專利名稱：：一種顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域，特別是一種高穩(wěn)定性顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法及濕法包衣技術(shù)。
背景技術(shù)：
：過碳酸鈉(sodiumpercarbonate)又稱過氧化碳酸鈉，化學(xué)通式2Na2C033H202，相對(duì)分子質(zhì)量為314.0，理論活性氧含量為15.28%。包膜型過碳酸鈉(coatedsodiumpercarbonate)是以顆粒型過碳酸鈉為基體，在外面包裹上一層穩(wěn)定劑，以提高產(chǎn)品穩(wěn)定性。過碳酸鈉除用作強(qiáng)氧化劑外，還廣泛用于洗滌、紡織、醫(yī)療、造紙、電鍍等方面，由于過碳酸鈉的活性氧含量較高，常用作漂白劑、殺菌劑、消毒劑和食品保鮮劑等。利用過碳酸鈉在催化劑作用下能釋放出氧氣的特點(diǎn)，也將其用作急救用氧的新型化學(xué)供氧源。過碳酸鈉用作漂白劑時(shí)，與含氯漂白劑和過硼酸鈉等早期過氧化物漂白劑相比，沒有含氯漂白劑的剌激性氣味；組成成分對(duì)環(huán)境和人體無毒害作用，并且低溫活性高，因而被廣泛地用作紡織工業(yè)的漂白劑、染整劑、干漂劑，工業(yè)、家庭漂洗劑，造紙工業(yè)中用作紙漿漂白劑。此外，它還用作還原染料的顯色劑，食品餐具的消毒劑，金屬表面處理劑等。過碳酸鈉作為洗滌劑中的氧化劑，不含對(duì)人體有害的硼元素，有利于減少環(huán)境的污染，因此受到世界各國(guó)的普遍歡迎。過碳酸鈉在潮濕的環(huán)境中不穩(wěn)定，容易分解釋放出活性氧，為了提高產(chǎn)品的存ie時(shí)間并擴(kuò)大產(chǎn)品的用途，需要制備穩(wěn)定性好、活性氧含量與溶解性等指標(biāo)符合用戶要求的過碳酸鈉產(chǎn)品，各國(guó)科研人員為此從合成工藝、反應(yīng)條件、穩(wěn)定劑選擇等各個(gè)方面進(jìn)行了大量的研究探索，取得了一定的成果，但是到目前為止，如何進(jìn)一步提高過碳酸鈉的穩(wěn)定性仍然是國(guó)內(nèi)外科技人員共同面臨的最大難題。ZL93115283.6(公告號(hào)CN1031254C)公開了一種穩(wěn)定過碳酸鈉的方法，該方法得到的是粉末狀過碳酸鈉，穩(wěn)定性相對(duì)較差，并且方法中的反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，雙氧水濃度低，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不高。CN1435449A公開了一種提高貯存穩(wěn)定性的方法，該方法在振動(dòng)流化床中分次噴入穩(wěn)定劑水溶液，過程較煩瑣，并且根據(jù)專利說明書，沒有明確產(chǎn)品穩(wěn)定性是濕穩(wěn)定性還是熱穩(wěn)定性指標(biāo)，而在洗滌劑工業(yè)，高濕條件下的穩(wěn)定性比熱穩(wěn)定性具有更重要的意義。GB174891公開了一種為了提高存貯穩(wěn)定性而把水玻璃溶液噴涂到含活性氧的化合上并隨后干燥的方法。在DE-OS2652776公開的方法中是在結(jié)晶得到的過碳酸鈉顆粒上涂覆足夠的硅酸鹽而使過碳酸鈉穩(wěn)定。但是在洗滌劑工業(yè)，如果過碳酸鈉中硅酸鹽含量過高，容易和鈣鎂離子形成不溶性物質(zhì)，不利于提高洗滌效果。DE-OS2417572和DE-PS2622610中提出一種顆粒狀過碳酸鈉穩(wěn)定的方法，以碳酸鈉或/和硫酸鈉及硅酸鈉為涂層，保持流化床溫度30-80°C把涂層材料噴涂到顆粒過碳酸鈉上以前高產(chǎn)品穩(wěn)定性。DE-PS2800916,DE-OS3321082,DE-PS2651442，DE-PS2810379提出用含硼的鹽作用包裹材料，但是因?yàn)榕鹪貙?duì)環(huán)境有一定的不利影響，因此越來越多的企業(yè)傾向于不在洗滌劑中使用含硼的化合物。CN1369528A以堿金屬磷酸鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金屬硅酸鹽為包裹劑，進(jìn)行多次涂覆，得到了濕穩(wěn)定性大于60%的過碳酸鈉產(chǎn)品。CN1569971A提出用成膜劑、表面活性劑、硫酸鹽制成濃度為20-30%的懸浮液，制得了較好的濕穩(wěn)定性產(chǎn)品。