專利名稱：一種采用水滑石催化聚合物分解制備碳納米管的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于碳納米管制備技術領域，具體涉及一種管徑在10至20 nm 之間碳納米管的制備方法，即用水滑石催化聚合物分解的方法制備碳納米管。
背景技術：
自1991年日本科學家Lijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(Carbon nanotube，簡稱CNT) 特別是單層碳納米管的發(fā)現(xiàn)和宏觀量的合成成功以來，弓l起了人們的廣泛興 趣，已成為富勒烯領域的一個主要的研究特點，是物理、化學和材料科學等 學科中最前沿的研究領域之一。由于其獨特的結構，碳納米管的研究具有重 大的理論意義和潛在的應用價值，如其獨特的結構是理想的一維模型材料； 巨大的長徑比使其有望用作堅韌的碳纖維，其強度為鋼的100倍，重量則只 有鋼的l/6;同時它還有望用于分子導線，納米半導體材料，催化劑載體， 分子吸收劑和近場發(fā)射材料等?？茖W家們認為碳納米管有以下應用領域儲 氫材料、場致發(fā)射、新型碳纖維材料及增強材料、用作超級電容器的電極材 料、新型的電子探針、新一代的電子器件、用于鋰離子充電電池的電極材料、 隱身材料、催化劑組分、碳納米管肌肉、高分子碳納米管復合材料、混紡材 料、在碳納米管內進行管道合成、用于可溶性碳納米管試劑、放射性清潔及 同位素分離等。
碳納米管的制備方法很多，例如石墨電弧法，Lijima用石墨電弧法來
制備出納米碳管的，該法所生產的納米碳管缺陷較多，且納米碳管燒結成束，
束中還存在很多非晶碳雜質；激光閃蒸法，Smalley等首次使用激光蒸發(fā)法 實現(xiàn)了單壁納米碳管的批量制備，此法制備納米碳管的成本較高，難以推廣 應用；還有催化裂解法、化學氣相沉積法、模板法、水熱法、凝聚相電解生 成法等。目前無論哪一種方法制備得到的碳納米管都存在雜質高、產率低、 成本高等缺點，這些都制約著碳納米管的研究和應用。
以碳元素為分子骨架的高分子聚合物可為制備碳納米管提供大量的碳源。高分子聚合物因其質輕、易加工、美觀實用等特點廣泛應用于日常生活、 各行各業(yè)及高精尖技術領域，但在給人們帶來巨大的物質文明的同時，其廢 棄物的產生也給人們提出了嚴峻的問題。我國城市生活垃圾中廢塑料約占4
%-10%，年產500萬-600萬噸，而且每年正以8%-9%的速度增長。目前， 我國廢塑料的回收再利用量僅占10%， 90%的廢塑料被填埋和焚燒。填埋處 理占用大量土地資源長期不腐爛，影響通透性和滲水性，破壞土質，影響植 物生長，浪費了大量資源。焚燒處理由于燃燒高溫易破壞焚燒設備，易產生 二惡英、氯化氫和重金屬等劇毒物質，引起二次污染。因此，將廢塑料應用 于碳納米管的制備，對節(jié)約能源、減少廢料體積、降低廢塑料對環(huán)境的危害 都有重要的社會和經濟意義。
本發(fā)明采用具有較好催化成炭性能的水滑石，催化高分子聚合物熱分解 合成碳納米管，不僅解決了廢塑料的回收，而且將其資源化利用，同時大大 降低了碳納米管的生產成本。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管的制備方法，解決了用水滑石和以碳 元素為分子骨架的聚合物制備碳納米管的問題。
本發(fā)明的技術方案首先制備出粒徑為納米級或亞微米級的水滑石，然 后將其加入到聚合物中，經高溫焙燒后再用酸處理。 本發(fā)明的具體步驟如下
A. 利用常見的水滑石材料的制備方法如共沉淀法、成核晶化/隔離法、 非平衡晶化法或水熱合成法制備出粒徑為納米級或亞微米級的水滑石，其化 學式是x+ (An—)x/n mH20 其中，M"是Mg2+、 Cu2+、 Co2+、 Fe2+、 Zn2+、 Mn2+、 Cd2+、 Ca2+、 PcT或Pt2+中的 一種、兩種或三種和Ni M3+是Al:'+、 Cr3+、 Co3+、 Fe3+、 Ga3+、 ^或1:13+中的任 意一種或兩種，0.2《x《0.33， m為結晶水數(shù)量，取值范圍為0. 5-9;
B. 將步驟A所得的水滑石和聚合物在130-25(TC用混練機或擠出機混合 均勻，水滑石與聚合物的質量比范圍為1 : 100-2 : 1;
C. 把步驟B所得混合樣品置于馬弗爐中200-1500。C焙燒1-360分鐘；
4.D.將步驟C中所得產物用1-6 mol/L的硝酸水溶液于50-280 "C回流 1-48小時，離心洗滌干燥，得碳納米管。
步驟B所述的聚合物為聚乙烯，聚丙烯，聚異丁烯，聚-甲基戊烯或聚 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
