兩種以上的元素）。
[0053] 在化學(xué)式1中，可以取代一部份錳位置的M的含量f滿足0〈f < 0. 2,且可以滿足 0. 001 < f < 0. 03。M的期望元素可以為B。在M元素為B的情況下，即使使用小量的燒結(jié) 助劑，B也可以有助于加速鋰錳氧化物粒子的晶體生長，在某些情況下，因?yàn)樵诹Ｗ拥谋砻?可以形成含B層（例如1^# 407層），因此B可以起保護(hù)涂層的作用。
[0054] 在f為0的情況下，在作為本發(fā)明期望的效果的克服諸如Mn2+溶解和由楊-泰勒 (Jahn-Teller)晶格形變引起的結(jié)構(gòu)瓦解的限制方面可能存在困難。f大于0. 2的情況是 不期望的，因?yàn)槎嗑弯囧i氧化物粒子的團(tuán)聚和融合程度可能增加且在研磨過程中可能出 現(xiàn)細(xì)粉。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，多晶型鋰錳氧化物粒子中B的量為700ppm~3000ppm，且 可以為700ppm~1400ppm。在B的量小于700ppm的情況下，在作為本發(fā)明期望的效果的克 服諸如Mn 2+溶解和由楊-泰勒（Jahn-Teller)晶格形變引起的結(jié)構(gòu)瓦解的限制方面可能存 在困難。B的量大于3000ppm的情況是不期望的，因?yàn)槎嗑弯囧i氧化物粒子的團(tuán)聚和融合 程度可能增加且在研磨過程中可能出現(xiàn)細(xì)粉。
[0056] 在根據(jù)本發(fā)明的多晶型鋰錳氧化物粒子的X射線衍射分析中，多晶型鋰錳氧化物 粒子可以具有如下結(jié)構(gòu)，其中（311)、（400)和（440)平面特別地相對于（111)平面生長。
[0057] 具體地，在X射線衍射分析中，當(dāng)將I (111) /I (111)的峰強(qiáng)度之比定義為100 %時， 1(311)/1(111)可以為 40% 以上，I (400)/1(111)可以為 40% 以，且 1(440)/1(111)可以為 20%以上。
[0058] 另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，在X射線衍射分析中，多晶型鋰錳氧化物粒子的 (311)峰的半峰全寬（FWHM)為0.3度以下。
[0059] 在本發(fā)明中，F(xiàn)WHM定量由多晶型鋰錳氧化物粒子的X射線衍射獲得的（311)峰強(qiáng) 度的一半處的峰寬度。
[0060] 可以將FWHM表示為度（° )，即2Θ的單位，且多晶型鋰錳氧化物粒子結(jié)晶度愈 高，F(xiàn)WHM值愈低。
[0061] 另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的多晶型鋰錳氧化物粒子的布魯厄-埃米特-特勒 (Brunauer-Emmett-Teller) (BET)比表面積可以為0· 5m2/g以下。在BET比表面積大于 〇. 5m2/g的情況下，可能使二次電池的輸出特性降低。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以通過BET法測定多晶型鋰錳氧化物粒子的比表面 積。例如，可以通過根據(jù)使用孔隙分析儀（Bell Japan Inc.制造的Belsorp-II mini)的 氮?dú)馕?流動法的6點(diǎn)BET法測定所述比表面積。
[0063] 另外，本發(fā)明提供制備多晶型鋰錳氧化物粒子的方法。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，本發(fā)明提供制備由化學(xué)式1表示的多晶型鋰錳氧化物粒 子的方法，其包括：（i)獲得包含多晶型錳前體、鋰前體和燒結(jié)助劑的前體混合物；和（ii) 對在步驟（i)中獲得的前體混合物進(jìn)行燒結(jié)。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以使用低制造成本的干式法容易地制備比通過濕式法 制備的多晶型鋰錳氧化物粒子具有更好性能的多晶型鋰錳氧化物粒子。特別地，由于可以 加入燒結(jié)助劑，因此晶體可以容易地在低溫下生長且可以使干混期間的不均勻反應(yīng)減到最 少。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以用的燒結(jié)助劑為晶體生長用添加劑，且沒有特別限 制，只要該燒結(jié)助劑是可以促進(jìn)多晶型鋰錳氧化物粒子的晶體生長的物質(zhì)即可。
