專利名稱：一種硅鋁基介-微孔復(fù)合分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型硅鋁基介-微孔復(fù)合分子篩材料及其制備方 法，屬于分子篩材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
介孔分子篩與傳統(tǒng)的微孔分子篩相比，具有孔徑大，且孔徑大小可調(diào) 等特點(diǎn)，它的出現(xiàn)拓展了分子篩材料在催化、分離等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
但是，單純的介孔分子篩和微孔分子篩都存在其自身難以克服的局限， 于是就出現(xiàn)了將二者有效結(jié)合的介-微孔復(fù)合分子篩的研究和應(yīng)用。介_微 孔復(fù)合分子篩具有微孔和介孔雙孔道分布，結(jié)合了介孔材料的大孔道優(yōu)勢 與微孔分子篩強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性的優(yōu)勢，可使兩種材料優(yōu)勢互補(bǔ)、協(xié) 同作用。正是由于介-微孔復(fù)合分子篩能夠優(yōu)化分子篩材料的孔道分布和活 性位的合理配置，在大分子的吸附與催化方面具有巨大的應(yīng)用前景和潛在 的應(yīng)用價(jià)值，以催化裂化反應(yīng)為例，當(dāng)催化劑分子篩晶粒中同時(shí)存在介孔 和微孔時(shí)，重油大分子先在介孔中實(shí)現(xiàn)一次裂化，然后，裂解成的小分子 再進(jìn)入微孔孔道進(jìn)行二次反應(yīng)，從而提高催化裂化反應(yīng)的效果。
介-微孔復(fù)合分子篩的合成始于年荷蘭的Kloetstm等(Microporous Materials, 1996， 6)報(bào)道的MCM-41/FAU復(fù)合材料的制備。該方法選用十 六烷基三甲基氯化銨為模板劑，白炭黑為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，在120°C 下晶化12h，可得到介-微孔復(fù)合分子篩。
近年來，為了克服微孔分子篩和介孔分子篩各自的局限性，使二者優(yōu) 勢互補(bǔ)，已有很多利用微孔分子篩與介孔分子篩組合合成介孔-微孔復(fù)合分 子篩的公開報(bào)道。中國專利01119908.3，發(fā)明名稱為"一種中微孔復(fù)合分子篩組合物的合成方法"，該專利方法以微孔分子篩作為第一硅鋁源，反
應(yīng)混合物經(jīng)40-300小時(shí)水熱晶化，實(shí)現(xiàn)了將催化加氫、催化裂化催化劑中 常用的微孔分子篩與中孔分子篩的復(fù)合。
中國專利申請200410012548.4，發(fā)明名稱為"微孔-介孔復(fù)合分子篩及 制備方法"，其中公開了一種微孔-介孔復(fù)合分子篩及其制備方法，該復(fù)合 分子篩中的介孔分子篩是MCM-41或MCM-48，微孔來自未被溶解的源微 孔沸石，該復(fù)合分子篩的制備方法是以被堿溶液溶解的微孔沸石作為合成 介孔分子篩的硅鋁源，并利用表面活性劑超分子自組裝，合成的介孔分子 篩具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)，與保留下來的部分微孔沸石形成微孔-介孔復(fù)合分子 篩，其特點(diǎn)是微孔和介孔兩種活性組元含量可實(shí)現(xiàn)調(diào)變，合成過程中需要 進(jìn)行二次水熱晶化。
中國專利申請200710010081.3中，也公開了一種介-微孔復(fù)合材料及 其合成方法，其以沸石分子篩為原料，經(jīng)過偏硅酸鈉處理，使沸石分子篩 的顆粒部分解離形成具有微孔結(jié)構(gòu)的碎片，然后在模板劑作用下進(jìn)行高壓 水熱合成，該專利申請稱所記載的方法可以適用于多種材料的合成。
中國專利申請200410084099.4中公開了一種微孔分子篩表面附晶生 長介孔分子篩的方法，該方法是首先制備含鹵素的微孔分子篩，然后加入 到含有表面活性劑、酸(堿)和蒸餾水的活化溶液中，經(jīng)80-12(TC下晶化 12-72小時(shí)。
除上述專利公開外，ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的合成(Micropor Mesopor Mater， 1999,27) 、 p/MCM-48復(fù)合分子篩的合成(Microporous Mesoporous Mater， 2003， 64)等技術(shù)均有報(bào)道。
這些復(fù)合分子篩的合成方法都屬于兩步合成，其中至少需要一步水熱 晶化，并且均采用微孔分子篩為原料(經(jīng)水熱合成或商購)，即先晶化合 成微孔分子篩，再加入模板劑，調(diào)節(jié)堿度，然后再次水熱晶化一段時(shí)間。 所以，目前的這些方法無論是合成還是商購微孔分子篩，都存在合成步驟繁瑣，所需操作時(shí)間長的缺點(diǎn)。
