專利名稱：基于納米線的透明導體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明導體及其制造方法，具體涉及高產(chǎn)量的涂覆方法。
背景技術(shù)：
透明導體是指涂覆在高透射率的絕緣表面或襯底上的傳導薄膜。透明導體可被制造為具有表面?zhèn)鲗?，同時保持較好的光學透明度。這種表面?zhèn)鲗У耐该鲗w被廣泛地用作平面液晶顯示器、觸摸面板、電致發(fā)光器件以及薄膜光電池中的透明電極，并且用作防靜電層及電磁波屏蔽層。目前，例如銦錫氧化物(ITO)的真空沉積金屬氧化物，是向電介質(zhì)表面(例如玻璃和聚合物膜)提供光學透明性和導電性的行業(yè)標準材料。然而，金屬氧化物膜在彎曲或受到其它物理應力時較脆弱且易于損壞。金屬氧化物膜還需要較高的沉積溫度和/或高退火溫度，以達到高傳導率水平。當金屬氧化物膜粘合到易于吸收水分的襯底(例如塑料和例如聚碳酸酯的有機襯底)上時，也會存在問題。因此，金屬氧化物膜在柔性襯底上的應用受到嚴重限制。此外，真空沉積是昂貴的工藝并需要專門的設備。此外，真空沉積工藝不利于形成構(gòu)圖和電路。這通常導致需要昂貴的構(gòu)圖工藝，如光刻。傳導聚合物也已經(jīng)被用作光學透明導電體。然而，與金屬氧化物膜相比，傳導聚合物通常具有較低的傳導率值和較高的光學吸收(尤其是在可見光波長)，并且缺乏化學穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。因此，在本領(lǐng)域中仍存在提供具有理想的電學、光學和力學性質(zhì)的透明導體的需要，尤其是適于任何襯底并可在低成本、高產(chǎn)量的工藝中制造及構(gòu)圖的透明導體。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方式中，本文描述了一種透明導體，包括襯底；以及在所述襯底上的傳導層，所述傳導層包括多個納米線，優(yōu)選地為金屬納米線。在另一實施方式中，透明導體包括襯底；以及在所述襯底上的傳導層，所述傳導層包括嵌在基質(zhì)中的多個金屬納米線，具體地，所述基質(zhì)為光學透明的聚合物基質(zhì)。在另一實施方式中，所述透明導體進一步包括防腐劑。在另一實施方式中，本文描述了一種制備透明導體的方法，包括在襯底的表面上沉積多個金屬納米線，所述金屬納米線分散在流體中；以及通過使所述液體干燥以在所述襯底上形成金屬納米線網(wǎng)絡層。在另一實施方式中，一種方法包括在襯底上沉積多個金屬納米線，所述金屬納米線分散在流體中；通過使所述液體干燥以在襯底上形成金屬納米線網(wǎng)絡層；在所述金屬納米線網(wǎng)絡層上沉積基質(zhì)材料；以及使所述基質(zhì)材料固化以形成基質(zhì)，所述基質(zhì)和嵌在其中的金屬納米線形成傳導層。在另一實施方式中，本文描述的方法可在卷軸至卷軸工藝中執(zhí)行，其中所述襯底由沿移動路徑的旋轉(zhuǎn)卷軸驅(qū)動，所述金屬納米線的沉積于沿所述移動路徑的第一沉積站進行，并且所述基質(zhì)材料的沉積于沿所述移動路徑的第二沉積站進行。在另一實施方式中，可以對所述傳導層進行構(gòu)圖，具體地，通過使用光固化基質(zhì)材料進行光構(gòu)圖。在另一實施方式中，描述了一種層壓結(jié)構(gòu)，包括柔性供體襯底；以及傳導層，其包括嵌有多個金屬納米線的基質(zhì)。在另一實施方式中，描述了一種層壓工藝，所述工藝包括將所述層壓結(jié)構(gòu)應用于選擇的襯底上，并且除去所述柔性供體襯底。在另一實施方式中，描述了一種顯示裝置，所述顯示裝置包括至少一個透明電極， 所述透明電極具有傳導層，所述傳導層包括多個金屬納米線。具體地，所述傳導層包括在光學透明聚合物基質(zhì)中的金屬納米線。


在附圖中，相同的標號表示相似的元件或動作。附圖中元件的尺寸和相對位置未必按比例畫出。例如，各種元件的形狀和角度并未按比例畫出，并且有些元件被任意地放大或放置以提高附圖的易讀性。此外，所畫的元件的具體形狀并非旨在傳達關(guān)于該具體元件的實際形狀的任何信息，而只是為了便于在附圖中的識別而選取。圖1是納米線的示意圖；圖2示出了銀納米橢球體在多種光波長的預期的光學性質(zhì)；圖3示出了在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)襯底上的銀納米線層的吸收光譜；圖4示出了對基于線直徑的納米線的各種電阻率性質(zhì)的預期的值；圖5示出了作為納米線直徑的函數(shù)的預期的總電阻率；圖6示出了連接在兩個金屬接觸點之間的單個銀納米線的SEM圖像；圖7示出了作為用于透明導體的生物模板的絲狀蛋白的網(wǎng)絡；圖8示出了通過多個結(jié)合位點耦合至傳導粒子的蛋白支架；圖9示出了基于相關(guān)肽的耦合的生物模板的傳導網(wǎng)絡的形成；圖IOA示意性地示出了基于金屬納米線的透明導體的實施方式；圖IOB示意性地