專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)粘結(jié)劑mfi/fau復(fù)合沸石分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的制備方法，特別是一種把硅鋁 原料混合FAU沸石分子篩進(jìn)行混捏成型，然后用氣固相處理將硅鋁原料轉(zhuǎn)化，形成一種 無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩具有均勻有序的微 L、大的比表面、高的水熱穩(wěn)定性，廣泛用于催化領(lǐng)域。 沸石粉體由于顆粒尺寸過(guò)小，在實(shí)際應(yīng)用中不很方便，存在難回收、易失活和聚集等弱點(diǎn)， 因此需要預(yù)先進(jìn)行成型。成型過(guò)程中一般需要加入粘結(jié)劑，結(jié)果使有效表面積減小，并引 入了擴(kuò)散限制。無(wú)粘結(jié)劑沸石分子篩是指沸石顆粒中不含惰性^^結(jié)劑或者只含有少量粘結(jié) 劑，具有較高的沸石含量，因此可利用的有效表面積較大，可能會(huì)具有更好的催化性能。
MFI沸石分為全硅的ZSM-5沸石和含鋁的ZSM-5沸石，是一種具有10元環(huán)孔道的中 孔沸石分子篩，其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能使其在有機(jī)催化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng) 用。但是這種中孔分子篩對(duì)較大的分子存在擴(kuò)散限制，對(duì)涉及大分子的吸附、催化應(yīng)用中 受到一定限制。如果把不同孔徑大小的沸石分子篩復(fù)合到一起，例如將具有12元環(huán)孔道 結(jié)構(gòu)的FAU沸石和MFI沸石復(fù)合在一起，可能會(huì)在催化或者吸附中起到協(xié)同作用，具有 更優(yōu)異的性能。
粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化法是制備無(wú)粘結(jié)劑沸石分子篩的方法之一專(zhuān)利ZL 94112035.X文獻(xiàn)中將 ZSM-5型疏水硅沸石粉體與含二氧化硅的粘結(jié)劑混合成型干燥后，于有機(jī)胺蒸汽或有機(jī)季 銨堿水溶液中，經(jīng)晶化處理、焙燒制得一種無(wú)粘結(jié)劑的疏水型硅沸石。該方法制備的產(chǎn)品 可以應(yīng)用于有機(jī)物的吸附分離，但是沸石分子篩孔徑單一，對(duì)某些分子存在擴(kuò)散限制，在 吸附、催化應(yīng)用中會(huì)受到一定限制，特別是全硅的沸石的分子篩由于沸石骨架中不含鋁因 此很難應(yīng)用到一些酸催化反應(yīng)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是單一沸石分子篩孔徑單一，對(duì)某些分子存在擴(kuò)散限制， 在吸附、催化應(yīng)用中受到一定限制，并且以往沸石分子篩成型過(guò)程中添加的惰性粘結(jié)劑會(huì) 造成降低有效組分的含量，造成吸附量下降，使有效表面積減小的問(wèn)題，提供一種新的無(wú)
粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的制備方法。該制備方法具有制備流程簡(jiǎn)單，使用原料 易得，并且所得復(fù)合沸石分子篩結(jié)合了兩種孔徑的沸石分子篩，分子篩硅鋁比可調(diào)，不含 粘結(jié)劑的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸 石分子篩的制備方法，包括以下步驟a)以選自硅藻土、白炭黑、水玻璃或硅溶膠中至少 一種為硅源，以選自鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中至少一種為鋁源原料，加入所需量的 MFI晶種導(dǎo)向劑和FAU沸石分子篩粉體進(jìn)行混捏成型，干燥得到復(fù)合分子篩前軀體I，其 中以重量百分比計(jì)FAU沸石分子篩占復(fù)合分子篩前軀體I為1 70%，復(fù)合分子篩前軀體 I中FAU沸石分子篩粉體之外的硅鋁原料按照重量比計(jì)XNa20 : YA1203 : 100 SiO2，其中， X=0 16， Y=0 6; b)將所得復(fù)合分子篩前軀體I在晶化溫度為120 20(TC氣固相條 件下晶化48 240小時(shí)，將FAU沸石分子篩之外的硅鋁原料轉(zhuǎn)化為MFI沸石分子篩，形 成無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩材料。
上述技術(shù)方案中，所用的MFI晶種導(dǎo)向劑含有ZSM-5沸石或者ZSM-5沸石初級(jí)結(jié)構(gòu) 的膠液，由原料摩爾配比為(TPA)20 : 2 10 Si02 : 60 150 H20的混合物在老化溫度為 50 10(TC下進(jìn)行老化12 240小時(shí)而得，晶種導(dǎo)向劑用量為復(fù)合分子篩前軀體I重量的 1.0 60%，其中TPA為四丙基銨；制備的MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩中以重量百分比計(jì) FAU沸石的量?jī)?yōu)選范圍為5 70%， MFI沸石分子篩優(yōu)選方案為含鋁的ZSM-5沸石或全硅 的ZSM-5沸石，F(xiàn)AU沸石分子篩為Y沸石或USY沸石；氣固相處理過(guò)程中以水和選自 乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一種有機(jī)胺作為氣相組分，其 中水與有機(jī)胺的重量比優(yōu)選范圍為0.1 5 : 1;氣固相晶化溫度優(yōu)選范圍為140 180°C， 晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為72 180小時(shí)。