另 一方面，上述方法合成的介孔-微孔復(fù)合分子篩雖然同時(shí)具有微孔和 中孔結(jié)構(gòu)，但由于是在微孔分子篩的基礎(chǔ)上水熱晶化而成，在晶化產(chǎn)物中 難以實(shí)現(xiàn)介孔和微孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整復(fù)合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的是一種硅鋁基介-微孔復(fù)合分子篩的合成方法，通過一步 快速合成，不僅方法簡單，而且得到的復(fù)合分子篩中同時(shí)具有規(guī)整的介孔 和微孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還提供了一種新型的硅鋁基介-微孔復(fù)合分子篩，該復(fù)合分子篩 中同時(shí)具有規(guī)整的介孔和微孔結(jié)構(gòu)，因此具有更理想的酸性和水熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供了一種硅鋁基介-微孔復(fù)合分子篩的合成方法，該合成方法 包括以下步驟
(1) 配制模板劑溶液把模板劑溶入去離子水中，在20-7(TC恒溫水 浴中攪拌至呈透明膠體溶液；
(2) 合成復(fù)合分子篩將硅源、鋁源溶液、去離子水緩慢均勻加入到 模板劑溶液中，控制物料的摩爾比為(9-12)Na20: A1203: (30-50)SiO2: (700-900)H2O: (l-15)模板劑，在20-70。C水浴中攪拌0.2-8h，經(jīng)過濾、洗滌 后干燥，得到硅鋁基介-微復(fù)合分子篩。
根據(jù)上述合成方法，步驟(2)中制備該復(fù)合分子篩的硅源可選自水玻 璃、硅溶膠或硅膠微球；步驟(2)中制備該復(fù)合分子篩的鋁源可選自偏鋁 酸鈉、氧化鋁或硫酸鋁。
本案申請人發(fā)現(xiàn)，利用適當(dāng)?shù)哪０鍎┖凸?、鋁源按照適當(dāng)物料比在較
低溫度下經(jīng)適當(dāng)?shù)木Щ纯傻玫酵瑫r(shí)具有規(guī)整和顯著的介孔/微孔結(jié)構(gòu)的復(fù) 合分子篩。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選合成方法，配制模板劑溶液時(shí)，模板劑濃度 可以為2-20，以滿足混膠操作時(shí)的物料比為目的，但沒有嚴(yán)格要求，并于 20-70°C，優(yōu)選50-60"C恒溫水浴中攪拌至透明膠體溶液。根據(jù)本發(fā)明具體方案，所使用模板劑可以是通常合成介孔分子篩所用
的模板劑，最好是十六垸基三甲基溴化銨(CTABr)、十六垸基三甲基氯 化銨、纖維素、十四烷基三甲基溴化銨、納米碳等。優(yōu)選地，制備復(fù)合分 子篩時(shí)對反應(yīng)物料的攪拌時(shí)間控制為0.5-2h。
根據(jù)本發(fā)明提供的合成方法，控制反應(yīng)物料的配比對于最終的結(jié)果有 重要影響， 一般需控制為(9-12)Na20: A1203: (30-50)SiO2: (700^00)H2O: (1-15)模板劑，優(yōu)選地可控制在(9-12)Na20 : A1203 : (30-50)SiO2 : (700-900)H2O: (2-10)模板劑。
本發(fā)明還提供了一種按照上述方法合成得到的硅鋁基介-微孔復(fù)合分子 篩，與目前已有報(bào)道的復(fù)合分子篩相比，該復(fù)合分子篩中微孔和介孔的結(jié) 構(gòu)特征均很明顯，因而具有規(guī)整的介孔和微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。經(jīng)檢索，在 Jade5XRD數(shù)據(jù)庫中并未發(fā)現(xiàn)有相似結(jié)構(gòu)的分子篩記錄。 '總之，本發(fā)明的實(shí)施具有如下有益效果
本發(fā)明的合成方法僅需在較低溫度下對反應(yīng)混合溶液進(jìn)行攪拌，無需 水熱晶化過程；
本發(fā)明的介-微孔復(fù)合分子篩僅需將硅源、鋁源和模板劑混合均勻經(jīng)一 步法快速合成即可得到，合成時(shí)間短，操作簡單；
本發(fā)明合成的介-微孔復(fù)合分子篩同時(shí)具有規(guī)整的介孔和微孔結(jié)構(gòu)，有 望作為催化材料用于大分子參與的催化反應(yīng)，具有非常顯著的實(shí)用價(jià)值。


圖1為實(shí)施例1中合成得到的MCM-41分子篩的XRD譜圖。
圖2為實(shí)施例2中合成得到的Y/MCM-41復(fù)合分子篩的XRD譜圖。
圖3為實(shí)施例3中合成得到的本發(fā)明的新型介-微孔復(fù)合分子篩的 XRD譜圖。
圖4是實(shí)施例4中合成得到的介孔材料的XRD譜圖。圖5是實(shí)施例5中合成得到的介孔材料的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，旨在幫助閱讀讀者 更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)所在和所帶來的有益效果，但不應(yīng)理解為對本發(fā) 明的可實(shí)施范圍的任何限定。