示出了基于金屬納米線的透明導體的另一實施方式；圖IOC示意性地示出了基于金屬納米線的透明導體的又一實施方式，其中部分金屬納米線暴露于透明導體的表面之上；圖IOD示出了突出在透明導體表面外的銀納米線的SEM圖像；圖IOE示意性地示出了基于金屬納米線的透明導體的另一實施方式；圖11示意性地示出了基于金屬納米線的、具有多層結(jié)構(gòu)的透明導體的另一實施方式；圖12示出了具有用于傳送汽相抑制劑(VPI)的儲蓄器透明導體結(jié)構(gòu)；圖13A-13D示出了透明導體的制備工藝的實例；圖14A示出了透明導體通過網(wǎng)涂覆的制備工藝的實例；圖14B示出了透明導體通過網(wǎng)涂覆的制備工藝的另一實例圖15A示出了用于制備透明導體的網(wǎng)涂覆系統(tǒng)和流程；圖15B示出了在施加壓力的后處理之后的傳導層的SEM圖像；
圖16A-16C示出了層壓工藝的實例；圖17A-17C示出了層壓工藝的另一實例；圖18示出了對傳導層進行光構(gòu)圖的實例；圖19A-19B示出了適于網(wǎng)涂覆工藝的連續(xù)光構(gòu)圖方法的實例；圖20示出了制備構(gòu)圖的透明導體的部分系統(tǒng)和工藝；圖21示出了包括基于金屬納米線的透明電極的顯示裝置；圖22示出了包括基于金屬納米線的兩個透明導體的觸摸屏裝置；圖23示出了來自剛煮熟的雞蛋黃的H2S氣體的典型釋放曲線；圖24A示出了在加速的H2S腐蝕測試之前以及之后，傳導膜的六個樣品的光透射率；圖24B示出了在加速的H2S腐蝕測試之前以及之后，傳導膜的六個樣品的電阻；圖24C示出了在加速的H2S腐蝕測試之前以及之后，傳導膜的六個樣品的霾；圖25A示出了直接對基于納米線的透明導體膜進行構(gòu)圖的實例；圖25B示出了在膠帶處理之前和之后、構(gòu)圖的傳導膜的照片；圖沈々_26 示出了在膠帶處理之前和之后、構(gòu)圖的傳導膜在多種放大率水平下的照片；以及圖27A-27D示出了在溶劑處理之前和之后、另一示例性傳導膜的照片。
具體實施例方式某些實施方案涉及基于納米線傳導層的透明導體。具體地，傳導層包括金屬納米線的稀疏網(wǎng)絡。此外，傳導層是透明的、柔性的，并且可包括至少一個傳導性的表面。傳導層可被涂覆或?qū)訅涸诙喾N襯底上，包括柔性的或剛性的襯底。傳導層也可形成包括基質(zhì)材料和納米線的復合結(jié)構(gòu)的一部分。典型地，基質(zhì)材料可為復合結(jié)構(gòu)賦予某些化學、力學和光學性質(zhì)。其它的實施方案描述了對傳導層進行制備和構(gòu)圖的方法。傳導納米線圖1示出了長寬比等于長度L1除以直徑Cl1的納米線2。適當?shù)募{米線的長寬比范圍典型為10至100，000。更大的長寬比可利于得到透明導體層，這是因為更大的長寬比能夠使更有效的傳導網(wǎng)絡形成，同時允許總密度更低的線具有高透明度。也就是說，當使用長寬比高的傳導納米線時，實現(xiàn)傳導網(wǎng)絡的納米線的密度可足夠低，以使得傳導網(wǎng)絡基本為透明。定義層對光的透明度的一個方法是通過其吸收系數(shù)。穿過層的光的照度可定義為I = I0e"ax其中Itl為在所述層的第一面上的入射光，I為呈現(xiàn)在該層的第二面上的照度水平， 而e_ax為透明度因數(shù)。在該透明度因數(shù)中，a為吸收系數(shù)，χ為該層的厚度。透明度因數(shù)接近1但小于1的層可認為是基本透明的。圖2-5示出了傳導納米線的某些光學和電學特性。圖2示出了銀納米橢球體對不同波長光線的光吸收的理論模型。取決于寬度和長度，銀納米橢球體對波長在400和440納米之間的窄帶光和波長在700nm以上的光表現(xiàn)出較高的消光系數(shù)。然而，銀納米橢球體在落入可見光范圍中的約440nm至約700nm之間基本是透明的。圖3示出了沉積在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)襯底上的一層銀納米線的吸收光譜。如該吸收曲線所示，PET襯底上的銀納米線層在約440nm至700nm之間基本是透明的， 與圖2中示出的理論模型結(jié)果一致。圖4和圖5示出了金屬納米線基于其直徑的電阻率的理論模型的結(jié)果。對于直徑更大的納米線，雖然其吸收更多的光，但是電阻率基本減小。如圖4可看出，對基于晶界和表面散射的電阻率的影響在直徑小于IOnm時較高。當直徑增加時，所述影響極大地減小。因此，當直徑從IOnm增加至超過IOOnm時，總的電阻率極大地減小(也參見圖5)。然而，對于需要透明導體的應用，這種對電學性質(zhì)的改進必須與減少的透明度進行平衡。圖6示出了單根銀納米線4，其在其它兩個電終端6a和6b之間延伸，以提供從終端6a至終端6b的導電路徑。術(shù)語“終端”包括接觸點、傳導節(jié)點和其它任何可電連接的起點和終點。對納米線的物理參數(shù)長寬比、尺寸、形狀和分布進行選擇，以提供期望的光學和電學性質(zhì)。