[0067] 該燒結(jié)助劑具有通過使邊緣變鈍而使多晶型鋰錳氧化物粒子的邊緣（角部）形成 弧形圓邊的效果。在該多晶型鋰錳氧化物粒子中，錳溶解可以從粒子的邊緣發(fā)生，且由于該 錳溶解而可能造成二次電池的特性（特別是高溫壽命特性）降低。
[0068] 因此，根據(jù)依照本發(fā)明的實(shí)施方式的制備方法，通過使多晶型鋰錳氧化物粒子的 邊緣形成弧形圓邊可以使錳溶解面積減少，結(jié)果，可以提高二次電池的穩(wěn)定性與壽命特性。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可用的燒結(jié)助劑可以包含選自如下中的任一種：硼化合 物、鈷化合物、釩化合物、鑭化合物、鋯化合物、釔化合物和鎵化合物，或其兩種以上的混合 物，且可以使用所述硼化合物。
[0070] 可以將選自如下中的任一種用作所述硼化合物：硼、四硼酸鋰、氧化硼和硼酸銨， 或其兩種以上的混合物。
[0071] 可以將選自如下中的任一種用作所述鈷化合物：氧化鈷（II)、氧化鈷（III)、氧化 鈷（IV)和四氧化三鈷，或其兩種以上的混合物。
[0072] 可以將氧化釩、氧化鑭、氧化釔或氧化鎵分別用作所述釩化合物、鑭化合物、釔化 合物和鎵化合物。
[0073] 可以將選自如下中的任一種用作所述鋯化合物：硼化鋯、鈣鋯硅酸鹽和氧化鋯，或 其兩種以上的混合物。
[0074] 基于多晶型錳前體的總重量，可以以0. 2重量份~2重量份，例如0. 4重量份~ 1. 4重量份的含量使用所述燒結(jié)助劑。在所述燒結(jié)助劑的量小于0. 2重量份的情況下，在作 為本發(fā)明期望的效果的克服諸如Mn2+溶解和由楊-泰勒（Jahn-Teller)晶格形變引起的結(jié) 構(gòu)瓦解的限制方面可能存在困難。所述燒結(jié)助劑的量大于2重量份的情況是不期望的，因 為多晶型鋰錳氧化物粒子的團(tuán)聚和融合程度可能增加且在研磨過程中可能出現(xiàn)細(xì)粉。
[0075] 另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，多晶型錳前體的平均粒徑（D5tl)可以顯著影響多晶 型鋰錳氧化物粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和二次電池的性能特性。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可用的多晶型錳前體可以具有多晶形式，所述多晶形式 為由平均晶體直徑為IOOnm~300nm，例如IOOnm~200nm的初級粒子團(tuán)聚形成的次級粒子 形式。在多晶型錳前體中，術(shù)語"多晶"的定義可以與在多晶型鋰錳氧化物中的定義相同。
[0077] 作為多晶型錳前體的次級粒子的平均粒徑（D5tl)可以為9 μπι~25 μπι，例如 9 μπ?~15 μπ?。由于具有以上范圍的平均粒徑的多晶型錳前體的粒徑大，所以振實(shí)密度可 能會高且BET比表面積可能會降低。因此，電解液的反應(yīng)性會降低，由此可以提高二次電池 的壽命特性。
[0078] 另外，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的錳前體中，細(xì)小且低結(jié)晶度的鋁化合物可以以 和錳前體均勻混合的狀態(tài)存在。基于錳前體的總重量，在錳前體中Al的含量可以為0.01 重量％~10重量％，例如0. 05重量％~5重量％。所述包含Al的多晶型猛前體可以包含 (Mn(1_y)Al y) 304(0〈y < 0· 2)。
[0079] 具體地，通過使用共沉淀法使鋁化合物與選自MnC03、Mn30 4、MnSOjP Mn 203、或其兩 種以上的混合物中的任一種進(jìn)行共沉淀可以形成包含Al的多晶型錳前體，由此可以獲得 次級粒子形式（其中兩個以上的初級粒子進(jìn)行團(tuán)聚）的包含Al的多晶型錳前體。
[0080] 例如，將蒸餾水與氨水放入共沉淀反應(yīng)器中，然后通過將空氣供應(yīng)到反應(yīng)器中來 對混合物進(jìn)行攪拌。接著，將錳鋁化合物水溶液、作為絡(luò)合劑的氨水和作為PH調(diào)節(jié)劑的 堿性水溶液持續(xù)添加到該反應(yīng)器，然后一起進(jìn)行混合，所述錳鋁化合物水溶液以適當(dāng)?shù)哪?爾比包含選自MnC0 3、Mn304、MnSOjP Mn2O3或其兩種以上的混合物中的任一種與鋁化合物 (例如A1S04)。然后，通過將隊(duì)引進(jìn)該反應(yīng)器中制備包含Al的多晶型錳化合物（Mn (1_y) Aly) 304(0〈y < 0.2)。
