專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種sapo-34分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種珪磷鋁分子篩(SAPO)及其合成方法，更具體地說(shuō)是關(guān)于SAP0-21分子篩及其合成方法。
背景技術(shù)：
：SAPO-34的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似于菱沸石型(CHA)，具有八元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠及三維孔道結(jié)構(gòu)，其窗口孔徑為0.38nm,空間對(duì)稱(chēng)群為EJm，屬三方晶系小孔沸石(AndersonMW，SulikowskiB，BarriePJ，etal.JPhysChem，1990，94:2730)。SAPO-34特殊的孔道結(jié)構(gòu)和中等的酸強(qiáng)度，使其在曱醇制烯烴催化反應(yīng)中表現(xiàn)突出。歐洲專(zhuān)利EP0103117最早報(bào)道了SAPO-34分子篩以及用四乙基氫氧化胺、異丙胺或四乙基氬氧化胺和二正丙胺的混合物為模板劑合成得到SAPO-34的方法。美國(guó)專(zhuān)利US4440871報(bào)道了以四乙基氫氧化胺和異丙胺為模板劑合成SAPO-34的方法。上述方法中，模板劑價(jià)格比較昂貴，不利于工業(yè)應(yīng)用。在其他文獻(xiàn)中，還有采用三乙胺或三乙胺為主的含氮有機(jī)化合物(CN1088483A)，二乙胺或二乙胺為主的含氮有才幾化合物(CN1096496A)，三乙胺及氟化物(CN1467155A),TEA0H和嗎啉(CN1590295A、US20030100810A1)(CH3)2N-R(US20030231999A1)為單一或復(fù)合才莫板劑合成SAPO-34的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種具有新物化特征的SAPO-34分子篩、目的之二是提供該分子篩的合成方法并提供該分子篩的應(yīng)用。因此，本發(fā)明提供的SAPO-34分子篩，焙燒脫除沖莫板劑R前分子篩摩爾組成用無(wú)水化學(xué)式表示時(shí)為xR:A1203:yP205:zSi02，焙燒除才莫板劑后分子篩的摩爾組成用無(wú)水化學(xué)式表示時(shí)為Al203:yP205:zSi02，其中x的值為0.01~5.0，y的值為0.01~1.5，z的值為0.01-1.5，氮吸附等溫線和脫附等溫線之間有滯后環(huán)。本發(fā)明提供的SAPO-34分子篩，分子篩晶粒的形貌包括空殼，孔洞、凹凸，裂縫，核殼等形貌中的一種或多種形貌的復(fù)合。在無(wú)水化學(xué)式中，x的值為0.01~5.0,優(yōu)選0.02~3.0，更優(yōu)選0.05—2.0;y的值為0.01~1.5,優(yōu)選0.1~1.4,更優(yōu)選0.15~1.0;z的值為0.01-1.5,優(yōu)選0.02-1.2，更優(yōu)選0.05~1.0。本發(fā)明提供的分子篩，所說(shuō)的焙燒脫除模板劑R的條件是在300~80(TC下焙燒110小時(shí)。本發(fā)明還提供了上述分子篩的合成方法，是按投料比(&1111+a2R2):A1203:bP205:cSi02:dH20,將鋁源、磷源、硅源及有才;L^莫板劑混合成膠，在100-250。C下水熱晶化4-500小時(shí)，并回收產(chǎn)物，其特征在于有積4莫板劑為Rl和R2,Rl在混合成膠過(guò)程加入，a!為Rl的摩爾數(shù)，R2在水熱晶化過(guò)程加入，&2為R2的摩爾數(shù)，Rl與R2相同或不同，a汁a2的值為0.1—10，aja,l,b的值為0.1~2.5，c的值為0.01~3.0，d的值為5150。本發(fā)明提供的合成方法中，所說(shuō)的原料中含有但不限于如下的含磷化合物，如磷酸、次磷酸、亞磷酸、磷酸鹽及有機(jī)磷化物的一種或任意幾種混和物為磷源；以水合氧化鋁(擬薄水鋁石物相)、異丙醇鋁或磷酸鋁一種或任意幾種混和物為鋁源；以硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固體硅膠的一種或任意幾種混和物為硅源；以二乙胺、二正丙胺、三乙胺、四乙基氫氧化胺等中的一種或幾種為模板劑。將上述原料按投料比(a!R一a2R2):A1203:bP205:cSi02:dH20進(jìn)行混合成膠，水熱晶化，其中才莫板劑R分兩步加入，R!