專利名稱：一種CdS/LDHs納米透明復(fù)合薄膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種CdS/LDHs納米透明復(fù) 合薄膜材料的制備方法。
背景技術(shù)：
CdS納米薄膜材料具有顯著的量子尺寸效應(yīng)，在太陽能電池、成像和顯示技術(shù)、光 催化以及傳感器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用優(yōu)勢，因而受到廣泛關(guān)注。CdS納米粒子與其 他基質(zhì)復(fù)合，有助于提高CdS光電性能，拓展了CdS材料的應(yīng)用領(lǐng)域，因而CdS納米復(fù) 合薄膜成為近年來的研究熱點(diǎn)。文獻(xiàn)[A. Samokhvalov, Richard W. Gurney, M. Lahav, and R. Naaman, J Phys. Chem. B, 2002, 106:卯70-9078]報(bào)道了包含CdS納米粒子的LB復(fù)合 薄膜。但LB膜熱穩(wěn)定性較差，且制備的納米粒子易發(fā)生團(tuán)聚。CdS納米粒子與介孔材 料復(fù)合制備的薄膜，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱性能，文獻(xiàn)[CenkTura,NeilCoombs， and 6mer Dag， Chem. Mater. 2005, 17, 573-579]報(bào)道了CdS/介孔硅復(fù)合薄膜，然而介孔硅 與半導(dǎo)體納米粒子間協(xié)同效應(yīng)差，制備的CdS納米粒子容易分解。
水滑石(層狀雙金屬復(fù)合氫氧化物L(fēng)ayered Double Hydroxides,簡寫為LDHs)是一 類陰離子型層狀功能材料。此類材料特殊的結(jié)構(gòu)及物化性能使其在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、 催化及醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。半導(dǎo)體納米粒子與LDHs復(fù)合的粉體材料己成功 制備(見中國專利申請(qǐng)200510086349.2)，但粉體材料存在著易流失、回收困難、不透明 等缺點(diǎn)。CdS納米粒子插層LDHs透明復(fù)合薄膜的制備可以克服上述缺點(diǎn)，使其在催 化及傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種CdS/LDHs納米透明復(fù)合薄膜材料的制備方法。利 用LDHs的層間離子可交換性、層間限域效應(yīng)及其薄膜的各向異性，制備Cd有機(jī)酸配 合物陰離子插層LDHs透明薄膜，通過氣固相反應(yīng)在LDHs薄膜層間合成CdS納米粒 子，調(diào)變通入H2S氣體的時(shí)間，可制得CdS納米粒子粒徑可調(diào)的納米透明復(fù)合薄膜材 料。
本發(fā)明的CdS/LDHs納米透明復(fù)合薄膜材料的制備步驟如下
A. 利用成核/晶化隔離法在全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中制備粒徑分布均勻，層板二 價(jià)、三價(jià)陽離子摩爾比M^/M3^2 3，層間陰離子為N03—的LDHs前體；將Cd有機(jī) 酸配合物與LDHs在100 15(TC下反應(yīng)4 24h，產(chǎn)物用去032水充分洗滌、離心，得 到Cd有機(jī)酸配合物插層LDHs漿液。
B. 將厚度為lmm的石英片，先用5%的鹽酸超聲清洗5 10min，再用鉻酸洗液 浸泡24h;用去離子水超聲清洗5 10min除去表面污垢，再用無水乙醇洗滌2 3次， 烘干備用。