選擇這種將提供給定密度的銀納米線的線數(shù)量，以提供用于將終端6a連接至終端6b的可接受的導電性質(zhì)。例如，數(shù)以百計的銀納米線4可從終端6a延伸至終端6b，以提供低阻抗的導電路徑，并且可對濃度、長寬比、尺寸和形狀進行選擇，以提供基本透明的導體。因此，利用多根銀納米線，從終端6a至終端6b提供透明的電傳導。可以理解，從終端6a至終端6b的距離可使期望的光學性質(zhì)并不是利用單根納米線而獲得。多根納米線可需要在不同的點相互連接，以提供從終端6a至終端6b的傳導路徑。根據(jù)本發(fā)明，是基于期望的光學性質(zhì)而對納米線進行選擇的。然后，選擇提供期望的傳導路徑的納米線的數(shù)量以及在該路徑上總的阻抗，以達到對于從終端6a至終端6b的導電層可接受的電學性質(zhì)。透明層的電導率主要由a)單根納米線的傳導率、b)終端間的納米線的數(shù)量、以及 c)納米線之間的連通性所控制。在低于一定納米線濃度(也稱為滲流閾值)的情況下，終端間的傳導率是零，即因為納米線被間隔開太遠，所以不具有連續(xù)的電流路徑。在高于該濃度時，至少有一個可用的電流路徑。當提供更多的電流路徑時，該層的總阻抗將減小。傳導納米線包括金屬納米線和其它具有高的長寬比(例如高于10)的傳導粒子。 非金屬納米線的實例包括(但不限于)碳納米管(CNT)、金屬氧化物納米線、傳導聚合物纖維等。在本文中，“金屬納米線”是指包括金屬單質(zhì)、金屬合金或金屬化合物(包括金屬氧化物)的金屬線。金屬納米線的至少一個剖面尺度小于500nm、小于200nm、或更優(yōu)選地小于lOOnm。如上所述，金屬納米線的長寬比(長度寬度)大于10，優(yōu)選地大于50，更優(yōu)選地大于100。適合的金屬納米線可基于任何金屬，包括但不限于銀、金、銅、鎳以及鍍金的銀。金屬納米線可通過本領(lǐng)域公知的方法制備。具體地，可在存在多元醇(例如乙二醇)和聚乙烯吡咯烷酮的情況下，通過銀鹽(例如硝酸銀)的溶液相還原來合成銀納米線。 可根據(jù)例如Xia，Y.等人發(fā)表的文章Chem. Mater. (2002)，14，4736-4745以及Xia，Y.等人發(fā)表的文章NanolettersOOO； ) 3 (7)，955-960中所描述的方法來準備相同尺寸的銀納米線的大規(guī)模生產(chǎn)。
可選地，可利用能夠被礦化的生物模板(或生物支架)制備金屬納米線。舉例來說，生物材料(例如病毒和噬菌體)可作為模板以制造金屬納米線。在某些實施方案中，生物模板可設計為對于特定類型的材料(例如金屬或金屬氧化物)表現(xiàn)出選擇親和性 (Selectiveaffinity)0對于納米線的生物制備的更詳細的描述可在例如Mao，C. B.等人在 kienceU004)，303，213-217 上發(fā)表的文章 “Virus-Based Toolkitfor the Directed Synthesis of Magnetic and Semiconducting Nanowires，，(用于磁性納米線禾口半導體納米線的定向合成的、基于病毒的工具箱)中找到。Mao，C. B.等人在PNAS(2003)， vol. 100，no. 12,6946-6951 上發(fā)表的文章 “Viral Assembly of Oriented Quantum Dot Nanowires”(導向量子點納米線的病毒裝配)；Mao, C. B.等人在PNAS (2003)，100 (12)， 6946-6951"Viral Assembly of Oriented QuantumDot Nanowires" ( ^^ 量子點納米線的病毒裝配)；第10/976，179號美國申請；以及第60/680，491號美國臨時申請，它們通過引用而全部并入本文。更具體地，可基于傳導材料和生物模板上的某些結(jié)合位點(例如肽序列)之間的親和性，直接將該傳導材料或?qū)w(例如金屬納米線)結(jié)合到生物模板上。在其它實施方案中，可通過成核過程制造傳導材料，在該成核過程期間，前體 (precursor)轉(zhuǎn)化為結(jié)合至生物模板的傳導粒子，該傳導粒子能夠進一步生長為連續(xù)的傳導層。這個過程也被稱為“礦化”或“鍍”。舉例來說，金屬前體(例如金屬鹽)可在存在還原劑的情況下被轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì)。產(chǎn)生的金屬單質(zhì)結(jié)合至生物模板并生長為連續(xù)的金屬層。在其它的實施方案中，種子材料層最初在生物材料上成核。此后，金屬前體可轉(zhuǎn)化為金屬并鍍在種子材料層上。種子材料是可選擇的，例如基于這樣一種材料進行選擇，即該材料引起成核現(xiàn)象并使金屬從含有相應的金屬前體的溶液中生長出來。舉例來說，含有鈀的種子材料層可引起銅或金的礦化。作為一個具體的實例，為了生產(chǎn)Cu導體，可用的種子材料可含有鈀、鈀基分子、Au或Au基分子。