專利名稱：：一種磷酸硅鋁分子篩的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種磷酸硅鋁分子篩的改性方法，具體地說是關(guān)于一種將大晶粒磷酸硅鋁分子篩改性處理使之晶粒細(xì)化的方法。
背景技術(shù)：
：SAPO-34的晶體結(jié)構(gòu)類似于菱沸石型(CHA),SAPO-34具有八元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠及三維孔道結(jié)構(gòu)，其窗口孔徑為0.38nm，空間對(duì)稱群為R3m,屬于三方晶系小孑L沸石(AndersonMW,SulikowskiB,BarriePJ，etal.JPhysChem，1990，94:2730)。歐洲專利EP0103117最早報(bào)道了SAPO-34分子篩以及用四乙基氫氧化胺或四乙基氫氧化胺和二正丙胺的混合物為模板劑合成SAPO-34的方法，美國(guó)專利US4440871報(bào)道了以四乙基氫氧化胺和異丙胺為模板劑合成SAPO-34的方法；這些方法模板劑比較昂貴，不利于工業(yè)化應(yīng)用。由于SAPO-34具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和中等的酸強(qiáng)度，在催化甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出突出的優(yōu)越性。對(duì)于SAPO-34分子篩，除了硅含量外，晶粒大小是影響MTO反應(yīng)催化性能的一個(gè)重要因素。SAPO-34分子篩的晶粒減小后對(duì)減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，延長(zhǎng)積碳失活時(shí)間，提高甲醇轉(zhuǎn)化為有用烯烴的利用率有利。合成控制SAPO-34分子篩的晶粒大小主要與合成體系所釆用的模板劑有關(guān)。釆用四乙基氫氧化銨合成的SAPO-34分子篩晶粒較小，但是生產(chǎn)成本較高。釆用二乙胺、三乙胺和嗎啉等模板劑合成的SAP0-34分子篩的晶粒較大，品質(zhì)較差。CN1299776A公開的一種由雙模板劑或多模板劑合成磷酸硅鉬分子篩方法，可以縮短晶化時(shí)間、節(jié)省模板劑用量，生產(chǎn)成本大大降低，并且能夠通過改變模板劑的摩爾比來調(diào)變合成分子篩的晶粒大小。釆用嗎啉和四乙基氫氧化銨雙胺合成體系，使SAPO-34分子篩的晶粒減小，但是晶粒仍然較大。迄今為止，還沒有發(fā)現(xiàn)通過二次合成對(duì)磷酸硅鋁分子篩、特別是SAPO-34分子篩進(jìn)行改性、改變晶粒大小的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種磷酸硅鋁分子篩的改性方法，該方法可以調(diào)變晶粒大小。因此，本發(fā)明提供的方法，其特征在于該方法包含下述步驟(1)將焙燒后的磷酸硅鋁分子篩與一種有機(jī)酸的水溶液接觸處理后，洗滌、過濾、干燥，其中所說的有機(jī)酸選自乙二胺四乙酸、梓檬酸、草酸或乙酸，水溶液中酸與水的重量比例為(0.3-15):100;(2)將步驟(1)干燥處理的磷酸硅鋁分子篩與有機(jī)胺和水混合，分子篩、有機(jī)胺和水的重量比例為1:(0.1-0.5):(1.5-5.0);(3)將步驟(2)的混合產(chǎn)物在密閉反應(yīng)釜中、120-200。C和自生壓力下反應(yīng)至少0.5h。本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選用于對(duì)晶粒大小為4-18iam的SAPO-34分子篩的改性。釆用二乙胺、三乙胺或嗎啉等單模板劑或者嗎啉和四乙基氫氧化銨的雙模板劑合成的SAPO-34分子篩的晶粒較大，通常在4-35iam范圍內(nèi)，更適宜釆用本發(fā)明提供的方法對(duì)其進(jìn)行改性，細(xì)化晶粒，經(jīng)改性后的晶粒大小為<1.5jam。本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)所說的將焙燒后的磷酸硅鋁分子篩與一種有機(jī)酸的水溶液接觸處理的溫度優(yōu)選為50-98°C,時(shí)間優(yōu)選為0.2-24h，然后用去離子水洗滌、過濾、干燥，所說的干燥溫度優(yōu)選為lOO-ll(TC,干燥時(shí)間優(yōu)選為3-6h。步驟(1)中，所說的有機(jī)酸選自乙二胺四乙酸、檸檬酸、草酸或乙酸，優(yōu)選為乙二胺四乙酸。