C. 將Cd有機(jī)酸配合物插層LDHs漿液用去C02水配制成0.1 0.5g/ml懸浮液， 攪拌0.5 2h，在20 60'C下蒸發(fā)溶劑(見中國專利申請(qǐng)200510130781.7)，得到石英片 支撐的Cd有機(jī)酸配合物插層LDHs復(fù)合薄膜。D.將步驟C制得的薄膜平鋪于反應(yīng)裝置中，通入H2S氣體10 200min (H2S氣 體的流速為優(yōu)先選擇50 100ml/min)，產(chǎn)物在N2氣氛中保留l~12h小時(shí)，可得到CdS 納米粒子插層LDHs透明復(fù)合薄膜材料。
本發(fā)明所述的LDHs主體層板選擇二價(jià)金屬陽離子Mg2+、 &2+中的任何一種與三 價(jià)金屬陽離子A產(chǎn)、&3+中的任何一種組合。
所述的有機(jī)酸配體選擇氨羧絡(luò)合劑或羥羧絡(luò)合劑；制備得到的Cd有機(jī)酸配合物帶 有負(fù)電荷，在pH^6 9范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在于溶液中。所述的氨羧絡(luò)合劑或羥羧絡(luò)合 劑包括乙二胺四乙酸、檸檬酸、氨三乙酸、環(huán)己二胺四乙酸。
將上述材料進(jìn)行XRD、 TEM、 UV-vis等表征，證明該方法成功制備CdS插層LDHs 納米透明復(fù)合薄膜。XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)顯示經(jīng)Cd有機(jī)酸配合物插層后其層間距明顯增加， (OOl)衍射峰顯示CdS/LDHs薄膜具備完整的LDHs結(jié)構(gòu)，(IIO)衍射峰消失顯示薄膜中 LDHs粒子取向?yàn)檠觕軸方向。通入H2S氣體后，XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)顯示層狀結(jié)構(gòu)依舊保 持不變，I隱/Iw)6逐漸增大，說明LDHs層間生成的CdS粒子粒徑呈遞增趨勢，導(dǎo)致LDHs 層間電荷密度分布發(fā)生變化。TEM照片顯示在LDHs層間，CdS納米粒子均勻分布， 粒子尺寸約4nm左右；圖中CdS晶格條紋清晰可見，兩組不同晶面的晶面間距分別為 0.312， 0.186nm與(101)， (103)晶面相對(duì)應(yīng)，屬纖鋅礦六方晶系。UV-vis分析表明位于 430 480nm的吸收邊顯示出明顯的量子尺寸效應(yīng)，通過調(diào)變H2S氣體的通入時(shí)間，可 制得CdS納米粒子粒徑可調(diào)的納米透明復(fù)合薄膜材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用LDHs客體離子的可交換性及其薄膜的各向異性，將Cd 陽離子以有機(jī)配合物陰離子的形式引入LDHs層間，制備得到Cd有機(jī)酸配合物插層 LDHs透明薄膜，通過氣固相反應(yīng)在LDHs透明薄膜層間原位限域合成CdS納米粒子， 調(diào)變通入H2S的時(shí)間，可制得CdS納米粒子粒徑可調(diào)的透明復(fù)合薄膜材料。所制備的 CdS插層LDHs納米復(fù)合薄膜均勻致密，有很高透明性；原料來源豐富，價(jià)格低廉； 設(shè)備工藝簡單，適于規(guī)?；a(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的LDHs-Cd(EDTAf及CdS/LDHs納米透明薄膜的 數(shù)碼照片。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的CdS/LDHs薄膜截面的掃描電鏡照片(SEM)。 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的LDHs-Cd(EDTAf及CdS/LDHs納米透明薄膜的 X-射線衍射譜圖(曲線a為LDHs粉末樣品，曲線b為LDHs-Cd(EDTAf薄膜，曲線 c-g分別為LDHs-Cd(EDTA)2-薄膜在H2S氣氛中處理5， 10， 15， 20， 30min得到的樣
nn」o