對于氧化物導體，氧化鋅可用作成核材料。種子材料的實例包括Ni、Cu、Pd、Co、Pt、Ru、Ag、Co合金或Ni合金。可鍍的金屬、合金和金屬氧化物包括(但不限于)Cu、Au、Ag、Ni、Pd、Co、Pt、Ru、W、Cr、Mo、Ag、Co 合金(例如 CoPt)、 Ni合金、Fe合金(例如FePt)或者Ti02、Co3O4、Cu2O、HfO2、SiO、氧化釩、氧化銦、氧化鋁、錫銦氧化物、氧化鎳、氧化銅、氧化錫、氧化二鉭、氧化鈮、氧化釩或氧化鋯。多種不同的生物材料中的任意一種可用來提供用于制造金屬納米線的模板，這些生物材料包括蛋白、肽、噬菌體、細菌、病毒等。在第10/155，883號和第10/158，596號美國申請中，描述了對將連接至期望的金屬或傳導材料的生物材料進行選擇、成形和設計的技術(shù)；上述兩個申請的申請人均為Cambrios Technologies Corporation，并且其通過引用而并入本文。如上所述，例如蛋白、肽或其它生物材料的生物模板可被設計為具有用于所選的種子材料或所選的傳導材料的親和位點?？赏ㄟ^蛋白發(fā)現(xiàn)過程(例如噬菌體展示、酵母展示、細胞表面展示等)來識別對具體材料具有親和性的蛋白或肽。例如在噬菌體展示時，可通過將多種不同序列的肽插入噬菌體群中建立噬菌體庫(例如M13噬菌體)。對具體的目標分子具有高親和力的蛋白可被隔離而其肽結(jié)構(gòu)可被識別。具體地，可控制生物分子的基因序列，以提供在某些類型的噬菌體粒子中的具體肽序列的多個拷貝。例如，約3000個P8蛋白的拷貝可排列在沿M13噬菌體粒子的長度的有序陣列中?？蓪8蛋白進行修改，以包括具體的肽序列，該肽序列可對傳導材料的形成進行成核或結(jié)合傳導材料，從而提供高傳導率的傳導納米線。有利地，這種技術(shù)具有通過使用生物模板分子(例如具有專門設計或控制的肽序列的蛋白)來控制納米線的幾何形狀和晶體結(jié)構(gòu)的能力。至此，對銀、金或鈀具有結(jié)合親和性的肽或蛋白已被識別，該肽或蛋白可并入噬菌體結(jié)構(gòu)以制造納米線，該納米線的尺寸基于噬菌體粒子的尺寸。除了噬菌體以外的生物材料也可用作為用于形成傳導納米線的模板。例如，自裝配為長度為幾十微米的長鏈的絲狀蛋白可用作為可選的模板(參見圖7)。有利地，這種模板蛋白可被合成為具有比噬菌體大得多的長寬比，這導致傳導納米線的滲流閾值濃度更低。此外，蛋白比噬菌體顆粒更容易以大體積合成。蛋白(例如用作洗滌劑添加劑的酶) 的大規(guī)模生產(chǎn)得到了良好的發(fā)展。圖8示出了蛋白支架8的示意圖，其具有與傳導粒子8b耦合的多個結(jié)合位點8a。 對結(jié)合位點進行選擇，以使其對傳導粒子(例如Au、Ag、Cu和Ni)具有親和性。可選地，結(jié)合位點8a對可進一步使傳導粒子(例如Cu等)成核的種子材料層(例如Pd和Au)具有親和性。蛋白支架8也可被設計為具有多個具有這種親和性的結(jié)合位點8a。優(yōu)選地，結(jié)合位點8a沿其長度以間歇且規(guī)則的間隔隔開，以增加最終傳導層的傳導率。生物材料(例如蛋白)的長度和直徑易于利用已知的技術(shù)來設計。為了實現(xiàn)光學性質(zhì)，生物材料可被設計為具有恰當?shù)某叽?。一旦選定了尺寸、形狀和長寬比，生物材料就可暴露于傳導材料8b，如金屬或該金屬的前體。圖9示出了利用生物模板制備傳導納米線的另一個實施方案?？蓪⒌鞍字Ъ?進一步設計為在各端包括結(jié)合伙伴(例如相關(guān)肽9a和9b)。結(jié)合伙伴可通過任意類型的關(guān)聯(lián)相互作用而相互耦合，包括例如離子相互作用、共價結(jié)合、氫鍵、疏水作用等。如圖8中的最終序列所示，相關(guān)肽9a和9b之間的相互作用促使傳導納米線自裝配為2D的互聯(lián)網(wǎng)狀網(wǎng)絡。相關(guān)肽及其位置可以是這樣的類型，即其促使傳導層形成網(wǎng)狀、端對端的連接、交叉連接以及所期望的其它形狀。在圖8所示的實例中，傳導材料8b在蛋白支架形成網(wǎng)絡之前， 已結(jié)合至蛋白支架8。應該理解，蛋白支架8也可在結(jié)合傳導材料之前形成網(wǎng)絡。因此，使用具有相關(guān)肽或其它結(jié)合伙伴的生物模板，以形成將可能具有隨機納米線的高度連接網(wǎng)絡的傳導層。因此，可選擇生物模板的具體網(wǎng)絡，以在傳導層中獲得期望的有序度。基于模板的合成特別適于制備具有具體尺寸、形態(tài)和組分的納米線?；谏镏圃旒{米材料進一步的優(yōu)點包括為了高產(chǎn)量可改良的溶液處理、環(huán)境溫度沉積、較高的保形性(superior conformality)以及產(chǎn)生傳導層。傳導層和襯底作為說明性的實例，圖IOA示出了透明導體10，其包括涂覆在襯底14上的傳導層 12。傳導層12包括多個金屬納米線16。該金屬納米線形成傳導網(wǎng)絡。