。低結(jié)晶碳的代表性實(shí)例可以為軟碳與硬碳，且高結(jié)晶碳 的代表性實(shí)例可以為天然石墨、初生石墨、熱解碳、中間相瀝青基碳纖維、中間相碳微球、中 間相瀝青和高溫?zé)Y(jié)的碳，例如石油或煤焦油瀝青衍生的焦炭。
[0094] 此外，通常將負(fù)極集電器制作成厚度為3 μπι~500 μπι。負(fù)極集電器沒有特別限 制，只要其具有導(dǎo)電性而在電池中不造成有害的化學(xué)變化即可。負(fù)極集電器可以由以下形 成：例如銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、固定碳、經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等表面處理的銅或不銹鋼、鋁-鎘合 金等。另外，類似于正極集電器，負(fù)極集電器也可以具有粗糙的表面從而提高負(fù)極活性材料 的黏合強(qiáng)度。負(fù)極集電器可以具有各種形狀，例如薄膜、薄片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體、非織 造織物體等。
[0095] 類似于正極，可以在負(fù)極中使用在本領(lǐng)域中代表性地使用的粘合劑和導(dǎo)電劑。將 負(fù)極活性材料與以上添加劑混合并攪拌從而制備負(fù)極活性材料漿料。然后把漿料涂布在集 電器上并壓制從而制備負(fù)極。
[0096] 另外，可以將用作代表性隔膜的代表性的多孔聚合物薄膜單獨(dú)或以層壓體作為隔 膜，例如由以下制備的多孔聚合物薄膜：聚烯烴基聚合物，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙 烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。另外，可以使用代表性 的多孔無紡布，例如由高熔點(diǎn)玻璃纖維或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維形成的無紡布。但本發(fā) 明不限于此。
[0097] 可以使用鋰鹽而沒有限制，所述鋰鹽可以被用于本發(fā)明所用的電解質(zhì)，只要其為 代表性地用于鋰二次電池的電解質(zhì)即可。例如，可以將選自如下中的任一種用作鋰鹽的 陰離子Cl' Γ、N(V、N(CN)2' BF4' ClOp PF6' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3) 5ΡΓ、（CF3) 6P'CF3SO3'CF3CF2SO 3' (CF3SO2) 2N\ (FSO2) 2N\ CF3CF2 (CF3) 2C(T、（CF3SO2)2CH' (SF 5) 3σ、（CF3SO2) 3σ、CF3 (CF2) 7S03' CF3CO2' CH3CO2' SCN-和（CF 3CF2S02) 2N'
[0098] 本發(fā)明所用的電解質(zhì)可以包含有機(jī)液體電解質(zhì)、無機(jī)液體電解質(zhì)、固體聚合物電 解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)、無機(jī)熔態(tài)電解質(zhì)，其可以被用于鋰二次電池的 制備。但本發(fā)明不限于此。
[0099] 本發(fā)明的鋰二次電池的形狀沒有特別限制，例如可以使用使用罐的圓柱型、棱柱 型、袋型、或硬幣型。
[0100] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池不僅可以用于用作小型設(shè)備的電源的電池單元，而且可 以用作包含多個(gè)電池單元的中大型電池模塊中的單位電池。
[0101] 中大型設(shè)備的優(yōu)選實(shí)例可以為電動(dòng)車輛、混合動(dòng)力車輛、插電式混合動(dòng)力車輛或 蓄電系統(tǒng)，但中大型設(shè)備不限于此。
[0102] 下文中，將根據(jù)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。但本發(fā)明可以以許多不同 的形式實(shí)現(xiàn)且不應(yīng)被解釋為受限于本發(fā)明所提出的實(shí)施方式。相反，提供這些實(shí)施方式使 得本說明透徹且完整，且能把本發(fā)明的范圍完整地表達(dá)給本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員。