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的CdS/LDHs納米透明薄膜的UV-vis光譜圖(曲線 a-e分別為LDHs-Cd(EDTA,薄膜在H2S氣氛中處理5， 10， 15， 20， 30min得到的樣
叩Jo
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的CdS/LDHs納米透明薄膜的透射電子顯微鏡照片 (TEM)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
4步驟A:稱取34.87g Mg(N03)2'6H20和25.51g A1(N03)3'9H20溶于250 mL去C02
的水中，配制成混合鹽溶液，另取16.32g NaOH溶于250 mL去C02的水中，室溫下 迅速將堿溶液和混合鹽溶液倒入全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中反應(yīng)1 min，所得漿液在 100°C、 N2保護(hù)下晶化4小時(shí)，離心分離，洗滌至中性，即可得到Mg2Al-N03 LDHs 前體，其Mg2+/Al3+=2。
步驟B:稱取58.50g乙二胺四乙酸固體粉末加入盛有500ml去離子水的三口瓶中， 加熱至8(TC后加入25.68gCdO固體，繼續(xù)保持80'C反應(yīng)，反應(yīng)12h，用NaOH固體， 將反應(yīng)液pH值調(diào)整為7 9，液體澄清。60。C下蒸發(fā)結(jié)晶，用乙醇重結(jié)晶2次，得 Na2Cd(EDTA)2- * 3H20晶體。
步驟C:稱取步驟A得到的Mg2Al-N03LDHs前體7.5g，稱取步驟B制備的 Na2Cd(EDTAf*3H20晶體6.31g，調(diào)節(jié)溶液pH值為7左右，水熱反應(yīng)24h，產(chǎn)物用去 C02水洗滌五次以上，即得Cd有機(jī)酸配合物插層LDHs。
步驟D.將厚度為lmm的石英片，先用5。/。的鹽酸超聲清洗5min，再用鉻酸洗液 浸泡24h;用去離子水超聲清洗5min除去表面污垢，再用無水乙醇洗滌2次，烘干備 用。
步驟E:稱取一定量步驟C制得的的產(chǎn)物，用去C02水配制成20 mL濃度為0.2g/ml 的水溶液，在20'C下干燥48h，即得到石英片支撐的LDHs-Cd(EDTAf納米透明薄膜。
步驟F:將步驟E中制備的薄膜平鋪于反應(yīng)裝置中，在50 100ml/min的H2S氣 氛中分別反應(yīng)10，15,20,30,60min，產(chǎn)物在N2氣氛中保留2小時(shí)，可得到不同粒徑的 CdS/LDHs納米透明薄膜復(fù)合材料。
所得到的LDHs-Cd(EDTA)2—及Cd/LDHs納米透明薄膜的數(shù)碼照片如圖1所示， LDHs-Cd(EDTA產(chǎn)薄膜具有很高的透明性，通入H2S后，呈現(xiàn)出均勻的黃色。Cd/LDHs 薄膜截面的SEM照片清晰地呈現(xiàn)出LDHs材料的層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，薄膜厚度為8pm左右， 如圖2所示。LDHs-Cd(EDTA)2-及Cd/LDHs納米透明薄膜的XRD譜圖見圖3， XRD 表征證實(shí)了 Cd(EDTA)^成功插入到LDHs層間，表現(xiàn)為曲線b(006)峰明顯強(qiáng)于(003) 峰，由于Cd的插入，導(dǎo)致層板l/2處電荷密度發(fā)生變化。注意到c g中隨通入H2S 時(shí)間的延長，(003)峰逐漸增強(qiáng)，說明隨H2S氣體的通入，CdS粒子粒徑呈遞增趨勢， LDHs電荷密度分布再次發(fā)生了變化。(IIO銜射峰消失，薄膜中LDHs粒子取向?yàn)檠豤 軸方向。圖4所示，以石英片為基底的LDHs-Cd(EDTAf薄膜在不同硫化時(shí)間下的紫 外可見光譜圖。圖中CdS /LDHs吸收邊分別位于430nm 480nm之間，與本體CdS (513nm)相比，有明顯的藍(lán)移趨勢，表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)，經(jīng)計(jì)算得CdS粒 子尺寸為3-6nm。圖5為CdS/LDHs納米透明薄膜的TEM照片，展現(xiàn)了 CdS納米粒子 在LDHs陣列中的均勻分布及CdS的特征晶格條紋。