采用Shimadu XRD-6000型粉末X射線衍射儀對制備的產物進行定性分 析，采用RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀測定樣品的結構，采用 Hitachi-S3500N型掃描電子顯微鏡和JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡進 行樣品形貌分析。
本發(fā)明的有益效果采用本發(fā)明提供的方法制備碳納米管，不僅具有
產量高、管徑均勻、結構缺陷少、雜質含量低、成本低廉、制備方法簡便， 適宜大規(guī)模工業(yè)化生產等優(yōu)點，而且解決了廢塑料的回收并資源化利用的問 題。


圖1是實施例1所獲得的水滑石的XRD譜圖2是實施例1所獲得的碳納米管的XRD譜圖3是實施例1所獲得碳納米管的拉曼譜圖4是實施例1所獲得的碳納米管的SEM圖5是實施例1所獲得的碳納米管的TEM圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述 實施例1:
A:采用成核晶化/隔離法制備水滑石，具體方法為稱取174.48g Ni (N03)2 6H20和112. 54g Al (N03)3 9H20溶解在去離子水中配成750 mL混 合鹽溶液，稱取64. 8g NaOH和95. 39g Na2C03溶解在去離子水中配成750 mL 混合堿溶液，將兩種混合溶液同時加入全返混液膜反應器，調節(jié)反應器轉子 與定子之間的狹縫寬度為2 mm，工作電壓為140 V，轉子轉速為5000 rpm， 將得到的混合漿液轉移到三口燒瓶中加熱攪拌，氮氣保護，70。C回流晶化6 小時后用去離子水充分洗滌至pH值為7，于7CTC干燥12小時，得到鎳鋁水 滑石；B:稱取10g步驟A所得的水滑石，再稱取100g聚丙烯，170 'C于雙輪 混練機上混合均勻；
C:把步驟B所得混合物置于馬弗爐中900 。C焙燒5分鐘；
D:將步驟C中所得產物用3 mol/L的硝酸溶液于130 。C回流24小時后 離心洗滌，于70 "C干燥12小時，得碳納米管。
圖1為步驟A所獲得的水滑石的XRD譜圖，從圖可以看出，水滑石的3個衍 射強度較大的特征峰(003)、 (006)和(009)分別出現(xiàn)在11.54。 、 23.34 °和34.44。處，反映層間距的(003)衍射峰對應的層間距^3值為0.76nm， 衍射圖基線低平并且各衍射峰峰形尖聳，說明合成的NiAl-(U-LDHs具有完整 的層狀結構。
圖2為所獲得的碳納米管的XRD譜圖，從圖中可以看出在2P為25.76°和 42.87處出現(xiàn)了石墨的特征衍射峰，在37. 16°和43.22°處有較弱的金屬氧 化物的特征峰。
圖3為所獲得的碳納米管的拉曼譜圖，由圖可以看出，在1337、 1594、 2676和2918 cm—1處出現(xiàn)了四個比較明顯的峰。根據(jù)文獻報道，多壁碳納米 管通常在1350和1580 cm—1處有明顯的峰。其中1350 cm—1處主要是由于一 些無序結構造成的，如多壁碳納米管中石墨晶格結構的缺陷以及一些無定型 的碳雜質；1580 cm—'處為拉曼活性振動模式產生的，反映高對稱性和高定向 性的石墨結構。因此，根據(jù)樣品的拉曼譜圖可以確定所生成的產物為多壁碳 納米管。
圖4為所獲得的碳納米管的電子掃描照片，從圖中可以看出一層細密的 一維線狀物，呈無序狀纏繞。
圖5為所獲得的碳納米管的透射電鏡照片，從圖中可以看出，樣品具有 中空管狀結構，符合多壁碳納米管的形貌特征。碳納米管的直徑約10 30nm， 管壁較厚，空腔比較小。 實施例2:
A:同實施例l;
B:稱取100g步驟A所得的水滑石，再稱取100g聚丙烯，170 。C于雙 輪混練機上混合均勻；C:把步驟B所得混合物置于馬弗爐中900 'C焙燒5分鐘；
D:將步驟C中所得產物用3 mol/L的硝酸溶液于130 'C回流24小時， 離心洗滌于70 'C干燥12小時，得碳納米管。
實施例3:
A:同實施例l;
B:同實施例l;
C:把步驟B所得混合物置于馬弗爐中900 t:焙燒120分鐘； D:將步驟C中所得產物用3 mol/L的硝酸溶液于130 'C回流24小時， 離心洗滌于70 'C干燥12小時，得碳納米管。
實施例4:
A:稱取174. 48g Ni (N03)2 6H20和75. 96g Al (亂 9H20溶解在去離子 水中配成750 mL混合鹽溶液，稱取51. 36g NaOH和63. 59g ,20)3溶解在去 離子水中配成750 mL混合堿溶液，將兩種混合溶液同時加入全返混液膜反 應器，調節(jié)反應器轉子與定子之間的狹縫寬度為2 mm，工作電壓為140 V， 轉子轉速為5000rpm，將得到的混合漿液加入三口燒瓶中加熱攪拌，氮氣保 護，70。C回流晶化6小時后用去離子水充分洗滌至pH值為7，于7(TC干燥 12小時，得到鎳鋁水滑石；