WO96/06801描述了具有改進(jìn)穩(wěn)定性的涂覆的過碳酸鈉顆粒，它是由過碳酸鈉顆粒的核、包含硫酸鹽或硅酸鹽的內(nèi)涂層、以及包含選自具有4個(gè)或更多碳原子的一元羧酸和二元羧酸的鹽中的化合物(B)及選自磺化油、"-烯烴磺酸以及單垸基和二垸基磺基琥珀酸鹽中的化合物(C)的外涂層合成。說明書中所給出的實(shí)例說明，化合物(B)的存在對(duì)于達(dá)到足夠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性來說是必須的，在外涂層中只包含化合物(C)而不含化合物(B)的穩(wěn)定性較差。JP-A06-263434描述了一種提高過碳酸鈉穩(wěn)定性的方法。通過加入一種表面活性劑來增加顆粒的穩(wěn)定性。綜合國(guó)內(nèi)外公開發(fā)表的文獻(xiàn)與發(fā)明專利以及市場(chǎng)上出售的過碳酸鈉產(chǎn)品可以了解到，由于過碳酸鈉低溫活性高，溶解速度快，如果能制備出濕穩(wěn)定性高于70%的過碳酸鈉，就可以取代洗滌劑中原來使用的過硼酸鈉，但目前大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的穩(wěn)定過碳酸鈉的生產(chǎn)方法中，生產(chǎn)成本往往比較高，工藝也比較復(fù)雜，濕穩(wěn)定性高于70%的過碳酸鈉產(chǎn)品在市場(chǎng)上很難獲得。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種顆粒型包膜過碳酸鈉、特別是一種高穩(wěn)定性顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，該方法具有操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，合成產(chǎn)品收率高，由該方法得到的顆粒型包膜過碳酸鈉的濕穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性高，并已成功應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐。本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征是包括以下步驟-a.將碳酸鈉、氯化鈉、內(nèi)穩(wěn)定劑按100:14~25:0.5~5的質(zhì)量比在攪拌下加入含有雙氧水0.5%~1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、碳酸鈉6%~16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、氯化鈉10%~20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的母液中形成碳酸鈉料漿，溫度保持在306(TC;b.配置濃度為35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水溶液，加入14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))穩(wěn)定劑；c.控制碳酸鈉料漿和雙氧水溶液的流量比為3:1(質(zhì)量比)，輸入帶攪拌器和冷卻夾套的反應(yīng)釜中；d.控制合成反應(yīng)溫度為530。C，反應(yīng)時(shí)間為1~1.5小時(shí)；e.反應(yīng)畢，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，液相經(jīng)板框壓濾，母液回用；￡固體物料經(jīng)8012(TC熱烘，除去表面水份，在流化床進(jìn)行噴液包衣，得顆粒型包膜過碳酸鈉。進(jìn)一步地，在過碳酸鈉的制備過程中，為了對(duì)粒度進(jìn)行調(diào)控，在步驟c中，往反應(yīng)釜中加入過碳酸鈉晶核。使投入的原料能在晶核顆粒表面反應(yīng)，并慢慢長(zhǎng)大到所需粒度，并且使反應(yīng)體系保持澄清，減少了細(xì)粒產(chǎn)品的數(shù)量。本發(fā)明步驟a中的內(nèi)穩(wěn)定劑包括三聚磷酸鈉、檸檬酸鈉、偏硅酸鈉，氯化鎂或硫酸鎂中的一種或幾種。步驟b中的穩(wěn)定劑包括乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二磷酸、EDTA、聚丙烯酸鈉或聚酰胺溶液中的一種或幾種。