本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)是將干燥處理后的磷酸硅鋁分子篩和有機(jī)胺和水混合。其中，有機(jī)胺可以是三乙胺、二乙胺、二正丙胺、嗎啉中的一種或多種的混合物，優(yōu)選乙二胺和/或三乙胺。本發(fā)明提供的方法中，步驟(3)是將步驟(2)得到的混合產(chǎn)物在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理，水熱晶化條件優(yōu)選為在150-18(TC和自生壓力下反應(yīng)8-48h。本發(fā)明提供的改性方法，適用于SAPO-34分子篩的改性，尤其適合于對(duì)大晶粒的SAPO-34分子篩的改性，特別是由含二乙胺、三乙胺和嗎啉等廉價(jià)模板劑合成得到的SAPO-34分子篩的改性。該方法同樣適用于調(diào)變不同結(jié)構(gòu)的大孔、中孔和小孔SAPO分子篩的晶粒大小。圖1為對(duì)比例1樣品的XRD譜圖。圖2為對(duì)比例1樣品的SEM圖。圖3為實(shí)施例1中經(jīng)步驟(1)得到的預(yù)處理樣品的SEM圖。圖4為實(shí)施例1樣品的SEM圖。圖5為實(shí)施例2樣品的SEM圖。圖6為實(shí)施例3樣品的SEM圖。圖7為實(shí)施例4樣品的SEM圖。圖8為實(shí)施例5樣品的SEM圖。圖9為實(shí)施例6樣品的SEM圖。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中，用X射線粉末衍射法(XRD)測(cè)定分子篩產(chǎn)品的物相，儀器為曰本理學(xué)D/MAX-IIIA型衍射儀；測(cè)試條件Cu靶，Koc輻射，Ni濾波片，管電壓35kV，管電流35mA，掃描范圍4-55°,步寬0.01669°。實(shí)施例中，用掃描電鏡法(SEM)測(cè)定分子篩產(chǎn)品的形貌和晶粒大小，儀器為FEI公司的Quanta200F型掃描電鏡；測(cè)試條件樣品干燥處理后，真空蒸發(fā)噴金，以增加導(dǎo)電性和襯度效果；分析電鏡加速電壓為20.0kV，放大倍數(shù)1-30k。用脈沖微反實(shí)驗(yàn)，通過MTO反應(yīng)性能評(píng)價(jià)分子篩的催化性能。對(duì)比例1本對(duì)比例說明釆用CNZL99126308.1中的方法進(jìn)行SAPO-34分子篩的合成。以磷酸(含85重量°/。的貼04)為磷源，水合氧化鋁(即擬薄水銷石，含70重量y。的Ah03，長(zhǎng)嶺石化公司催化劑廠商業(yè)產(chǎn)品)為鋁源，硅溶膠(含26重量％的Si02，青島海洋化工廠商業(yè)產(chǎn)品)為硅源，二乙胺(簡(jiǎn)記為DEA，化學(xué)純)和三乙胺(簡(jiǎn)記為TEA，化學(xué)純)為模板劑，將上述原料按Al203:yP205:zSi02:H20:DEA:TEA=1:0.8:0.6:50:1:0.6的摩爾比例充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后將混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在18(TC和自生壓力下攪拌晶化48小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在IOO-ll(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射(XRD)測(cè)定，見圖1，其結(jié)果說明合成的分子篩為SAPO-34分子篩。經(jīng)SEM測(cè)定，粒徑范圍4-8)im,見圖2。產(chǎn)品經(jīng)57(TC/2h焙燒脫除模板劑后得到氫型的SAP0-34,編號(hào)A。實(shí)施例1(1)稱取對(duì)比例1的編號(hào)為A的樣品40克、水60克、以及乙二胺四乙酸(EDTA)0.88克混合，在恒溫水洛和攪拌條件下于9(TC處理lh。經(jīng)過濾、洗滌和100-ll(TC干燥后得到預(yù)處理樣品。用XRD分析表明物相基本完全破壞，SEM圖見圖3，表明晶型完整。(2)取(1)的預(yù)處理樣品和三乙胺、水按照重量比l:0.2:3混合。(3)混合物封裝在不銹鋼高壓釜中，于18(TC下動(dòng)態(tài)反應(yīng)48h，然后樣品經(jīng)過濾、洗滌后干燥處理，得到樣品編號(hào)為B1。