本發(fā)明由于在反應(yīng)原料捏合成型過(guò)程中添加了 MFI晶種導(dǎo)向劑，MFI晶種導(dǎo)向劑含有 大量的MFI沸石初級(jí)結(jié)構(gòu)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，在混捏過(guò)程中可以均勻分布在成型原料中。在 合成晶化過(guò)程中這些ZSM-5初級(jí)結(jié)構(gòu)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元成為ZSM-5沸石晶化生長(zhǎng)的晶核， 雖然加入量少，但是起到到了重要作用誘導(dǎo)無(wú)定型硅鋁原料生長(zhǎng)，避免了成核生長(zhǎng)期， 加快了轉(zhuǎn)化速度，縮短了晶化時(shí)間，并且生長(zhǎng)的MFI沸石晶體與加入的FAU沸石晶體發(fā) 生交錯(cuò)生長(zhǎng)形成共晶分子篩或者交錯(cuò)混合在一起，可以提高生成的無(wú)粘結(jié)劑沸石的強(qiáng)度， 有利于實(shí)際應(yīng)用。用本方法制備的無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩與硝酸銨溶液進(jìn)行 離子交換，然后焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，負(fù)載以重量比計(jì)0.3y。的Pt-Pd金屬在用于裂解汽油 加氫輕質(zhì)化反應(yīng)中，在氫氣壓力3.0MPa，重量空速二3.5小時(shí)—1， &/油體積比400，反應(yīng)入
口溫度390。C的條件下，其碳九及其以上烴轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%，取得了較好的催化效果。


圖1為實(shí)施例1產(chǎn)品的XRD圖譜； 圖2為實(shí)施例1產(chǎn)品截面的SEM圖。
圖1顯示了混合USY原料制備的材料中含有MFI沸石分子篩和FAU沸石分子篩的衍射 峰，說(shuō)明該材料中同時(shí)含有MFI沸石分子篩和USY沸石分子篩，其中FAU沸石分子篩的主 衍射峰大于MFI沸石分子篩的主衍射峰。
圖2顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，長(zhǎng)條狀的MFI沸石晶體以及八面體形貌 的FAU沸石分子篩晶體(尺寸稍大)，兩種晶體交錯(cuò)生長(zhǎng)在一起。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 2
用四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和水按照(TPA)20 : 5.5TEOS : 90H2O的摩爾比混合攪拌均勻，在8(TC下老化回流三天得到MFI晶種導(dǎo)向劑。
稱(chēng)取30克白炭黑和70克超穩(wěn)Y沸石(USY，Si02/Al203摩爾比為12)，加入20克的 MFI晶種導(dǎo)向劑，再加入150克的硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分含量為40y。)進(jìn)行混捏成形。
反應(yīng)釜中預(yù)先加入16克的三乙胺、9克乙二胺和5克蒸餾水，將60克上述制備的圓 柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在16(TC下進(jìn)行氣固相處理3天，5天。 產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于55(TC焙燒。
處理3天的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物中含有M F I沸石分子篩和FAU沸石分子篩的 衍射峰，F(xiàn)AU沸石分子篩的主衍射峰大于MFI沸石分子篩的主衍射峰；處理5天后的產(chǎn) 物的結(jié)晶度有較大生長(zhǎng)，F(xiàn)AU沸石分子篩的主衍射峰小于MFI沸石分子篩的主衍射峰。 兩者的SEM照片均顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，長(zhǎng)條狀的ZSM-5沸石晶體以 及八面體形貌的USY沸石分子篩晶體(尺寸稍大)，兩種晶體交錯(cuò)生長(zhǎng)在一起。盡管兩者的 XRD衍射峰有所差異，但是它們的比表面相差不大，分別是476平方米/克和483平方米 /克。
實(shí)施例3
稱(chēng)取80克白炭黑和20克超穩(wěn)Y沸石(USY， Si02/Ab03摩爾比為12)，加入實(shí)施例1
中制備的20克的ZSM-5晶種導(dǎo)向劑，再加入150克的硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分含量為40n/。)
進(jìn)行混捏成形。
反應(yīng)釜中預(yù)先加入24克的乙二胺和5克蒸餾水，將60克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于 反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180。C下進(jìn)行氣固相處理5天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水 洗滌，晾干后在空氣氣氛中于55(TC焙燒。
處理5天的產(chǎn)物XRD圖譜顯示Y沸石分子篩的衍射峰很小，其主衍射峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于M FI沸石分子篩的主衍射峰，表明產(chǎn)物中主要含有MFI沸石分子篩；SEM照片顯示了產(chǎn) 物中不很規(guī)則的沸石晶體，這可能是在較高的反應(yīng)溫度下USY沸石較快的轉(zhuǎn)化為ZSM-5 沸石，因此不能清晰地看到剩余的USY沸石晶體。樣品的比表面為423.4平方米/克。