[0103] 實(shí)施例
[0104] 在下面，將根據(jù)實(shí)施例與實(shí)驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。但本發(fā)明不限于此。
[0105] 〈多晶型鋰錳氧化物粒子的制備〉
[0106] 實(shí)施例1
[0107] 把1^2〇)3(37.5(^)、平均粒徑為10_的咖。.95八1。.。 5)304(141.888)、作為燒結(jié)助劑 的硼酸（〇.62g，0.0 lmol)放入混合器（韋林混碎機(jī)（Waring blender))中并且在該混合器 的中心轉(zhuǎn)速18000rpm下混合1分。把經(jīng)混合的粉末放入500cc氧化鋁坩堝中，在約800°C 下的空氣中燒結(jié)4小時(shí)。在研缽中對(duì)燒結(jié)后獲得的結(jié)塊進(jìn)行研磨，然后使用400目網(wǎng)篩進(jìn) 行分級(jí)從而得到Li1. ^Mnh8ciAlaLi1.^Mnh8ciAl a ^acilO4是由晶體直徑為180nm的兩個(gè) 以上的晶體粒子（初級(jí)粒子）構(gòu)成的次級(jí)粒子，其中該次級(jí)粒子的平均粒徑為10 μm。
[0108] 另外，由于通過使用共沉淀法將作為錳前體的此504與AlSO4共沉淀而制備了平均 粒徑為10 μπι的（Mntl 95A1Q。5) 304，所以（Mntl 95A1Q J3O4可以為次級(jí)粒子形式，其中兩個(gè)以上 的初級(jí)粒子進(jìn)行團(tuán)聚。在（Mna95Al a J3O4中含有約2. 1重量％的Al。
[0109] 具體地，按98 :2的比例將MnSO4和AlSO 4進(jìn)行混合，然后用經(jīng)N 2吹洗的蒸餾水制 備了含2M AlSOj^ MnSO 4 · 7H20。以250mL/小時(shí)的速率將制備的MnSO4 · 7H20注入連續(xù)攪 拌釜反應(yīng)器（CSTR, CSTR-LO, EMS Tech)。
[0110] 當(dāng)通過反應(yīng)器的氫氧化鈉水溶液供應(yīng)單元以150mL/小時(shí)~200mL/小時(shí)的速率注 入氫氧化鈉水溶液（8mol)作為堿化劑并且通過反應(yīng)器的氨水供應(yīng)單元以50mL/小時(shí)的速 率注入25%氨水時(shí)，使用pH計(jì)與控制器使溶液的pH值維持為10. 5。將反應(yīng)器的溫度設(shè)定 為50°C，將滯留時(shí)間（RT)控制為10小時(shí)，以1200rpm的速率攪拌從而沉淀出含Al的Μη 304。
[0111] 通過過濾器來過濾所得的反應(yīng)液，用蒸餾水純化。然后，進(jìn)行另外的干燥從而制備 含 Al 的（Mna95Alatl5) 304。
[0112] 實(shí)施例2
[0113] 以與實(shí)施例1相同的方式獲得了 Lii ci9Mn18ciAlci lBci cilO4，不同之處在于，硼酸的用量 為 I. 24g(0. 02mol)而不是 0· 62g(0.0 lmol)。
[0114] 比較例1
[0115] 以與實(shí)施例1相同的方式獲得了 Lihci9Mnh81AlaiO4,沒有添加作為燒結(jié)助劑的硼 酸。
[0116] 比較例2
[0117] 以與實(shí)施例1相同的方式獲得了 Liu9Mnh81AlaiO4，不同之處在于，使用了平均粒 徑為5 μ m的（Mna95Alatl5) 304而不使用平均粒徑為10 μ m的（Mn Q.95A1Q. J 304，且沒有添加作 為燒結(jié)助劑的硼酸。
[0118] 比較例3
[0119] 以與實(shí)施例1相同的方式獲得了 Liu9MnutlAlaiBacilO 4，不同之處在于，使用了平均 粒徑為5 μ m的（Mntl S35Altl %) 304而不使用平均粒徑為10 μ m的（Mn I95Altl %) 304。
[0120] 比較例4
[0121] 以與實(shí)施例1相同的方式獲得了 Liu9Mnh9BatllO4，不同之處在于，將單晶Mn 3O4用 作錳前體而不使用多晶型（Μηα95Α1α%) 304。
[0122] Li1.09Mnh9BatllO4是粒徑為10 μm的初級(jí)粒子形式。
[0123] 〈鋰二次電池的制備〉
[0124] 實(shí)施例3
[0125] 正極制備