實(shí)施例2
步驟A:稱取39.23g Mg(N03)2'6H20和19.13g A1(N03)3'9H20溶于250 mL去C02 的水中，配制成混合鹽溶液，另取16.32g NaOH溶于250 mL去C02的水中，室溫下 迅速將堿溶液和混合鹽溶液倒入全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中反應(yīng)1 min，所得漿液在 IO(TC、 N2保護(hù)下晶化5小時(shí)，離心分離，洗滌至中性，即可得到Mg2Al-N03 LDHs 前體，其Mg2+ZA13^3。步驟B:稱取58.50g乙二胺四乙酸固體粉末加入盛有500ml去離子水的三口瓶中， 加熱至80'C后加入25.68gCdO固體，繼續(xù)保持8(TC反應(yīng)，反應(yīng)12h，用NaOH固體， 將反應(yīng)液pH值調(diào)整為7 9，液體澄清。6(TC下蒸發(fā)結(jié)晶，用乙醇重結(jié)晶2次，得 Na2Cd(EDTA)2-.3H20晶體。
步驟C:稱取步驟A得到的Mg2Al-N03 LDHs前體10g，稱取步驟B制備的 Na2Cd(EDTA)2、3H20晶體7.82g，調(diào)節(jié)溶液pH值為7左右，水熱反應(yīng)24h，產(chǎn)物用去 C02水洗滌五次以上，即得Cd有機(jī)酸配合物插層LDHs。
步驟D.將厚度為lmm的石英片，先用5%的鹽酸超聲清洗10min，再用鉻酸洗液 浸泡24h;用去離子水超聲清洗10min除去表面污垢，再用無水乙醇洗滌3次，烘干備 用。
步驟E:稱取一定量步驟C制得的的產(chǎn)物用去C02水配制成20 mL濃度為0.3g/ml 的水溶液，在4(TC下干燥24h，即得到石英片支撐的LDHs-Cd(EDTA產(chǎn)納米透明薄膜。
步驟F:將步驟E中制備的薄膜平鋪于反應(yīng)裝置中，在50 100ml/min的H2S氣 氛中分別反應(yīng)10,15,20,30,60min，產(chǎn)物在N2氣氛中保留2小時(shí)，可得到不同粒徑的 CdS/LDHs納米透明薄膜復(fù)合材料。
實(shí)施例3
步驟A:稱取52.31g Mg(N03)2'6H20和38.26g A1(N03)3.9H20溶于250 mL去C02 的水中，配制成混合鹽溶液，另取24.48g NaOH溶于250 mL去C02的水中，室溫下 迅速將堿溶液和混合鹽溶液倒入全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中反應(yīng)1 min，所得漿液在 IO(TC、 N2保護(hù)下晶化4小時(shí)，離心分離，洗滌至中性，即可得到Mg2Al-N03 LDHs 前體，其Mg2+/Al3+=2。
步驟B:稱取58.50g乙二胺四乙酸固體粉末加入盛有500ml去離子水的三口瓶中， 加熱至80'C后加入25.68gCdO固體，繼續(xù)保持8(TC反應(yīng)，反應(yīng)12h，用NaOH固體， 將反應(yīng)液pH值調(diào)整為7 9，液體澄清。6(TC下蒸發(fā)結(jié)晶，用乙醇重結(jié)晶2次，得 Na2Cd(EDTA)2-. 3H20晶體。
步驟C:稱取步驟A得到的Mg2Al-N03LDHs前體7.5g，稱取步驟B制備的 Na2Cd(EDTA)2、3H20晶體6.31g，調(diào)節(jié)溶液pH值為7左右，水熱反應(yīng)12h，產(chǎn)物用去 C02水洗漆五次以上，即得Cd有機(jī)酸配合物插層LDHs。
步驟D.將厚度為lmm的石英片，先用5%的鹽酸超聲清洗5min，再用鉻酸洗液 浸泡24h;用去離子水超聲清洗5min除去表面污垢，再用無水乙醇洗滌3次，烘干備 用。
步驟E:稱取一定量步驟C制得的的產(chǎn)物用去C02水配制成20 mL濃度為0.5g/ml 的水溶液，在6(TC下干燥12h，即得到石英片支撐的LDHs-Cd(EDTA產(chǎn)納米透明薄膜。