樣品Bl經(jīng)57(TC/2h焙燒后得到氫型分子篩，XRD測(cè)定其具有圖1的譜圖特征，說明其為SAPO-34分子篩，SEM圖見圖4，測(cè)定表明晶粒細(xì)化，粒徑小于1.5/am。實(shí)施例2(1)稱取對(duì)比例1的編號(hào)為A的樣品40克、水80克、以及乙二胺四乙酸(EDTA)1.46克混合，在恒溫水洛和攪拌條件下于65。C處理2h。經(jīng)過濾、洗滌和100-ll(TC干燥后得到預(yù)處理樣品，用XRD分析表明物相基本完全破壞。(2)取(1)的預(yù)處理樣品和二乙胺、水按照重量比l:0.3:5混合。(3)混合物封裝在不銹鋼高壓釜中，于18(TC下動(dòng)態(tài)反應(yīng)38h,然后樣品經(jīng)過濾、洗滌后干燥處理，得到樣品編號(hào)為B2。樣品B2經(jīng)57(TC/2h焙燒后得到氫型分子篩，XRD測(cè)定其具有圖1的譜圖特征，說明其為SAPO-34分子篩，SEM圖見圖5，測(cè)定表明晶粒細(xì)化，粒徑小于1.5jum。實(shí)施例3(1)稱取對(duì)比例1的編號(hào)為A的樣品40克、水100克、以及檸檬酸1.76克混合，在恒溫水洛和攪拌條件下于75t:處理8h。經(jīng)過濾、洗滌和100-1l(TC干燥后得到預(yù)處理樣品，用XRD分析表明物相基本完全破壞。(2)取(1)的預(yù)處理樣品和二正丙胺、水按照重量比l:0.4:5混合。(3)混合物封裝在不銹鋼高壓釜中，于20(TC下動(dòng)態(tài)反應(yīng)36h，然后樣品經(jīng)過濾、洗滌后干燥處理，得到樣品編號(hào)為B3。樣品Bl經(jīng)57(TC/2h焙燒后得到氫型分子篩，XRD測(cè)定其具有圖1的譜圖特征，說明其為SAP0-34分子篩，SEM圖見圖6，測(cè)定表明晶粒細(xì)化，粒徑小于1.5jum。實(shí)施例4(1)稱取對(duì)比例1的編號(hào)為A的樣品40克、水120克、以及梓檬酸2.05克混合，在恒溫水洛和攪拌條件下于5(TC處理22h。經(jīng)過濾、洗滌和100-110'C干燥后得到預(yù)處理樣品，用XRD分析表明物相基本完全破壞。(2)取(1)的預(yù)處理樣品和嗎啉、水按照重量比l:0.3:4混合。(3)混合物封裝在不銹鋼高壓釜中，于15(TC下動(dòng)態(tài)反應(yīng)72h，然后樣品經(jīng)過濾、洗滌后干燥處理，得到樣品編號(hào)為B4。樣品Bl經(jīng)57(TC/2h焙燒后得到氫型分子篩，XRD測(cè)定其具有圖1的譜圖特征，說明其為SAPO-34分子篩，SEM圖見圖7，測(cè)定表明晶粒細(xì)化，粒徑小于1.5|um。實(shí)施例5(1)稱取對(duì)比例1的編號(hào)為A的樣品40克、水160克、以及乙酸2.64克混合，在恒溫水浴和攪拌條件下于85。C處理5h。經(jīng)過濾、洗滌和100-ll(TC干燥后得到預(yù)處理樣品，用XRD分析表明物相基本完全破壞。(2)取(1)的預(yù)處理樣品和二乙胺、水按照重量比l:0.1:1.5混合。(3)混合物封裝在不銹鋼高壓釜中，于18(TC下動(dòng)態(tài)反應(yīng)60h,然后樣品經(jīng)過濾、洗滌后干燥處理，得到樣品編號(hào)為B5。樣品Bl經(jīng)57(TC/2h焙燒后得到氫型分子篩，XRD測(cè)定其具有圖1的譜圖特征，說明其為SAPO-34分子篩，SEM圖見圖8，測(cè)定表明晶粒細(xì)化，粒徑小于1.5jim。實(shí)施例6(1)稱取對(duì)比例1的編號(hào)為A的樣品40克、水200克、以及草酸2.93克混合，在恒溫水洛和攪拌條件下于96'C處理0.5h。經(jīng)過濾、洗滌和100-110'C干燥后得到預(yù)處理樣品，用XRD分析表明物相基本完全破壞。(2)取(1)的預(yù)處理樣品和三乙胺、水按照重量比l:0.15:2.5混合。(3)混合物封裝在不銹鋼高壓釜中，于18(TC下動(dòng)態(tài)反應(yīng)36h，然后樣品經(jīng)過濾、洗滌后干燥處理，得到樣品編號(hào)為B6。樣品Bl經(jīng)57(TC/2h焙燒后得到氫型分子篩，XRD測(cè)定其具有圖1的譜圖特征，說明其為SAPO-34分子篩，SEM圖見圖9，測(cè)定表明晶粒細(xì)化，粒徑小于1.5jum。實(shí)施例7本實(shí)施例說明用脈沖微反實(shí)驗(yàn)，通過MTO反應(yīng)性能評(píng)價(jià)本發(fā)明方法得到的分子篩的催化性能。