實(shí)施例1: MCM-41介孔分子篩的制備
步驟一、配制模板劑溶液將CTABr溶解到去離子水中，濃度大約5°/。， 6CTC恒溫水浴中攪拌15min，可以看到攪拌后溶液呈透明狀。
步驟二、混膠按照10Na2O:Al2O3:30SiO2:3300H2O:4CTABr的摩 爾配比，將NaA102 (北京化工廠，化學(xué)純)、H20、水玻璃(北京紅星泡 花堿廠，模數(shù)3.1—3.4)進(jìn)行混合攪拌均勻，得不透明白色凝膠。
步驟三、水熱晶化將上述白色凝膠裝入晶化釜中，于105t)晶化24 小時(shí)，樣品經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后得MCM-41分子篩。
步驟四、表征利用XRD表征MCM-41的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖l所示，其 具有明顯的MCM-41特征峰。
實(shí)施例2: Y/MCM-41介-微孔復(fù)合分子篩的合成
步驟一、Y分子篩前驅(qū)體的制備按照8Na20:Al203:18Si02:234H20的 摩爾配比，將NaA102 (北京化工廠，化學(xué)純)、NaOH (北京化工廠，化 學(xué)純，有效含量<1=82%) 、 H20、水玻璃(北京紅星泡花堿廠，模數(shù)3.1 一3.4)進(jìn)行混合，強(qiáng)烈攪拌lh后裝入晶化釜中，105'C下晶化48小時(shí)，得 到Y(jié)分子篩前驅(qū)體。
步驟二、按照實(shí)施例1中的步驟一配制模板劑溶液。
步驟三、混膠按摩爾比Al203:3.6CTABr，將制備的Y前驅(qū)體加入到 模板劑溶液中，于60'C恒溫水浴中強(qiáng)烈攪拌成為混膠，并用硫酸調(diào)節(jié)該混膠的pH值9-10，進(jìn)一步充分?jǐn)嚢柚练磻?yīng)物料混合均勻，得到不透明白色凝 膠。
步驟四、水熱晶化將所得的凝膠裝入壓力釜中，置于烘箱中升溫至
105t:晶化24h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后得到Y(jié)/MCM-41復(fù)合分子篩。 步驟五、表征利用XRD表征所得到的Y/MCM-41的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖 2所示，其具有明顯的MCM-41特征峰和微弱的Y型分子篩的特征峰。
實(shí)施例3:硅鋁基介-微孔復(fù)合分子篩的合成
步驟一、按照實(shí)施例1的方法配制模板劑溶液，但模板劑濃度控制為 10.4%。
步驟二、合成復(fù)合分子篩將NaAK)2 (北京化工廠，化學(xué)純)溶液、 水玻璃(北京紅星泡花堿廠，模數(shù)3.1—3.4)溶液、去離子水緩慢均勻加 入到CTABr溶液中，控制摩爾比為10.54Na2O : A1203: 30SiO2: 767H20 : 3.95CTABr，在60'C恒溫水浴中劇烈攪拌0.5h后，抽濾、洗滌并干燥，得 到本發(fā)明的硅鋁基介-微孔復(fù)合分子篩。
步驟三、表征利用XRD表征該介-微孔復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖 3所示，可以看到，本實(shí)施例的復(fù)合分子篩在小角度具有明顯的介孔峰，但 該峰位置不同于實(shí)施例1的MCM-41分子篩的特征峰位置，而在大角度同 時(shí)具有明顯的微孔特征峰(在Jade5XRD數(shù)據(jù)庫中并未發(fā)現(xiàn)有相似結(jié)構(gòu)的 分子篩記錄)，即，本實(shí)施例合成的復(fù)合分子篩其介-微孔的峰強(qiáng)度均很強(qiáng)， 表明該介-微孔復(fù)合分子篩具有十分規(guī)整的介、微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4:介孔材料的合成-1
步驟一、配制模板劑溶液將CTABr溶解到去離子水中，濃度約為5%， 60'C恒溫水浴中攪拌15min，可以看到攪拌后溶液呈透明狀。
步驟二、混膠按照10Na2O : A1203: 50SiO2: 2100H2O : 6.5CTABr的摩爾配比，將NaA102 (北京化工廠，化學(xué)純)、H20、水玻璃(北京紅星 泡花堿廠，模數(shù)3.1-3.4)進(jìn)行混合攪拌均勻(2-3小時(shí))，得不透明白色 凝膠。
步驟三、在6(TC恒溫水浴中劇烈攪拌0.5h后，抽濾、洗滌并干燥。 步驟四、表征利用XRD表征該樣品的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示，雖然 該樣品具有介孔峰，但是與實(shí)施例3差別較大，應(yīng)該認(rèn)為是介孔分子篩。
實(shí)施例5:介孔材料的合成-2