實(shí)施例4 6
稱(chēng)取120克白炭黑和120克的NaY沸石@02/八1203摩爾比為4.5)混合40克實(shí)施例1 中制備的MFI晶種導(dǎo)向劑，加入含54.4克的Al2(S04)r18H20的水溶液調(diào)整混合物的硅鋁 比，再加入190克的硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分含量為40。/。)進(jìn)行混捏成形。
反應(yīng)釜中預(yù)先加入24克乙胺和3克蒸餾水的混合物，分別將20克上述制備的圓柱狀 產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在15(TC下分別進(jìn)行氣固相處理3， 5， 7天。 產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550'C焙燒。
三個(gè)實(shí)例的產(chǎn)物XRD圖譜均含有FAU和MFI沸石分子篩的衍射峰，表明產(chǎn)物中同 時(shí)含有FAU和MFI沸石分子篩；SEM照片顯示了產(chǎn)物中均包含兩種典型的晶體形貌， 長(zhǎng)條狀的ZSM-5沸石晶體以及八面體形貌的USY沸石分子篩晶體(尺寸稍大)，兩種晶體 交錯(cuò)生長(zhǎng)在一起。三者的比表面分別為357.3、 427.7和434.4平方米/克。
實(shí)施例7
稱(chēng)取100克白炭黑和20克的USY沸石(SiCVAl203摩爾比為12)混合20克的實(shí)施例1 中制備的MFI晶種導(dǎo)向劑，加入含26克的A12(S04)3.18H20的水溶液調(diào)整混合物的硅鋁比， 再加入150克的硅溶膠(Si02質(zhì)量百分含量為40 %)進(jìn)行混捏成形。
反應(yīng)釜中預(yù)先加入15克的己二胺和10克蒸餾水的混合物，將100克上述制備的圓柱 狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在18(TC下分別進(jìn)行氣固相處理5天。產(chǎn)物 取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于55(TC焙燒。
產(chǎn)物XRD圖譜只顯示了 MFI沸石分子篩的衍射峰而FAU沸石分子篩的衍射峰沒(méi)有發(fā)
現(xiàn)，其比表面為380.6平方米/克，比對(duì)比例8中無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5沸石比表面345.5平方 米/克大很多，這部分增大的比表面應(yīng)該是USY沸石的貢獻(xiàn)。SEM照片顯示產(chǎn)物是由不規(guī)
則的晶體交錯(cuò)生長(zhǎng)在一起。
實(shí)施例8
稱(chēng)取200克白炭黑、以及120克的USY沸石(Si02/Ab03摩爾比為12)以及10克的 NaOH，混合40克的實(shí)施例1中制備的MFI晶種導(dǎo)向劑再加入600克硅溶膠(重量百分比 為40%)，并加入適量水進(jìn)行混捏擠條成圓柱狀形。
反應(yīng)釜中預(yù)先加入3克正丙胺和30克蒸餾水的混合物，分別將40克上述制備的圓柱 狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在18(TC下分別進(jìn)行氣固相處理3天。產(chǎn)物 取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于55(TC焙燒。XRD圖譜均含有FAU和MFI 沸石分子篩的衍射峰，表明產(chǎn)物中同時(shí)含有FAU和MFI沸石分子篩。
實(shí)施例9
反應(yīng)釜中預(yù)先加入30克乙二胺和3克蒸餾水的混合物，分別將40克上述制備的圓柱 狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在14(TC下分別進(jìn)行氣固相處理10天。產(chǎn)物 取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于55(TC焙燒。XRD圖譜均含有FAU和MFI 沸石分子篩的衍射峰，表明產(chǎn)物中同時(shí)含有FAU和MFI沸石分子篩。
比較例1
稱(chēng)取180克白炭黑混合40克的實(shí)施例1中制備的MFI晶種導(dǎo)向劑，加入含55克的 Al2(S04)3.18H20的水溶液調(diào)整混合物的硅鋁比，再加入300克的硅溶膠(質(zhì)量百分比40重 量％)進(jìn)行混捏成形。
反應(yīng)釜中預(yù)先加入43克的乙胺和蒸餾水的混合物，將100克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物 置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在18(TC下分別進(jìn)行氣固相處理5天。產(chǎn)物取出后 用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550'C焙燒。
產(chǎn)物為無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5沸石分子篩，比表面為345.5平方米/克。 實(shí)施例7焙燒得到的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5/USY沸石與硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，然后焙 燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，負(fù)載以重量比計(jì)0.3Q/。的Pt-Pd金屬(Pt， Pd各為0.15。/。)，用于裂解汽