更進(jìn)一步地，步驟f中包衣使用的噴液中包括硅酸鈉(Na2Si03)，硬脂酸鈉、羥乙基纖維素、十二烷基苯磺酸鈉、十二垸基磺酸鈉中的一種或幾種外穩(wěn)定劑。使用本發(fā)明方法制備的顆粒型包膜過碳酸鈉的粒度為0.3~1.4mm，活性氧含量為13.1~13.6%,濕穩(wěn)定性大于70%，熱穩(wěn)定性大于90%?？梢詮V泛應(yīng)用于洗衣粉、漂白劑等日用洗滌產(chǎn)品中，具有較好存貯穩(wěn)定性，解決了現(xiàn)有產(chǎn)品密度過高的問題。本發(fā)明方法以雙氧水、碳酸鈉為原料，選用適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑和適宜的工藝參數(shù)，操作簡(jiǎn)便，合成產(chǎn)品收率高；且在生產(chǎn)過程中可循環(huán)利用母液，有利于保護(hù)環(huán)境，降低了生產(chǎn)成本。具體實(shí)施方式實(shí)施例l配制母液(800kg):雙氧水4kg，碳酸鈉80kg，氯化鈉160kg，水556kg，攪拌至全部溶解。將工業(yè)碳酸鈉300kg和6kg偏硅酸鈉、4kg焦磷酸鈉、2kgEDTA、70kg氯化鈉加入至配置好的母液中形成碳酸鈉料漿，溫度保持在306(TC。配置濃度為35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水溶液380kg，加入12kg乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二磷酸和EDTA的混合穩(wěn)定劑(質(zhì)量比1:1:1)，lkg聚丙烯酸鈉和lkg聚丙烯酰胺。往帶冷卻夾套的反應(yīng)釜中加入100kg母液和粒徑為0.05mm0.1mm的過碳酸鈉晶核5kg，啟動(dòng)攪拌電機(jī)。控制碳酸鈉料漿和雙氧水混合液的流量比為3:1(質(zhì)量比)，將碳酸鈉料漿和雙氧水輸入反應(yīng)釜中?？刂品磻?yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度1530°C，反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)。反應(yīng)完畢，用三足離心機(jī)對(duì)反應(yīng)物料進(jìn)行離心，液相經(jīng)板框牙濾之后作為下一釜反應(yīng)的母液回用。分離所得的固體物料(濕產(chǎn)品)經(jīng)振動(dòng)流化床熱烘去除表面水分，熱烘溫度控制在8012(TC，取粒度為0.51.4mm的產(chǎn)品，送到下一工序的流化床進(jìn)行噴液包衣。包衣液的配方為水1000kg，硅酸鈉(Na2Si03)50kg，硫酸鎂50kg，羥乙基纖維素50kg，十二烷基磺酸鈉50kg，硫酸鈉100kg，攪拌至固體物料全部溶解，用泵噴入到流化床中，流量為500kg/h。得到的包裹型顆粒過碳酸鈉的活性氧含量為13.4%,在32'C和80%的相對(duì)濕度條件下，與l:1(質(zhì)量比)的4A分子篩混合放置48小時(shí)后的剩余活性氧含量是原始含量的75%。在IOO'C放置2小時(shí)之后，剩余活性氧含量是原始含量的97%。15'C條件下，顆粒在水中溶解時(shí)間為2.3分鐘。實(shí)施例2將工業(yè)碳酸鈉300kg和3kg偏硅酸鈉、4kg焦磷酸鈉、2kgEDTA、3kg硫酸鎂、3kg檸檬酸鈉和60kg氯化鈉加入至具體實(shí)施例1的回用母液中形成碳酸鈉料漿，溫度保持在3060。C。配置濃度為35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水溶液350kg，加入23kg乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二磷酸和EDTA的混合穩(wěn)定劑(質(zhì)量比1:4:1)，10kg聚丙烯酸鈉。往帶冷卻夾套的反應(yīng)釜中加入100kg母液和粒徑為0.05mm0.1mm的過碳酸鈉晶核5kg，啟動(dòng)攪拌電機(jī)。控制碳酸鈉料漿和雙氧水的流量比為3:1(質(zhì)量比)，將碳酸鈉料漿和雙氧水輸入反應(yīng)釜中?？刂品磻?yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度152(TC,反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)。