專利名稱：稀土氧化物納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土氧化物，特別是一種稀土氧化物納米顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土材料有著非常廣泛的應(yīng)用，涵蓋日常生活的各個(gè)方面，例如建 筑，能源，醫(yī)療，顯示等等。稀土氧化物由于其優(yōu)良的化學(xué)以及物理特 性，成為一種非常重要的稀土材料。例如稀土氧化物被用作尾氣凈化 器的核心部分——催化劑；在醫(yī)療上，稀土氧化物可被用作示蹤物質(zhì)， 稀土陶瓷可作為X射線增感屏；在工業(yè)上，純的稀土氧化物透明陶瓷可 作為高溫觀察窗、保溫層；在顯像領(lǐng)域，稀土摻雜發(fā)光粉是各國(guó)重點(diǎn)發(fā) 展的第三代熒光粉；在高科技和軍事領(lǐng)域，紅外線感應(yīng)屏、透明稀土氧 化物激光陶瓷都有著非常強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。
納米稀土氧化物粉末有著特殊的發(fā)光性能，例如可同時(shí)發(fā)多種顏色 的光，具有高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率和高摻雜濃度。此外，在納米尺度(lnm 100nm)內(nèi)，當(dāng)晶粒尺寸減小時(shí)，晶粒發(fā)光峰移動(dòng)并展寬，發(fā)光性能也會(huì) 發(fā)生改變。當(dāng)將其用于顯示熒光粉時(shí)，顆粒的尺寸決定了顯示屏幕的分 辨率，尺寸越小，屏幕分辨率越高，但仍需要考慮粉末的發(fā)光效率。目 前對(duì)尺寸和發(fā)光效率的關(guān)系存在爭(zhēng)議，只有制備尺寸可調(diào)節(jié)的納米晶粒， 才能滿足研究的需要，進(jìn)而滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。
作為陶瓷的燒結(jié)原料，納米顆粒的高表面能提高了粉體的燒結(jié)活性， 能夠提高陶瓷的致密程度，改善其光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)性能，降低陶瓷燒 結(jié)溫度，并能在無(wú)熱壓的情況下通過(guò)高溫真空燒結(jié)形成透明陶瓷。通常 認(rèn)為尺寸越小燒結(jié)活性越好，但工業(yè)界也希望能夠制備尺寸可控可調(diào)的 納米晶粒，以適應(yīng)不同燒結(jié)條件和不同產(chǎn)品的要求。
制備氧化物納米顆粒的方法很多，大體分為機(jī)械方法和化學(xué)方法。
機(jī)械方法中，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，球磨轉(zhuǎn)速的加快，晶粒尺寸減
小。但是由于球磨對(duì)晶粒的破壞嚴(yán)重，引入大量表面缺陷和應(yīng)力，不利 于發(fā)光，且高速球磨耗費(fèi)大量能量，磨損機(jī)器，耗費(fèi)時(shí)間，且研磨過(guò)程 中容易引入雜質(zhì)。
化學(xué)方法中，濕化學(xué)方法(溶膠凝膠法、加入表面活性劑控制的沉 淀法，溶劑控制的有機(jī)配合物分解法，水熱法等)過(guò)程或裝置復(fù)雜，或 是原料昂貴，周期長(zhǎng)，產(chǎn)量小，雖然能得到形狀可控、大小很均勻且可 控的顆粒，但不便于進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)?；瘜W(xué)方法中，另有一大類被稱為燃 燒法。傳統(tǒng)的燃燒法將稀土鹽類(通常為硝酸鹽或氯化物)和某一種或 多種燃料(例如尿素，甘氨酸等)溶于少量水，然后將反應(yīng)物加熱至300
60(TC，水分緩慢蒸發(fā)完畢后，稀土鹽類作為氧化劑，與燃料發(fā)生劇烈反 應(yīng)，得到海綿狀疏松的納米顆粒團(tuán)。傳統(tǒng)燃燒法需要緩慢加熱反應(yīng)體系， 蒸發(fā)水分，引發(fā)反應(yīng)，大多數(shù)情況下反應(yīng)后仍然需要熱處理，產(chǎn)生額外 能耗和時(shí)間的浪費(fèi)。且由于反應(yīng)劇烈，短時(shí)間放出大量氣體，接近爆炸 性反應(yīng)，較難控制，不便于工業(yè)化生產(chǎn)。還有一類化學(xué)方法，為噴霧熱 解法。已有的噴霧熱解法制備稀土氧化物納米晶體，需要復(fù)雜的超聲、 載氣以及加熱分解系統(tǒng)，不僅設(shè)備復(fù)雜，且熱分解設(shè)定溫度高(700 1200 °C)，整體能耗大，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種 稀土氧化物納米顆粒的制備方法，