圖IOB示出了透明導體10'的另一個實例，其中在襯底14上形成傳導層12'。傳導層12'包括嵌在基質(zhì)18中的多根金屬納米線16?！盎|(zhì)”是指固態(tài)材料，金屬納米線在其中散布或嵌入。部分納米線可從基質(zhì)材料中突出，從而能夠使用傳導網(wǎng)絡?；|(zhì)是用于金屬納米線的宿主并且形成了傳導層的物理形態(tài)?；|(zhì)保護了金屬納米線免受不利的環(huán)境因素的影響，如腐蝕和磨損。具體地，基質(zhì)顯著地降低了環(huán)境中腐蝕性成分的滲透性，如濕度、痕量的酸、氧、硫等。此外，基質(zhì)使傳導層具有良好的物理和力學性質(zhì)。例如，基質(zhì)可附著于襯底。此外， 與金屬氧化物膜不同，嵌有金屬納米線的聚合物基質(zhì)或有機基質(zhì)堅固且柔韌。如本文將更詳細討論的那樣，利用柔性基質(zhì)能夠在低成本、高產(chǎn)量的工藝中制備透明導體。此外，可通過選擇適當?shù)幕|(zhì)材料來調(diào)整傳導層的光學性質(zhì)。例如，通過利用具有期望的折射率、組分和厚度的基質(zhì)，可有效地減少反射損耗和有害的眩光。典型地，基質(zhì)是光學透明材料。如果在可見光區(qū)G00nm-700nm)材料的光透射率至少為80%，則可認為該材料是光學透明的。除另有說明外，本文中描述的透明導體中的所有層(包括襯底)都優(yōu)選為光學透明的。典型地，基質(zhì)的光學透明度由多種因素確定，包括但不限于折射率(RI)、厚度、RI貫穿厚度的連續(xù)性、表面(包括界面)反射以及霾(haze) (由表面粗糙度和/或嵌入粒子引起的散射損耗)。在某些實施方案中，基質(zhì)的厚度為約IOnm至5μπκ約20nm至1 μ m或約50nm至 200nm。在其它實施方案中，基質(zhì)的折射率約為1. 3至2. 5或約為1. 35至1. 8。在某些實施方案中，基質(zhì)是聚合物，也稱為聚合物基質(zhì)。光學透明聚合物是本領(lǐng)域公知的。適當?shù)木酆衔锘|(zhì)的實例包括(但不限于)諸如聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈的聚丙烯酸化物、聚乙烯醇、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、諸如酚醛塑料或甲酚-甲醛(Novolacs )的具有高度芳香性的聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚硫化物、聚砜、聚亞苯基、聚苯醚、聚氨酯(PU)、環(huán)氧、聚烯烴(例如聚丙烯、聚甲基戊烯和環(huán)烯烴)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABQ、纖維素、硅酮及其它含硅的聚合物(例如聚倍半硅氧烷和聚硅烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸酯、 聚降冰片烯、合成橡膠(例如EPR、SBR、EPDM)、含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、氟烯烴和烴烯烴(例如Lumiflon )的共聚物以及無定形碳氟聚合物或共聚物(例如，Asahi Glass Co.公司的CYTOP 或DU Pont公司的Teflon AF)。在其它的實施方案中，基質(zhì)是無機材料。舉例來說，可以使用基于硅石、莫來石、氧化鋁、SiC、MgO-Al2O3-SiO2、Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2-Li2O 或它們的混合物的溶膠-凝膠基質(zhì)。在某些實施方案中，基質(zhì)本身是傳導性的。例如，基質(zhì)可以是傳導聚合物。傳導聚合物是本領(lǐng)域公知的，包括(但不限于)聚3，4-乙烯基二氧噻吩(PEDOT)、聚苯胺、聚噻吩和聚丁二炔?！皞鲗印被颉皞鲗ぁ笔侵柑峁┝送该鲗w的傳導介質(zhì)的金屬納米線的網(wǎng)絡層。當存在基質(zhì)時，金屬納米線的網(wǎng)絡層與基質(zhì)的結(jié)合也稱為“傳導層”。因為傳導性是通過電荷從一根金屬納米線滲透到另一根金屬納米線而實現(xiàn)的，所以在傳導層中必須存在足夠的金屬納米線，從而達到電滲透閾值并變?yōu)閭鲗缘?。傳導層的表面電導率與傳導層的表面電阻率成反比，表面電導率有時稱為薄層電阻，可用本領(lǐng)域公知的方法對表面電導率進行測量。同樣，當基質(zhì)存在時，基質(zhì)必須填充有足夠的金屬納米線以變?yōu)閭鲗浴Ｈ绫疚闹兴褂玫?，“閾值裝填量”是指在裝填傳導層之后金屬納米線按重量的百分比，其中傳導層的表面電阻率不大于約IO6 Ω /平方(或Ω/口)。閾值裝填量取決于以下因素，如長寬比、 定向度、團聚度以及金屬納米線的電阻率。