反應(yīng)評(píng)價(jià)焙燒后的樣品經(jīng)壓片粉碎后篩分出20-40目的顆粒用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)評(píng)價(jià)。反應(yīng)評(píng)價(jià)在固定床石英管反應(yīng)器上進(jìn)行，在石英管恒溫段裝填O.lmg催化劑，兩端填石英砂，在反應(yīng)溫度673k下考察催化性能。每次進(jìn)樣甲醇0.5jiL，氮?dú)庾鬏d氣，PorapakQ柱對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離，氫火焰離子檢測(cè)器檢測(cè)信號(hào)，積分儀記錄結(jié)果。釆用面積質(zhì)量校正歸一法計(jì)算產(chǎn)物選擇性。樣品評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。表1中同時(shí)列出對(duì)比例1得到的樣品A進(jìn)行MTO反應(yīng)評(píng)價(jià)的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表i可知，晶粒減小后，cr+c「選擇性相當(dāng)，丙烯(cr)選擇性增加，乙烯選擇性減少，尤其是丙烷(C3)選擇性有大幅度降低，C4s和Cs+烴類選擇性的增加。表明氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)減輕，積碳減少，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴等有用烴的效率提高。權(quán)利要求1.一種磷酸硅鋁分子篩的改性方法，其特征在于該方法包含下述步驟(1)將焙燒后的磷酸硅鋁分子篩與一種有機(jī)酸的水溶液接觸處理后，洗滌、過濾、干燥；(2)將步驟(1)干燥處理的磷酸硅鋁分子篩與有機(jī)胺和水混合，其中分子篩、有機(jī)胺和水的重量比例為1∶(0.1-0.5)∶(1.5-5.0)；(3)將步驟(2)的混合產(chǎn)物在密閉反應(yīng)釜中、120～200℃和自生壓力下反應(yīng)至少0.5h，回收產(chǎn)物。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的磷酸硅鋁分子篩為SAPO-34分子篩。3.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說的SAPO-34分子篩的晶粒大小為4-35jum。4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說的SAPO-34分子篩是是二乙胺、三乙胺和嗎啉中的一種或多種模板劑合成得到的。5.按照權(quán)利要求l的方法，其中步驟(l)中所說的有機(jī)酸選自乙二胺四乙酸、杼檬酸、草酸或乙酸。6.按照權(quán)利要求l的方法，其中步驟(1)所說的有機(jī)酸的水溶液中，酸與水的重量比例為(0.3-5):100。7.按照權(quán)利要求l的方法，步驟(l)中，磷酸硅鋁分子篩與有機(jī)酸的水溶液以l:(1.5-5.0)的比例接觸。8.按照權(quán)利要求l的方法，步驟(l)中，磷酸硅鉬分子篩與有機(jī)酸的水溶液接觸處理溫度為50-98°C，處理時(shí)間為0.2-24h。9.按照權(quán)利要求l的方法，其中步驟(2)所說的有機(jī)胺選自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、嗎啉中的一種或多種的混合物。10.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說的有機(jī)胺選自乙二胺和/或三乙胺。全文摘要一種磷酸硅鋁分子篩的改性方法，是將焙燒后的磷酸硅鋁分子篩與一種有機(jī)酸的水溶液接觸處理后，洗滌、過濾、干燥，再與有機(jī)胺和水混合，混合產(chǎn)物在密閉反應(yīng)釜中、120～200℃和自生壓力下反應(yīng)至少0.5h。用該改性方法得到的分子篩晶粒細(xì)化，用于MTO反應(yīng)時(shí)可改善催化性能。文檔編號(hào)C01B39/00GK101633509SQ20081011709公開日2010年1月27日申請(qǐng)日期2008年7月24日優(yōu)先權(quán)日2008年7月24日發(fā)明者宋守強(qiáng),張鳳美,慕旭宏,方文秀,李黎聲,羅一斌,舒興田申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院