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下
一種稀土氧化物納米顆粒的制備方法，包括以下步驟
① 采用酒精溶解稀土硝酸鹽形成稀土硝酸鹽的酒精溶液，酒精與稀 土硝酸鹽的摩爾比為20: l 300: 1;
② 在容器中點(diǎn)燃所述的稀土硝酸鹽的酒精溶液，或點(diǎn)燃稀土硝酸鹽 的酒精溶液的噴霧，收集燃燒后的前驅(qū)體粉末；
③在空氣中對(duì)所述的前驅(qū)體粉末或經(jīng)過(guò)研磨的前驅(qū)體粉末進(jìn)行熱處
理，得到稀土氧化物納米顆粒，處理溫度為400 120(TC。 所述的稀土氧化物的化學(xué)通式為(LnhRx)必，
其中X的取值范圍為1《X《0，
Ln為Sc， Y， La， Gd， Lu中的一種或多種；
R為3價(jià)的Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm中的一種或多種。
所述的稀土氧化物為Pi^和TV+摻雜的稀土氧化物熒光粉時(shí)，其熱處
理應(yīng)在弱還原氣氛中進(jìn)行，防止產(chǎn)生Pr"和Tb"離子。
當(dāng)酒精溶液充分燃燒時(shí)，所得顆粒無(wú)需熱處理，直接得到球狀納米
稀土氧化物晶粒。
本發(fā)明的技術(shù)效果
1、節(jié)約時(shí)間和能量。
機(jī)械法，高速球摩需要大量的時(shí)間和能量；沉淀法，由于實(shí)用的溶 液濃度低，每次能夠制備的顆粒量小，且制備溶液再緩慢向溶液中滴加 沉淀劑需要大量的時(shí)間，制得的沉淀仍需熱處理才能轉(zhuǎn)變?yōu)橄⊥裂趸? 溶膠凝膠法，除了制備溶液需要時(shí)間，之后由溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，除了需 要外界持續(xù)的加熱，還需要大量的陳化時(shí)間；傳統(tǒng)的燃燒法，須將稀土 硝酸鹽和燃料都先溶于水，再在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)緩慢將水分蒸發(fā)，制成 溶膠或凝膠，且之后仍然需要將反應(yīng)體系加熱到某個(gè)溫度，才能引發(fā)反 應(yīng)，所得顆粒仍需要之后的熱處理。本發(fā)明中，由于稀土硝酸鹽易溶于 酒精，只需直接將硝酸鹽的酒精溶液點(diǎn)燃，由化學(xué)能提供硝酸鹽分解的 能量，且在噴霧燃燒的方案中，提供充足的空氣或氧氣，則噴霧充分燃 燒，直接得到稀土氧化物顆粒，無(wú)需燃燒前后的熱處理，燃燒速度快。
2、 溫和可控。
傳統(tǒng)的燃燒法，由于反應(yīng)較劇烈，短時(shí)間內(nèi)放出大量氣體，產(chǎn)物所 占體積膨脹劇烈，為了收集產(chǎn)物的方便，只能采用較少的反應(yīng)物。在同 等條件下，本發(fā)明方法，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液濃度，不但可以調(diào)節(jié)稀土氧化物 顆粒的大小、堆積的疏密程度，而且其反應(yīng)類似于酒精的燃燒，相對(duì)溫 和，可方便地通過(guò)停止供給空氣或停止供給溶液(或噴霧)的方法中止 反應(yīng)，可以控制反應(yīng)物的量。產(chǎn)生的稀土氧化物納米顆粒的大小也可以 通過(guò)之后的熱處理的溫度和處理時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)。
3、 所需要的裝置和原料簡(jiǎn)單，廉價(jià)，易得。
機(jī)械法所需的高速球磨系統(tǒng)能耗大，相對(duì)昂貴，且易引入雜質(zhì)；溶 膠凝膠法所需的原料為金屬醇化物或有機(jī)化合物，價(jià)格昂貴，自行合成 復(fù)雜且費(fèi)時(shí)，且易引入雜質(zhì)；傳統(tǒng)的噴霧熱解法，所需的原料為有機(jī)稀 土復(fù)合物，相對(duì)常用的稀土硝酸鹽和氧化物，價(jià)格貴，且熱解系統(tǒng)同樣 復(fù)雜且昂貴。