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的那樣，通過在其中高度裝填任意粒子，可能使基質(zhì)的力學和光學性質(zhì)發(fā)生改變或受到影響。有利地，金屬納米線的較高長寬比使得對于銀納米線而言在閾值表面裝填量優(yōu)選為約0. 05 μ g/cm2至約10 μ g/cm2、更優(yōu)選為從約0. 1 μ g/ cm2至約5 μ g/cm2,更優(yōu)選為從約0. 8 μ g/cm2至約3 μ g/cm2時形成穿過基質(zhì)的傳導網(wǎng)絡。 該表面裝填量不影響基質(zhì)的力學或光學性質(zhì)。這些數(shù)值強烈地依賴于納米線的尺寸和空間分布。有利地，可通過調(diào)整金屬納米線的裝填量來提供具有可調(diào)諧的電導率(或表面電阻率)和光學透明度的透明導體。在某些實施方案中，如圖IOB所示，傳導層跨越了基質(zhì)的整個厚度。有利地，由于基質(zhì)材料(例如聚合物)的表面張力，某部分的金屬納米線在基質(zhì)的表面19上暴露。該特征對于觸摸屏的應用尤其有用。具體地，透明導體可在其至少一個表面上表現(xiàn)出表面?zhèn)鲗?。圖IOC示出了嵌在基質(zhì)中的金屬納米線的網(wǎng)絡如何實現(xiàn)表面?zhèn)鲗?。如圖所示，當某些納米線(例如納米線16a)可完全“淹沒”在基質(zhì)18中時，其它納米線(例如16b)的端部突出在基質(zhì)18的表面19的上方。此外，納米線的中段(例如中段16c)的一部分可突出在基質(zhì)18的表面19的上方。如果足夠的納米線端部16b和中段16c突出在基質(zhì)18的表面19的上方，則透明導體的表面變?yōu)閭鲗缘?。圖IOD是透明導體的一個實施方案的表面的掃描電子顯微照片，其示出了在透明導體中的基質(zhì)上方突出的納米線的端部和中段的輪廓。在其它的實施方案中，如圖IOE所示，傳導層由嵌在基質(zhì)的一部分中的金屬納米線形成。傳導層12"只占據(jù)了基質(zhì)18的一部分，并且完全“淹沒”在基質(zhì)18中?！耙r底”或“選擇的襯底”是指在其上涂覆或?qū)訅和该鲗w的材料。襯底可以是剛性或柔性的。襯底可以是剛性的或柔性的。襯底可以是透明的或不透明的。如下文所討論的那樣，典型地，術(shù)語“選擇的襯底”連同層壓工藝一起使用。適當?shù)膭傂砸r底包括例如， 玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂等。適當?shù)娜嵝砸r底包括(但不限于)聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、聚烯烴(例如線型的、分支的和環(huán)狀的聚烯烴)、聚乙烯(例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇縮乙醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等)、 纖維素酯堿(例如三醋酸纖維素、醋酸纖維素)、諸如聚醚砜的聚砜、聚酰亞胺、硅酮以及其它傳統(tǒng)的聚合物膜。適當襯底的其他實例可以在例如第6，975，067號美國專利中找到。典型地，傳導層的光學透明度或清晰度可由以下參數(shù)定量地限定，包括光透射率和霾?！肮馔干渎省笔侵竿ㄟ^介質(zhì)傳輸?shù)娜肷涔獾陌俜直?。在多個實施方案中，傳導層的光透射率至少為80%，并且可高達98%。對于其中的傳導層沉積或?qū)訅涸谝r底上的透明導體，整個結(jié)構(gòu)的光透射率可能略有減小。諸如粘合層、防反射層、防眩光層的性能增強層可進一步有助于減小透明導體的總的光透射率。在多個實施方案中，透明導體的光透射率可以是至少50%、至少60%、至少70%或至少80%，并且可以高達至少91%至92%。霾是光漫射的指數(shù)。霾是指從入射光中分離出來并在傳輸?shù)倪^程中散射的光的數(shù)量百分比。光透射在很大程度上是介質(zhì)的性質(zhì)，與之不同的是，霾經(jīng)常和產(chǎn)品有關(guān)，且典型地是由表面粗糙度和介質(zhì)中的嵌入粒子或組分的不均勻性所導致的。在多個實施方案中，透明導體的霾不超過10 %、不超過8 %或不超過5 %，并可低至不超過2 %至0. 5 %。件能增強層如上所述，由于基質(zhì)，使得透明導體具有優(yōu)良的物理和力學特性?？赏ㄟ^在透明導體結(jié)構(gòu)中引入附加層進一步增強這些特性。因而，在其它的實施方案中描述了多層透明導體，其包括一個或多個層，如防反射層、防眩光層、粘合層、阻擋層和硬質(zhì)涂層。作為說明性的實例，圖11示出了如上所述的、包括傳導層12和襯底14的多層透明導體20。多層透明導體20還包括位于傳導層12上的第一層22、位于傳導層12與襯底 14之間的第二層M以及位于襯底14之下的第三層沈。