步驟F:將步驟E中制備的薄膜平鋪于反應(yīng)裝置中，在50 100ml/min的H2S氣 氛中分別反應(yīng)10,15,20,30,60min，產(chǎn)物在N2氣氛中保留12小時(shí)，可得到不同粒徑的 CdS/LDHs納米透明薄膜復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1. 一種CdS/LDHs納米透明復(fù)合薄膜材料的制備方法，其特征在于制備步驟為A. 利用成核/晶化隔離法在全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中制備粒徑分布均勻，層板二價(jià)、三價(jià)陽離子摩爾比M2+/M3+＝2～3，層間陰離子為NO3-的LDHs前體；將Cd有機(jī)酸配合物與LDHs在100～150℃下反應(yīng)4～24h，產(chǎn)物用去CO2水充分洗滌、離心，得到Cd有機(jī)酸配合物插層LDHs漿液；B. 將厚度為1mm的石英片，先用5％的鹽酸超聲清洗5～10min，再用鉻酸洗液浸泡24h；用去離子水超聲清洗5～10min除去表面污垢，再用無水乙醇洗滌2～3次，烘干備用；C. 將Cd有機(jī)酸配合物插層LDHs漿液用去CO2水配制成0.1～0.5g/ml懸浮液，攪拌0.5～2h，在20～60℃下蒸發(fā)溶劑，得到石英片支撐的Cd有機(jī)酸配合物插層LDHs復(fù)合薄膜；D. 將步驟C制得的薄膜平鋪于反應(yīng)裝置中，通入H2S氣體10～200min，產(chǎn)物在N2氣氛中保留1～12h小時(shí)，得到CdS納米粒子插層LDHs透明復(fù)合薄膜材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于LDHs主體層板選擇二價(jià)金屬陽離 子Mg^、 C^+中的任何一種與三價(jià)金屬陽離子A產(chǎn)、C,中的任何一種組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸配體選擇氨羧絡(luò)合劑 或羥羧絡(luò)合劑；制備得到的Cd有機(jī)酸配合物帶有負(fù)電荷，在pH^6 9范圍內(nèi)能夠 穩(wěn)定存在于溶液中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的氨羧絡(luò)合劑或羥羧絡(luò)合劑包括乙二胺四乙酸、檸檬酸、氨三乙酸、環(huán)己二胺四乙酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于H2S氣體的流速為50 100ml/min。
全文摘要
一種CdS/LDHs納米透明復(fù)合薄膜材料的制備方法，屬于半導(dǎo)體納米復(fù)合薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域。具體制備工藝包括以下步驟(以石英片為基底，制備Cd有機(jī)酸配合物插層LDHs的透明復(fù)合薄膜；將該薄膜置于H₂S氣氛中，經(jīng)氣固相反應(yīng)合成CdS納米粒子插層LDHs透明復(fù)合薄膜材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所制備的CdS/LDHs復(fù)合薄膜平整光滑、均勻透明；實(shí)現(xiàn)了CdS納米粒子在LDHs層間的高度分散；通過調(diào)變硫化反應(yīng)時(shí)間，可制備得到CdS納米粒子粒徑可調(diào)的CdS/LDHs透明復(fù)合薄膜材料。
文檔編號(hào)C01B13/14GK101519190SQ20091008133
公開日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日
發(fā)明者張法智, 新 徐, 雪 段, 王連英 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)