[0081] 鋁化合物可以包含選自如下中的任一種：A1S04、A1C1和AlNO3、或其兩種以上的混 合物，但本發(fā)明不限于此。
[0082] 在多晶型鋰錳氧化物粒子的制備方法中，例如，可以在700°C~1，000°C的溫度下 進(jìn)行約2小時~約12小時的燒結(jié)。
[0083] 鋰前體可以為選自如下中的任一種：氯化鋰（LiCl)、碳酸鋰（LiCO3)、氫氧化鋰 (LiOH)、磷酸鋰（Li 3PO4)和硝酸鋰（LiNO3),或其兩種以上的混合物。
[0084] 另外，本發(fā)明提供如下的正極活性材料，其包含所述多晶型鋰猛氧化物粒子。
[0085] 再者，本發(fā)明提供如下的正極，其包含所述正極活性材料。
[0086] 可以根據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)已知的代表性方法制備所述正極。例如，根據(jù)需要，將粘合劑、 導(dǎo)電劑、分散劑以及溶劑與正極活性材料進(jìn)行混合及攪拌從而制備漿料，然后利用該漿料 對金屬集電器進(jìn)行涂布并且壓制。其后，通過對金屬集電器進(jìn)行干燥可以制備所述正極。
[0087] 可以將任一金屬用作所述金屬集電器，只要其為電極活性材料的漿料可以容易地 附著、具有高導(dǎo)電性以及在電池的電壓范圍內(nèi)無反應(yīng)性的金屬即可。正極集電器的非限制 性實(shí)例可以包含鋁、鎳或由其組合制備的箔。
[0088] 可以將有機(jī)溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)、丙酮和二甲 基乙酰胺或水用作形成正極用的溶劑。可以單獨(dú)或以其兩種以上的混合物使用這些溶劑。 考慮到該漿料的涂層厚度與制造產(chǎn)率，如果溶劑可以使正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑溶 解并分散，則溶劑的用量就足夠。
[0089] 可以將以下用作粘合劑：各種粘合劑聚合物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚 物（PVDF共HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素 (CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙 烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯單體（EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、氟橡膠、 聚（丙烯酸）、其中氫被鋰（Li)、鈉（Na)、或鈣（Ca)取代的聚合物、或各種共聚物。
[0090] 可以使用任一導(dǎo)電劑而沒有特別限制，只要其具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性而在電池中不造 成有害的化學(xué)變化即可。例如，所述導(dǎo)電劑可以包含：導(dǎo)電性材料，例如石墨，例如天然石墨 與人造石墨；碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑和熱炭黑；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維 與金屬纖維；導(dǎo)電管，例如碳納米管；金屬粉末，例如氟碳化物粉末、鋁粉、與鎳粉；導(dǎo)電晶 須，例如氧化鋅晶須與鈦酸鉀晶須；導(dǎo)電金屬氧化物，例如氧化鈦；或聚亞苯基衍生物。
[0091] 可以將水基分散劑或有機(jī)分散劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮用作分散劑。
[0092] 另外，本發(fā)明提供二次電池，其包含正極、負(fù)極和置于正極與負(fù)極之間的隔膜。
[0093] 可以將碳材料、鋰金屬、硅或錫（可以嵌入與脫出鋰離子）代表性地用作在根據(jù)本 發(fā)明的實(shí)施方式的負(fù)極中使用的負(fù)極活性材料。例如，可以使用所述碳材料且可以將低結(jié) 晶碳與高結(jié)晶碳用作所述碳材料