反應(yīng)完畢，用三足離心機(jī)對(duì)反應(yīng)物料進(jìn)行離心，液相經(jīng)板框壓濾之后作為下一釜反應(yīng)的母液回用。分離所得的固體物料(濕產(chǎn)品)經(jīng)振動(dòng)流化床熱烘去除表面水分，熱烘溫度控制在8012(TC，取粒度為0.51.4mm的產(chǎn)品，送到下一工序的流化床進(jìn)行噴液包衣。包衣液的配方為:水1000kg，50kg硅酸鈉(Na2Si03)，50kg硫酸鎂，100kg十二烷苯基磺酸鈉，硫酸鈉100kg，攪拌至固體物料全部溶解，用泵噴入到流化床中，流量為500kg/h。得到顆粒產(chǎn)品活性氧含量為13.5%,在32^和80%的相對(duì)濕度條件下，與1:1(質(zhì)量比)的4A分子篩混合放置48小時(shí)后的剩余活性氧含量是原始含量的70%。在100'C放置2小時(shí)之后，剩余活性氧含量是原始含量的95%。15'C條件下，顆粒在水中溶解時(shí)間為3.4分鐘。實(shí)施例3將工業(yè)碳酸鈉300kg和3kg偏硅酸鈉、4kg焦磷酸鈉、3kg檸檬酸鈉和80kg氯化鈉加入至具體實(shí)施例2的回用母液中形成漿狀，溫度保持在306(TC。配置濃度為35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水溶液350kg，加入15kg乙二胺四甲叉膦酸和EDTA的混合穩(wěn)定劑(質(zhì)量比1:2)，5kg聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉的混合物(質(zhì)量比1:0.5)。往帶冷卻夾套的反應(yīng)釜中加入100kg母液和粒徑為0.05mm0.1mm的過碳酸鈉晶核5kg，啟動(dòng)攪拌電機(jī)?？刂铺妓徕c料漿和雙氧水的流量比為3:1(質(zhì)量比)，將碳酸鈉料漿和雙氧水輸入反應(yīng)釜中?？刂品磻?yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度153(TC，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)。反應(yīng)完畢，用三足離心機(jī)對(duì)反應(yīng)物料進(jìn)行離心，液相經(jīng)板框壓濾之后作為下一釜反應(yīng)的母液回用。分離所得的固體物料經(jīng)振動(dòng)流化床熱烘去除表面水分，熱烘溫度控制在80~120°C，取粒度為0.5-1.4mm的產(chǎn)品，送到下一工序的流化床進(jìn)行噴液包衣。包衣液的配方為水1000kg，50kg硅酸鈉(Na2Si03)，50kg硫酸鎂，50kg十二烷苯基磺酸鈉，50kg十二烷基磺酸鈉，硫酸鈉100kg，攪拌至固體物料全部溶解，用泵噴入到流化床中，流量為500kg/h。得到的包裹型顆粒過碳酸鈉的活性氧含量為13.2%,在32'C和80%的相對(duì)濕度條件下，與1:1(質(zhì)量比)的4A分子篩混合放置48小時(shí)后的剩余活性氧含量是原始含量的78%。在IO(TC放置2小時(shí)之后，剩余活性氧含量是原始含量的97%。15'C條件下，顆粒在水中溶解時(shí)間為2.8分鐘。根據(jù)本發(fā)明得到的低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉產(chǎn)品與國(guó)內(nèi)外同類型產(chǎn)品的性能指標(biāo)比較表1高穩(wěn)定性過碳酸鈉產(chǎn)品與國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品指標(biāo)的對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表中的數(shù)據(jù)可以看到，根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的包裹型過碳酸鈉溶解速度快，濕穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性都比較高，達(dá)到了國(guó)外同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平，與國(guó)內(nèi)市售同類產(chǎn)品相比，熱穩(wěn)定性與濕穩(wěn)定性都有較大改善。本
技術(shù)領(lǐng)域：