除非另有說明，層22、對和沈中的每個均可為一個或多個防反射層、防眩光層、粘合層、阻擋層、硬質(zhì)涂層和保護膜。層22、對和沈提供多種功能，如增強整體的光學性能和提高透明導體的力學性質(zhì)。這些附加層(也稱為“性能增強層”)可以是一個或多個防反射層、防眩光層、粘合層、 阻擋層和硬質(zhì)涂層。在某些實施方案中，一個性能增強層提供了多種益處。例如，防反射層也可起到硬質(zhì)涂層和/或阻擋層的作用。如本文所限定的，性能增強層除了其特定的性質(zhì)之外也是光學透明的。在一個實施方案中，層22是防反射層，層M是粘合層，而層沈是硬質(zhì)涂層。在另一實施方案中，層22是硬質(zhì)涂層，層M是阻擋層，而層沈是防反射層。在又一實施方案中，層22是防反射層、防眩光層、阻擋層和硬質(zhì)涂層的結(jié)合，層M 是粘合層，而層沈是防反射層?！胺婪瓷鋵印笔侵缚蓽p少在透明導體的反射表面上的反射損耗的層。因此，防反射層可位于透明導體的外表面上或者定位為層與層之間的界面。適于作為防反射層的材料是本領(lǐng)域公知的，包括(但不限于)含氟聚合物、含氟聚合混合物或共聚物，例如參見第 5，198，267 號、5，225，244 號和 7，033，729 號美國專利。在其它的實施方案中，可通過控制防反射層的厚度有效地減少反射損耗。例如，參見圖11，可對層22的厚度進行控制，以使得表面觀和表面30的光反射相互抵消。因此，在多個實施方案中，防反射層的厚度約為IOOnm或200nm。也可通過適當?shù)厥褂糜屑y理的表面減少反射損耗，例如參見第5820957號美國專利以及來自MacDiarmid Autotype的AutoflexMARAG 和Motheye 產(chǎn)品上的說明書。“防眩光層”是指通過在表面上提供良好的粗糙度以分散反射，從而減少在透明導體的外表面上的有害反射的層。適當?shù)姆姥９獠牧鲜潜绢I(lǐng)域公知的，包括(但不限于)硅氧烷、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合物、漆(例如醋酸丁酯/硝化纖維/蠟/醇酸樹脂)、聚噻吩、聚吡咯、聚氨酯、硝化纖維和丙烯酸酯，上述所有材料都可包括光漫射材料，如膠體或霧化硅石。例如參見第6，939，576號、5，750，054號、5，456，747號、5，415，815 號和5，292, 784號美國專利。這些材料的混合物和共聚物可具有微量的組分不均勻性，其也可以表現(xiàn)出光漫射行為以減少眩光?！坝操|(zhì)涂層，，或“抗磨損層，，是指提供防止刮擦和磨損的附加表面保護的涂層。適當?shù)挠操|(zhì)涂層的實例包括諸如聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚硅烷、硅酮、聚(硅丙烯酸酯)等的合成聚合物。典型地，硬質(zhì)涂層也包括膠體硅石(例如參見第5，958，514號、 7，014，918號、6，825，239號美國專利以及其中引用的參考)。硬質(zhì)涂層的厚度典型約為1 至50 μ m?？赏ㄟ^本領(lǐng)域公知的方法估計硬度，如通過在300g/cm2的負載下使用#000鋼絲棉以2次往復/秒的速率在2cm內(nèi)往復50次來擦涂層(例如參見第6，905，756號美國專利)?？赏ㄟ^本領(lǐng)域公知的方法，將硬質(zhì)涂層進一步進行防眩光工藝或防反射處理?！罢澈蠈印笔侵笇蓚€相鄰層(例如傳導層和襯底)結(jié)合在一起而不影響各層的物理性質(zhì)、電學性質(zhì)或光學性質(zhì)的任何光學透明材料。光學透明的粘合材料是本領(lǐng)域公知的， 包括但不限于丙烯酸樹脂、氯化烯烴樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂、馬來酸樹脂、氯化橡膠樹脂、環(huán)化橡膠樹脂、聚酰胺樹脂、古馬隆(cumarone)茚樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、苯乙烯樹脂、聚硅氧烷等。“阻擋層”是指減少或防止氣體或流體滲入透明導體的層。已經(jīng)示出了被腐蝕的金屬納米線可引起透明導體的電導率和光透射率的明顯下降。阻擋層可以有效地抑制大氣中腐蝕性氣體進入透明導體并接觸基質(zhì)中的金屬納米線。阻擋層是本領(lǐng)域公知的，包括但不限于例如參見第2004/0253463號美國專利申請、第5，560，998號和4，927，689號美國專利、第132，565號歐洲專利以及第57，061，025號日本專利。此外，防反射層、防眩光層和硬質(zhì)涂層均可作為阻擋層。在某些實施方案中，多層透明導體可進一步包括在傳導層上方的保護膜(例如22 層)。該保護膜典型為柔性的，并可由與柔性襯底相同的材料制作。