步驟一、配制模板劑溶液將CTABr溶解到去離子水中，60'C恒溫水 浴中攪拌15min，可以看到攪拌后溶液呈透明狀。
步驟二、混膠按照10Na2O:Al2O3:50SiO2:400H2O:6.5CTABr的摩爾配 比，將NaA102 (北京化工廠，化學(xué)純)、H20、水玻璃(北京紅星泡花堿 廠，模數(shù)3.1—3.4)進(jìn)行混合攪拌均勻(1-2小時(shí))，得不透明白色凝膠。
步驟三、在60。C恒溫水浴中劇烈攪拌0.5h后，抽濾、洗滌并干燥。
步驟四、表征利用XRD表征該樣品的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示，雖然 該樣品具有介孔峰，但是與實(shí)施例3差別較大，仍應(yīng)認(rèn)為是介孔分子篩。
綜合上述實(shí)施例可知，本發(fā)明合成的介-微孔復(fù)合分子篩不同于其它類 型的介-微孔復(fù)合分子篩，屬于一種全新型的介-微孔復(fù)合分子篩。與其它 介-微孔復(fù)合分子篩的合成方法相比，本發(fā)明的介-微孔復(fù)合分子篩的合成 步驟簡單，無需水熱晶化，合成條件溫和，并節(jié)省操作時(shí)間，因此本發(fā)明 具有重要的實(shí)用價(jià)值。
最后需要說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限 制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而未脫離 本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1、一種硅鋁基介-微孔復(fù)合分子篩的合成方法，該合成方法包括以下步驟(1)配制模板劑溶液把模板劑溶入去離子水中，在20-70℃恒溫水浴中攪拌至呈透明膠體溶液；(2)合成復(fù)合分子篩將硅源、鋁源溶液、去離子水緩慢均勻加入到該模板劑溶液中，控制物料的摩爾比為(9-12)Na2O∶Al2O3∶(30-50)SiO2∶(700-900)H2O∶(1-15)模板劑，在20-70℃恒溫水浴中攪拌0.2-8h，經(jīng)過濾、洗滌后干燥，得到硅鋁基介-微復(fù)合分子篩。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(2)中制 備該復(fù)合分子篩的硅源選自水玻璃、硅溶膠或硅膠微球。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(2)中制 備該復(fù)合分子篩的鋁源選自偏鋁酸鈉、氧化鋁或硫酸鋁。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，加入模板劑后于 50-60'C恒溫水浴中攪拌至透明膠體溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的合成方法，其特征在于，所用模板劑選自 十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、纖維素、十四烷基三 甲基溴化銨或納米碳。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，按照步驟(2) 制備該復(fù)合分子篩時(shí)，物料的攪拌時(shí)間0.5-2h。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的合成方法，其特征在于，按照步驟(2) 制備該復(fù)合分子篩時(shí)，物料控制在50-6(TC恒溫水浴中攪拌。
8、 一種硅鋁基介-微孔復(fù)合分子篩，該復(fù)合分子篩是按照權(quán)利要求 1-7任一項(xiàng)所述合成方法制備而成的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型硅鋁基介-微孔復(fù)合分子篩及其合成方法，該復(fù)合分子篩是采用硅源、鋁源，在模板劑作用下攪拌適當(dāng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)晶化，通過一步快速合成法而得到，同時(shí)具有規(guī)整介孔和微孔結(jié)構(gòu)。利用XRD等方法對合成的分子篩結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，可以顯示本發(fā)明所合成的分子篩具有規(guī)整的介孔、微孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明合成的介-微孔復(fù)合分子篩可作為催化材料，適合用于大分子參與的催化反應(yīng)。
文檔編號C01B39/00GK101638239SQ200810117398
公開日2010年2月3日 申請日期2008年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者鵬 葉, 聃 李, 沈志虹, 兵 魏 申請人:中國石油大學(xué)(北京)