B:同實施例l; C:同實施例l; D:同實施例1。 實施例5:
A:采用成核晶化/隔離法制備水滑石，具體方法為稱取43.62g Ni(N03)2 6H20、 115. 38g Mg(N03)2 6H20和112. 54g A1(N03)3 9H20溶解在 去離子水中配成750 mL混合鹽溶液，稱取57. 60g NaOH和95. 39g阪20)3溶 解在去離子水中配成750 mL混合堿溶液，將兩種混合溶液同時加入全返混 液膜反應器，調節(jié)反應器轉子與定子之間的狹縫寬度為2 mm,工作電壓為 140 V，轉子轉速為5000rpm，將得到的混合漿液轉移到三口燒瓶中加熱攪拌， 氮氣保護，7(TC回流晶化6小時后用去離子水充分洗滌，使上清液的pH值 為7，于7(TC干燥12小時，得到鎳鎂鋁水滑石；
7B:同實施例1; C:同實施例l; D:同實施例1。 實施例6:
A:同實施例l;
B:稱取150g步驟A所得的水滑石，再稱取100g聚乙烯，170 。C于雙 輪混練機上混合均勻；
C:把步驟B所得混合物置于馬弗爐中900 。C焙燒180分鐘；
D:將步驟C中所得產物用3 mol/L的硝酸溶液于130 。C回流2小時后 離心洗滌，于70 "C干燥12小時，得碳納米管。 實施例7:
A:同實施例1;
B:稱取180g步驟A所得的水滑石，再稱取100g聚乙烯，200 。C于雙 輪混練機上混合均勻；
C:把步驟B所得混合物置于馬弗爐中900 。C焙燒360分鐘；
D:將步驟C中所得產物用3 mol/L的硝酸溶液于130 。C回流48小時后 離心洗滌，于70 'C干燥12小時，得碳納米管。 實施例8:
A:同實施例2;
B:稱取200g步驟A所得的水滑石，再稱取100g聚異丁烯，250 。C于
雙輪混練機上混合均勻；
C:把步驟B所得混合物置于馬弗爐中900 。C焙燒360分鐘；
D:將步驟C中所得產物用3mol/L的硝酸溶液于130 。C回流36小時后
離心洗滌，于70 'C干燥12小時，得碳納米管。
權利要求
1、一種采用水滑石催化聚合物分解制備碳納米管的方法，其特征在于其具體步驟如下A. 將粒徑為納米級或亞微米級的水滑石和聚合物在130-250℃用混練機或擠出機混合均勻，含鎳水滑石與聚合物的質量比范圍為1∶100-2∶1；B. 把步驟A所得混合樣品置于馬弗爐中200-1500℃焙燒1-360分鐘；C. 將步驟B中所得產物用1-6mol/L的硝酸水溶液于50-280℃回流1-48小時，離心洗滌干燥，得碳納米管。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種采用水滑石催化聚合物分解制備碳納米 管的方法，其特征在于步驟A所述的水滑石的化學式是 [M2VJ3+x(0H)2]x+ (A"x/n mH20，其中，M"是Mg2+、 Ni2+、 Cu2+、 Co2+、 Fe2+、 Zn2+、 Mn2+、 Cd2+、 Ca2+、 PcT或Pt"中的一種、兩種或三種，lT是Al3+、 Cr3+、 Co3+、 Fe3+、 Ga3+、 V"或1,中的任意一種或兩種，0. 2《x《0. 33， m為結晶水數(shù)量， 取值范圍為O. 5-9。
3、 根據(jù)權利要求1所述的一種采用水滑石催化聚合物分解制備碳納米 管的方法，其特征在于步驟A所述的水滑石材料采用共沉淀法、成核晶化 /隔離法、非平衡晶化法或水熱合成法制備。
4、 根據(jù)權利要求1所述的一種采用水滑石催化聚合物分解制備碳納米 管的方法，其特征在于步驟A所述的聚合物為聚乙烯，聚丙烯，聚異丁烯， 聚-甲基戊烯或聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于碳納米管制備技術領域的一種采用水滑石催化聚合物分解制備碳納米管的方法。其技術方案為首先制備出粒徑為納米級或亞微米級的水滑石，然后將水滑石加入到聚合物中，經高溫焙燒后再用酸處理得到納米級碳納米管。采用本發(fā)明提供的方法制備碳納米管，不僅具有產量高、管徑均勻、結構缺陷少、雜質含量低、成本低廉、制備方法簡便，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產等優(yōu)點，而且解決了廢塑料的回收并資源化利用的問題。
文檔編號C01B31/02GK101531363SQ20091008244
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月17日 優(yōu)先權日2009年4月17日
發(fā)明者張利霞, 張法智, 徐賽龍, 李如事, 雪 段, 雷曉東 申請人:北京化工大學