保護膜的實例包括， 但不限于聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、三乙酸酯(TAG)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯丁縮醛、金屬離子-交聯(lián)乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氨酯、玻璃紙、聚烯烴等；由于其強度高，因而特別優(yōu)選地是PET、PC、PMMA或 TAC。防腐劑在其它的實施方案中，除了如上所述的阻擋層(或代替阻擋層)，透明導體還可包括防腐劑。不同的防腐劑可對基于不同機理的金屬納米線提供保護。根據(jù)一個機理，防腐劑易于結(jié)合至金屬納米線，在金屬表面上形成保護膜。防腐劑也稱為形成阻擋的防腐劑。在一個實施方案中，形成阻擋的防腐劑包括某些含氮的和含硫的有機化合物，如芳香三唑、咪唑及噻唑?，F(xiàn)已證明這些化合物在金屬表面上形成穩(wěn)定的絡合物，從而提供在該金屬和其環(huán)境之間的阻擋物。例如，苯并三唑(BTA)是用于銅或銅合金的普通的有機防腐劑(方案1)。也可以使用烷基取代的苯并三唑，如甲苯基三唑和丁基芐唑(例如參見第 5，270，364號美國專利)。防腐劑額外的適當實例包括，但不限于2-氨基嘧啶、5，6_ 二甲基苯并咪唑、2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻重氮、2-巰基嘧啶、2-巰基苯并惡唑、2-巰基苯并噻唑以及2-巰基苯并咪唑。方案1
1權(quán)利要求
1.一種墨水組合物，包括 多根金屬納米線；表面活性劑； 粘度調(diào)節(jié)劑；以及溶劑；其中，按重量計算，所述多根金屬納米線相對于所述表面活性劑的比率處在約560至約5的范圍內(nèi)。
2 如權(quán)利要求1所述的墨水組合物，其中所述表面活性劑相對于所述粘度調(diào)節(jié)劑的比率處在約80至約0.01的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的墨水組合物，其中所述粘度調(diào)節(jié)劑相對于所述金屬納米線的比率處在約5至約0. 000625的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的墨水組合物，按基于墨水的總重量的重量百分比計算，包括 0. 05至1.4%的金屬納米線；0. 0025 %至0. 1 %的表面活性劑； 0. 02%至4%的粘度調(diào)節(jié)劑；以及 94. 5%至99. 0%的溶劑。
5 如權(quán)利要求1所述的墨水組合物，其中每根所述金屬納米線的長寬比均為約50或更大。
6.如權(quán)利要求1所述的墨水組合物，其中每根所述金屬納米線的長寬比均為約100或更大。
7.如權(quán)利要求1所述的墨水組合物，其中所述金屬納米線為銀納米線。
8.如權(quán)利要求1所述的墨水組合物，其中所述溶劑為水、酒精、酮、醚、碳氫化合物或芳香族溶劑。
9.如權(quán)利要求1所述的墨水組合物，其中所述溶劑包括水或異丙醇。
10.如權(quán)利要求1所述的墨水組合物，其中所述粘度調(diào)節(jié)劑為羥丙基甲基纖維素 (HPMC)、甲基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素或羥乙基纖維素。
11.如權(quán)利要求10所述的墨水組合物，其中所述粘度調(diào)節(jié)劑為HPMC，按重量計算，所述 HPMC的量占基于納米線墨水的總重量的約0. 02%至0. 5%。
12.如權(quán)利要求1所述的墨水組合物，其中所述表面活性劑為Zonyl FSN、Zonyl FS0、Zonyl FSH、Triton、Dynol、η-十二烷基-β -D-麥芽糖苷或Novek 。
13.如權(quán)利要求12所述的墨水組合物，其中所述表面活性劑為Zonyl FS0，按重量計算，所述Zonyl FSO的量占基于納米線墨水的總重量的約0. 0025%至0. 05%。
14.如權(quán)利要求1所述的墨水組合物，其粘度在約1至IOOcP之間。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種透明導體，其包括涂覆在襯底上的傳導層。更具體地，傳導層包括可嵌在基質(zhì)中的納米線的網(wǎng)絡。傳導層是光學透明的，并且是柔性的。傳導層可涂覆或?qū)訅旱蕉喾N襯底上，包括柔性的和剛性的襯底。
文檔編號H01B13/00GK102250506SQ201110092118
公開日2011年11月23日 申請日期2006年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月12日
發(fā)明者喬納森·S·阿爾登, 代海霞, 哈什·帕克巴滋, 希娜·關(guān), 弗絡瑞恩·普舍尼茨卡, 杰弗瑞·沃克, 艾德里安·維諾托, 邁克爾·A·斯貝德, 邁克爾·R·科納珀, 那朔 申請人:凱博瑞奧斯技術(shù)公司