為成膠時(shí)加入的模板劑，a:為這部分模板劑的摩爾數(shù)，Rl為晶化過(guò)程中加入的模板劑，R2為晶化過(guò)程中加入的模板劑，a2為這部分模板劑的摩爾數(shù)，Rl與R2可相同或不同。ai+a2的值為0.1~10.0，優(yōu)選0.2~8.0，更優(yōu)選0.5~5.0,a7a,1，；b的值為0.1~2.5,優(yōu)選0.2~2.0，更優(yōu)選0.4~1.5;c的值為0.01~3,優(yōu)選0.02-2.0，更優(yōu)選0.05-1.5,d的值為5150，優(yōu)選10~100，更優(yōu)選15-80。本發(fā)明提供的合成方法中，所說(shuō)的晶化條件中，通常的晶化溫度為100~250°C，優(yōu)選的晶化溫度為11023(TC，晶化時(shí)間4~500小時(shí)，優(yōu)選6100小時(shí)。晶化過(guò)程也可以在不同的溫度下分段晶化。盡管在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下都能合成出該分子篩，但優(yōu)選的晶化過(guò)程是在自生壓力下動(dòng)態(tài)進(jìn)行，如在攪拌條件下進(jìn)行升溫和恒溫晶化。這種攪拌條件除一般意義下的增加系統(tǒng)的均勻性，包括增加傳熱和傳質(zhì)的效率外，對(duì)抑制其它的雜晶物相都有明顯的優(yōu)點(diǎn)。所說(shuō)的回收產(chǎn)品的過(guò)程為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，通常是指將晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥的過(guò)程。本發(fā)明提供的分子篩，可以作為活性組分，用于催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化或催化脫蠟等轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑中的活性組分；也可以負(fù)載有金屬，如負(fù)載有VA、VIA、VIIA、VIII、IB和IIB族金屬中的一種或多種金屬后作為烴類(lèi)的臨氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的雙功能催化劑使用；也可以作為催化組元應(yīng)用在含氧有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，所說(shuō)的含氧有機(jī)化合物如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、"-C2。醇、曱乙醚、二曱醚、二乙醚、二異丙醚、曱醛、碳酸二曱酯、二甲酮、乙酸等，其中優(yōu)選曱醇和/或二曱醚，特別是在曱醇轉(zhuǎn)化(MT0)反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的低碳烯烴選擇性。圖1為對(duì)比例1樣品的氮吸附等溫曲線。圖2為實(shí)施例1樣品的氮吸附等溫曲線。圖3為實(shí)施例2樣品的氮吸附等溫曲線。圖4為實(shí)施例3樣品的氮吸附等溫曲線。圖5為實(shí)施例4樣品的氮吸附等溫曲線。圖6為對(duì)比例1樣品的形貌照片。圖7為實(shí)施例1樣品的形貌照片。圖8為實(shí)施例2樣品的形貌照片。圖9為實(shí)施例3樣品的形貌照片。圖10為實(shí)施例4樣品的形貌照片。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例和對(duì)比例中樣品的X-射線粉末衍射測(cè)定所用儀器為德國(guó)產(chǎn)BrukerD5005，采用CuKa射線；樣品組成用X射線熒光光譜法測(cè)定；樣品的氮吸附等溫線在Quantachrome儀器公司的AS-6靜態(tài)氮吸附儀上通過(guò)低溫氮靜態(tài)容量吸附法測(cè)得；樣品形貌照片由FEI公司的Quanta200F型掃描電鏡獲得。只寸比例1本對(duì)比例說(shuō)明用專(zhuān)利ZL99126308.1的方法進(jìn)行SAP0-34分子篩的合成。以磷酸(含85重量％的H3P04,下同)為磷源，以水合氧化鋁(即擬薄水鋁石，含70重量％的A1203，長(zhǎng)呤石化公司催化劑廠商業(yè)產(chǎn)品，下同)為鋁源，以硅溶膠(含26重量％的Si02,青島海洋化工廠商業(yè)產(chǎn)品，下同)為硅源，以二乙胺(DEA，化學(xué)純?cè)噭峦?和三乙胺(TEA，化學(xué)純?cè)噭?，下?為模板劑。將原料按A1203:yP205:zSi02:H20:DEA:TEA=1:0.8:0.6:50:1:0.6的比例充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。