油的加氫輕質(zhì)化反應(yīng)中，其反應(yīng)結(jié)果如下表，可以看出<:6~8非芳組分可有效地轉(zhuǎn)化為<<:6
低碳烷烴，由于低碳垸烴與芳烴組分沸點(diǎn)差別較大，容易對(duì)芳烴組分進(jìn)行蒸餾分離。
反應(yīng)條件氫氣壓力3.0MPa，重量空速=3.5小時(shí)"，112/油體積比400， 反應(yīng)入口溫度39(TC
原料(％)CVs非8.51， C6 8芳烴70.9， C9+: 20.59，乙苯6.46， 二甲苯7.10
反應(yīng)產(chǎn)物分布 (%)Cs 8非芳0.21， <:6~8芳烴76.99， C9+: 6.02，乙苯3.42， 二甲苯13.52， 《:5非芳16.78
<:9+轉(zhuǎn)化率(％)70.7權(quán)利要求
1、一種無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟a)以選自硅藻土、白炭黑、水玻璃或硅溶膠中至少一種為硅源，以選自鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中至少一種為鋁源原料，加入所需量的MFI晶種導(dǎo)向劑和FAU沸石分子篩粉體進(jìn)行混捏成型，干燥得到復(fù)合分子篩前軀體I，其中以重量百分比計(jì)FAU沸石分子篩占復(fù)合分子篩前軀體I為1～70％，復(fù)合分子篩前軀體I中FAU沸石分子篩粉體之外的硅鋁原料按照重量比計(jì)X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2，其中，X＝0～16，Y＝0～6；b)將所得復(fù)合分子篩前軀體I在晶化溫度為120～200℃氣固相條件下晶化48～240小時(shí)，將FAU沸石分子篩之外的硅鋁原料轉(zhuǎn)化為MFI沸石分子篩，形成無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的制備方法，其特征在于 所用的MFI晶種導(dǎo)向劑含有ZSM-5沸石或者ZSM-5沸石初級(jí)結(jié)構(gòu)的膠液，由原料摩爾配 比為(TPA)20 : 2 10 Si02 : 60 150 H20的混合物在老化溫度為50 100。C下進(jìn)行老化 12 240小時(shí)而得，晶種導(dǎo)向劑用量為復(fù)合分子篩前軀體I重量的1.0 60%，其中TPA 為四丙基銨。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述述無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的制備方法，其特征在 于MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩中以重量百分比計(jì)FAU沸石的量為5-70%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的制備方法，其特征在于 氣固相處理過(guò)程中以水和選自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少 一種有機(jī)胺作為氣相組分，其中水與有機(jī)胺的重量比為0.1 5 : 1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的制備方法，其特征在于 氣固相晶化溫度為140 180°C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的制備方法，其特征在于 氣固相晶化時(shí)間為72 180小時(shí)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的制備方法，其特征在于 MFI沸石分子篩為含鋁的ZSM-5沸石或全硅的ZSM-5沸石。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l所述無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的制備方法，其特征在于 FAU沸石分子篩為Y沸石或USY沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的制備方法。主要解決沸石分子篩粉體在實(shí)際應(yīng)用中存在難回收、易失活和聚集的弱點(diǎn)；傳統(tǒng)沸石分子篩成型過(guò)程中需要加入粘結(jié)劑，由此造成有效表面積減小和擴(kuò)散限制等負(fù)面影響，以及單一沸石分子篩在催化、吸附等領(lǐng)域表現(xiàn)的對(duì)分子篩孔徑范圍之外的化合物的擴(kuò)散和吸附限制等問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用先將硅鋁原料與FAU沸石分子篩混合，然后選擇性的將FAU沸石分子篩之外的硅鋁原料轉(zhuǎn)化為MFI沸石分子篩形成無(wú)粘結(jié)劑MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的技術(shù)方案較好地解決了上述技術(shù)問(wèn)題，可用于MFI/FAU復(fù)合沸石分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101348260SQ200710043939
公開(kāi)日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2007年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日
發(fā)明者劉仲能, 李學(xué)禮, 汪哲明, 王德舉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院