[0126] 將在實(shí)施例1中制備的多晶型鋰錳氧化物粒子用作正極活性材料。
[0127] 通過將94重量％的正極活性材料、3重量％的作為導(dǎo)電劑的碳黑和3重量％的作 為粘合劑的聚偏二氟乙烯（PVDF)添加到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中而制備 了正極混合物漿料。利用所述正極混合物漿料對(duì)作為正極集電器的約20 μπι厚的鋁（Al) 薄膜進(jìn)行涂布并且干燥，然后將Al薄膜軋制從而制備正極。
[0128] 負(fù)極制備
[0129] 通過將96. 3重量％的作為負(fù)極活性材料的碳粉、1.0重量％的作為導(dǎo)電劑的 super-p和作為粘合劑的1. 5重量％的苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)與1. 2重量％的羧甲基 纖維素（CMC)進(jìn)行混合，且將所述混合物添加到作為溶劑的NMP中而制備了負(fù)極活性材料 漿料。利用所述負(fù)極活性材料漿料對(duì)作為負(fù)極集電器的IOym厚的銅（Cu)薄膜進(jìn)行涂布 并干燥，然后對(duì)Cu薄膜進(jìn)行軋制從而制備負(fù)極。
[0130] 非水性電解液制備
[0131] 通過將LiPF6添加到非水性電解質(zhì)溶劑而制備了 IM LiPF6非水性電解液，所述非 水性電解質(zhì)溶劑通過將作為電解質(zhì)的碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯按體積比30 :70進(jìn)行混合 而制備。
[0132] 鋰二次電池制備
[0133] 將聚乙烯與聚丙烯混合的隔膜置于所制備的正極與負(fù)極之間，然后通過代表性方 法制備了聚合物型電池。然后通過注入所制備的非水性電解液完成了各鋰二次電池的制 備。
[0134] 實(shí)施例4
[0135] 以與實(shí)施例3相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于，將在實(shí)施例2中制備的 多晶型鋰錳氧化物粒子用作正極活性材料。
[0136] 比較例5~8
[0137] 以與實(shí)施例3相同的方式制備了鋰二次電池，不同之處在于，將在比較例1~4中 制備的鋰錳氧化物粒子分別用作正極活性材料。
[0138] 實(shí)驗(yàn)例1 :掃目苗電子顯微鏡（SEM)照片
[0139] 從實(shí)施例1中制備的多晶型鋰錳氧化物粒子和比較例1與4中制備的鋰錳氧化物 粒子分別獲得了 SEM照片，其結(jié)果分別呈現(xiàn)于圖1~3中。
[0140] 如圖1所示，由于在制備多晶型鋰錳氧化物粒子期間使用了燒結(jié)助劑和具有特定 尺寸的多晶型錳前體，所以可以獲得具有弧形圓邊的多晶型鋰錳氧化物粒子。
[0141] 相反，對(duì)于如在圖2中所示其中沒有添加燒結(jié)助劑的比較例1的鋰錳氧化物粒子， 可以發(fā)現(xiàn)所述粒子具有比圖1的粒子更尖銳的邊緣（角部）。
[0142] 因此，由于如圖1中所示通過使粒子邊緣變鈍而使粒子邊緣形成弧形圓邊，所以 據(jù)估計(jì)可以使錳溶解減少。相反，對(duì)于圖2,據(jù)估計(jì)由于粒子的銳角而可能發(fā)生錳溶解。
[0143] 如圖3中所示，由于使用燒結(jié)助劑而導(dǎo)致使用單晶Mn3O4的比較例4的鋰錳氧化 物粒子具有圓邊（角部），但可以理解粒子的形狀與大小并不一致。另外，可以確認(rèn)比較例 4(不同于實(shí)施例1)為初級(jí)粒子形式，而不是其中初級(jí)粒子進(jìn)行團(tuán)聚的次級(jí)粒子形式。
[0144] 實(shí)驗(yàn)例2 :X射線衍射分析
[0145] 對(duì)在實(shí)施例1與2和比較例1~3在制備的多晶型鋰錳氧化物粒子進(jìn)行X射線衍 射分析。其結(jié)果呈現(xiàn)于下表1中，而實(shí)施例1的X射線衍射分析（D4Endeavor，Bruker)結(jié) 果呈現(xiàn)于圖4中。
[0146] 表 1
[0147]
[0148] 如表1和圖4中所示，在實(shí)施例1和2中制備的多晶型鋰錳氧化物粒子的X射線衍 射分析中，可以發(fā)現(xiàn)多晶型鋰錳氧化物粒子可以具有如下結(jié)構(gòu)，其中（311)、（400)和（440) 平面特別地相對(duì)于（111)平面生長。
[0149] 具體地，