將反?yīng)混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在18(TC和自生壓力下攪拌晶化48小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果說(shuō)明合成的分子篩為SAPO-34分子篩。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至550。C并恒溫4小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。氮吸附等溫曲線見(jiàn)圖1所示，從圖1中可見(jiàn)，吸附等溫線和脫附等溫線之間沒(méi)有滯后環(huán)，分子篩形貌見(jiàn)圖6所示，為表面光滑的方塊。焙燒后樣品的摩爾組成為A1203:0.48P2O5:0.54Si02。實(shí)施例1原料同對(duì)比例1，將原料按照A1203:yP205:zSi02:H20:DEA:TEA=1:0.8:0.6:50:0.4:0.6的比例充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。將反?yīng)混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在180。C和自生壓力下攪拌晶化10小時(shí)，然后降至室溫，加入剩余二乙胺，使反應(yīng)物料的組成為A1203:yP205:zSi02:H20:DEA:TEA=1:0.8:0.6:50:1:0.6，重新升溫至180。C繼續(xù)晶化38小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果說(shuō)明合成的分子篩為SAPO-34分子篩。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至550。C并恒溫4小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。其氮吸附等溫曲線見(jiàn)圖2所示，吸附等溫線和脫附等溫線之間有滯后環(huán)；分子篩形貌見(jiàn)圖7所示，含有空殼形貌的晶粒。焙燒后樣品的摩爾組成為:A1203:0.46P205:0.56Si02。實(shí)施例2原料除模板劑外同對(duì)比例1，模板劑改為DEA，將原料按:A1203:yP205:zSi02:H20:DEA=1:1.0:0.3:40:1的比例充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。將反?yīng)混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在15(TC和自生壓力下攪拌晶化15小時(shí)，然后降至室溫，加入剩余二乙胺，使反應(yīng)物料的組成為Al203:yP205:zSi02:H20:DEA=1:1:0.3:40:1.8,重新升溫至175。C繼續(xù)晶化10小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果說(shuō)明合成的分子篩為SAPO-34分子篩。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至55(TC并恒溫4小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。其氮吸附等溫曲線見(jiàn)圖3所示，吸附等溫線和脫附等溫線之間有滯后環(huán)；分子篩形貌見(jiàn)圖8所示，晶粒表面有很多凹凸、孔洞和裂縫。焙燒后樣品的摩爾組成為Al2(k0.76P2O5:0.27SiO2。實(shí)施例3原料除模板劑外同對(duì)比例1，模板劑改為T(mén)EA和四乙基氫氧化胺(TEAOH,28%),將原料按A1203:yP205:zSi02:H20:TEA:TEAOH=1:1.1:0.1:50:0.8:0.2的比例充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉⒎磻?yīng)混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在12(TC和自生壓力下攪拌晶化5小時(shí)，然后降至室溫，加入剩余三乙胺，使反應(yīng)物料的組成為A1203:yP205:zSi02:H20:TEA:TEAOH=1:1.1:0.1:50:1.4:0.2，重新升溫至190。C繼續(xù)晶化8小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果說(shuō)明合成的分子篩為SAPO-34分子篩。