中的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，以上的實(shí)施例僅是用來說明本發(fā)明，而并非作為對(duì)本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)，對(duì)以上所述實(shí)施例的變化、變型都將落在本發(fā)明權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征是包括以下步驟a.將碳酸鈉、氯化鈉、內(nèi)穩(wěn)定劑按100∶14～25∶0.5～5的質(zhì)量比在攪拌下加入含有雙氧水0.5％～1.0％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、碳酸鈉6％～16％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、氯化鈉10％～20％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的母液中形成碳酸鈉料漿，溫度保持在30～60℃；b.配制濃度為35％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水溶液，加入1～4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))穩(wěn)定劑；c.控制碳酸鈉料漿和雙氧水溶液的流量比為3∶1(質(zhì)量比)，輸入帶攪拌器和冷卻夾套的反應(yīng)釜中；d.控制合成反應(yīng)溫度為5～30℃，反應(yīng)時(shí)間為1～1.5小時(shí)；e.反應(yīng)畢，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，液相經(jīng)板框壓濾，母液回用；f.固體物料經(jīng)80～120℃熱烘，除去表面水份，在流化床進(jìn)行噴液包衣，得顆粒型包膜過碳酸鈉。2.如權(quán)利要求1所述的顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征是在步驟c中，往反應(yīng)釜中加入過碳酸鈉晶核。3.如權(quán)利要求1或2所述的顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征在于步驟a中的內(nèi)穩(wěn)定劑包括三聚磷酸鈉、擰檬酸鈉、偏硅酸鈉，氯化鎂或硫酸鎂中的一種或幾種。4.如權(quán)利要求1或2所述的顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征在于步驟b中的穩(wěn)定劑包括乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二磷酸、EDTA、聚丙烯酰胺。5.如權(quán)利要求1或2所述的顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征在于步驟f中包衣使用的噴液中包括硅酸鈉(Na2Si03)，硬脂酸鈉、羥乙基纖維素、十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或幾種外穩(wěn)定劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法。它解決了現(xiàn)有產(chǎn)品穩(wěn)定性較低的問題。本發(fā)明的主要內(nèi)容是以雙氧水、碳酸鈉為原料，選用適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑和適宜的工藝參數(shù)合成出顆粒型包膜過碳酸鈉產(chǎn)品，經(jīng)過溶解、反應(yīng)、離心、流化床噴液包、干燥等步驟，制備出高穩(wěn)定性顆粒型包膜過碳酸鈉。使用本發(fā)明方法制備的顆粒型包膜過碳酸鈉的堆積密度為900～1150kg/m³，顆粒的粒度為0.8～1.4mm，活性氧含量為13.1～13.6％，濕穩(wěn)定性高于70％，熱穩(wěn)定性高于90％。產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于日化、有機(jī)合成、及其它工業(yè)領(lǐng)域。文檔編號(hào)C01B15/00GK101270232SQ20081006039公開日2008年9月24日申請(qǐng)日期2008年4月22日優(yōu)先權(quán)日2008年4月22日發(fā)明者章偉新,胡根良,陳惜明申請(qǐng)人:浙江時(shí)代金科過氧化物有限公司