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至550。C并恒溫4小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。其氮吸附等溫曲線見(jiàn)圖4所示，吸附等溫線和脫附等溫線之間有滯后環(huán)；分子篩形貌見(jiàn)圖9所示，具有核殼結(jié)構(gòu)的形貌。焙燒后樣品的摩爾組成為A1203:0.89P205:0.14Si02。實(shí)施例4原料除模板劑外同對(duì)比例1,4莫板劑改為DEA和二正丙胺(DPA，化學(xué)純?cè)噭?,將原料按:A1203:yP205:zSi02:H20:DEA:DPA=1:0.65:2:60:0.4:0.4的比例充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。將反?yīng)混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在20(TC和自生壓力下攪拌晶化4小時(shí)，然后降至室溫，加入剩余二乙胺和二正丙胺，使反應(yīng)物料的組成為A1203:yP205:zSi02:H20:TEA:TEAOH=1:0.65:2:60:1:1.5,重新升溫至180。C繼續(xù)晶化6小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測(cè)定，其結(jié)果說(shuō)明合成的分子篩為SAPO-34分子篩。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至550。C并恒溫4小時(shí)，然后在空氣中自然冷卻至室溫。其氮吸附等溫曲線見(jiàn)圖5所示，吸附等溫線和脫附等溫線之間有滯后環(huán)；分子篩形貌見(jiàn)圖IO所示，具有多核的核殼結(jié)構(gòu)。焙燒后樣品的摩爾組成為:A1203:0.32P205:0.87Si02。對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明對(duì)比例l樣品在曱醇制備烯烴(MTO)的反應(yīng)中的效果。將焙燒后對(duì)比例1的樣品壓片破碎為20~40目，記為催化劑Cat-A。反應(yīng)評(píng)價(jià)在脈沖微反裝置上進(jìn)行。評(píng)價(jià)試驗(yàn)參數(shù)為催化劑裝量為0.10克，反應(yīng)物為曱醇，反應(yīng)物脈沖量為0.5微升，載氣為氫氣，載氣流量為30毫升/分鐘，反應(yīng)溫度為500。C。反應(yīng)產(chǎn)物以C廠C4烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜儀進(jìn)行分析。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例5-8這些實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的樣品在甲醇制備烯烴的反應(yīng)中的效果。將焙燒后實(shí)施例1-4的樣品壓片后破碎顆粒成20~40目，分別記為催化劑Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4。評(píng)價(jià)同對(duì)比例2的方法，結(jié)果見(jiàn)表l所示。從表1的數(shù)據(jù)可以看出，與對(duì)比例1的常規(guī)SAPO-34分子篩樣品相比，本發(fā)明提供的分子篩樣品用于催化MTO反應(yīng)具有更高的丙烯選擇性和低碳烯烴選擇性。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種SAPO-34分子篩，其特征在于焙燒脫除模板劑后分子篩的摩爾組成用無(wú)水化學(xué)式表示時(shí)為Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y的值為0.01～1.5，z的值為0.01-1.5，氮吸附等溫線和脫附等溫線之間有滯后環(huán)。2、按照權(quán)利要求l的分子篩，其特征在于分子篩的晶粒形貌包括空殼、孔洞、凹凸，裂縫或核殼中的一種或多種形貌。3、一種SAPO-34分子篩的合成方法，是按投料比(a,Rl+a2R2):A1203:bP205:cSi02:dH20，將鋁源、磷源、硅源及有機(jī)模板劑混合成膠，在100-25(TC下水熱晶化4-500小時(shí)后，回收產(chǎn)物，其特征在于所說(shuō)的有枳4莫板劑為Rl和R2,Rl在混合成膠過(guò)程加入，a!為Rl的摩爾數(shù)，R2在水熱晶化過(guò)程加入，a2為R2的摩爾數(shù)，Rl與R2相同或不同，ar^2的值為0.1~10,a!/a,1，b的值為0.1~2.5，c的值為0.01—3.0，d的值為5-150。4、按照權(quán)利要求3的方法，其中，所說(shuō)的鋁源選自水合氧化鋁、異丙醇鋁和磷酸鋁中的一種或多種的混和物；所說(shuō)的硅源選自硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固體硅膠的一種或多種的混和物；所說(shuō)的磷源選自磷酸、次磷酸、磷酸鹽及有機(jī)磷化物的一種或多種的混和物，所說(shuō)的有機(jī)沖莫板劑為二乙胺、二正丙胺、三乙胺和四乙基氬氧化胺中的一種或多種的混合物。5、按照權(quán)利要求3的方法，其中，所說(shuō)鋁源為擬薄水鋁石物相水合氧化鋁或異丙醇鋁，所說(shuō)磷源為磷酸。6、按照權(quán)利要求3的方法，a一a2的值為0.2~8.0。7、按照權(quán)利要求6的方法，a一a2的值為0.5~5.0。8、按照權(quán)利要求3的方法，其中b的值為0.2~2.0。9、按照權(quán)利要求8的方法，其中b的值為0.4~1.5。10、按照權(quán)利要求3的方法，其中c的值為0.02~2.0。11、按照權(quán)利要求10的方法，其中c的值為0.05~1.5。12、按照權(quán)利要求3的方法，其中d的值為10-100。13、按照權(quán)利要求12的方法，其中d的值為15-80。14、按照權(quán)利要求3的方法，其中所說(shuō)的水熱晶化是在自生壓力下動(dòng)態(tài)進(jìn)行。15、權(quán)利要求1的分子篩在烴類(lèi)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于該分子篩作為催化劑的活性組分。16、按照權(quán)利要求15的應(yīng)用，所說(shuō)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)為催化裂化、加氬裂化、異構(gòu)化或催化脫蠟。17、按照權(quán)利要求15的應(yīng)用，所說(shuō)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)為烴類(lèi)的臨氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所說(shuō)的分子篩負(fù)載有金屬。18、按照權(quán)利要求17的應(yīng)用，所說(shuō)的金屬選自VA、VIA、VIIA、VIII、IB和IIB族金屬中的一種或多種。19、按照權(quán)利要求15的應(yīng)用，所說(shuō)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)為含氧有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。20、按照權(quán)利要求19的應(yīng)用，所說(shuō)的含氧有機(jī)化合物選自曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C廣C2。醇、曱乙醚、二曱醚、二乙醚、二異丙醚、曱醛、碳酸二曱酯、二甲酮、乙酸。21、按照權(quán)利要求19的應(yīng)用，所說(shuō)的含氧有機(jī)化合物是甲醇和/或二甲醚。全文摘要本發(fā)明提供了一種SAPO-34分子篩及其合成方法。所說(shuō)的分子篩的氮吸附等溫線和脫附等溫線之間有滯后環(huán)，分子篩晶粒含有包括空殼，孔洞、凹凸，裂縫，核殼等形貌。該分子篩是將鋁源、磷源、硅源及有機(jī)模板劑混合成膠，在100～250℃下水熱晶化4～500小時(shí)得到的，其中有機(jī)模板劑分兩步加入，一部分在成膠時(shí)加入，剩余的在水熱晶化過(guò)程中加入。該分子篩為活性組分的催化劑可用于含氧有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，也可以用于烴類(lèi)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，或負(fù)載金屬后作為烴類(lèi)的臨氫轉(zhuǎn)化催化劑。文檔編號(hào)C01B39/54GK101633508SQ20081011709公開(kāi)日2010年1月27日申請(qǐng)日期2008年7月24日優(yōu)先權(quán)日2008年7月24日發(fā)明者宋守強(qiáng),張鳳美,李黎聲申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院