圖1為實(shí)例1中6mol%Eu: Y(N03)3 6H20酒精溶液在容器中燃燒 所得的前驅(qū)體粉末經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理所得的￥203納米晶粒的X射線 粉末衍射圖。
圖2為實(shí)例3中5mol%Yb、 2%Tm、 2mol%Er: Y(N03)3 6H20酒
精溶液的噴霧充分燃燒部分所直接制得的粉末，粘附于膠帶上測(cè)試所得 的X射線粉末衍射圖。通過(guò)比較粘有粉末和未粘粉末的膠帶XRD圖樣可 知，圖中低角度部分的峰為膠帶的背景峰，而通過(guò)高角度段和標(biāo)準(zhǔn)XRD 數(shù)據(jù)的比較可知Y203晶粒的產(chǎn)生。
圖3為實(shí)例3中5mol%Yb、 2%Tm、 2mol%Er: Y(N03)3 6H20酒 精溶液的噴霧未充分燃燒部分所制得前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理之后
所得的Y203納米晶粒的X射線粉末衍射圖。
上述各圖中JCPDS 86-1326為Y203的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)以此限制本發(fā) 明的保護(hù)范圍。 實(shí)施例l
Eu: Y203為常用的紅色熒光粉，可用于陰極射線管(CRT)、場(chǎng)發(fā) 射顯示(FED)、等離子平板顯示器(PDP)以及熒光燈。
制備方法是將總共為0.5mol的6mol%Eu: Y(N03)3 6H20在50mol 酒精中的溶液置于圓底燒杯中，用磁力轉(zhuǎn)子攪拌溶液，將溶液點(diǎn)燃。燃 燒終止后，從燒杯壁上收集黃白色粉末，再對(duì)產(chǎn)生的黃白色粉末退火。 500。C退火2小時(shí)后得到大小約為12nm的納米晶粒；70(TC退火2小時(shí)， 晶粒大小約為20nm; 100(TC退火2小時(shí)，晶粒大小約為45nm。
實(shí)施例2
Yb、 Tm: Lu203具有上轉(zhuǎn)換特性，可吸收紅外光，發(fā)射藍(lán)綠光，用 作紅外顯像管的發(fā)光粉或紅外顯像陶瓷及紅外激光陶瓷的燒結(jié)原料粉。
制備方法是將總共為lmol的2mol%Yb、2mol%Tm: Lu(N03)3 6H20 在20mol酒精中的溶液置于圓底燒杯中，用磁力轉(zhuǎn)子攪拌溶液，將溶液 點(diǎn)燃。燃燒自中止后，從燒杯壁上收集黃白色粉末，再對(duì)產(chǎn)生的黃白色 粉末退火。40(TC退火3小時(shí)后得到大小約為7nm的納米晶粒；700'C退 火3小時(shí)，晶粒大小約為20nm; IOO(TC退火3小時(shí)，晶粒大小約為46nm。
實(shí)施例3
Yb、 Tm、 Er:Y203具有上轉(zhuǎn)換特性，可吸收紅外光，發(fā)射紅、綠、 藍(lán)光，組成白光，用作紅外顯像管的發(fā)光粉或紅外顯像陶瓷及紅外激光 陶瓷的燒結(jié)原料粉。
制備方法是將總共為0.3mol的5mol%Yb、 2%Tm、 2mol%Er:
Y(N03)3 ，6H2O在60mol酒精中的溶液通過(guò)噴頭噴出為霧狀。點(diǎn)燃噴霧， 收集噴霧燃燒后產(chǎn)生的粉末，再對(duì)產(chǎn)生的白色粉末退火。40(TC退火6 小時(shí)后得到大小約為14nm的球狀納米晶粒；80(TC退火6小時(shí)，晶粒 大小約為30nm; 120(TC退火6小時(shí)，晶粒大小約為55nm。部分噴霧在 點(diǎn)燃過(guò)程中反應(yīng)完全，直接產(chǎn)生納米晶粒，大小為約28nm。 實(shí)施例4
Yb、 Eu、 Er:Y203具有上轉(zhuǎn)換特性，可吸收紅外光，發(fā)射紅、綠光， 用作紅外顯像管的發(fā)光粉或紅外顯像陶瓷及紅外激光陶瓷的燒結(jié)原料 粉。
制備方法將總共為0.7mol的5mol%Yb、 2%Eu、 2mol%Er: Gd(N03)3 6H20在210mol酒精中的溶液通過(guò)噴頭噴出為霧狀。點(diǎn)燃噴 霧，收集噴霧燃燒后產(chǎn)生的粉末，再對(duì)產(chǎn)生的白色粉末退火。40(TC退火 6小時(shí)后得到大小約為15nm的球狀納米晶粒；80(TC退火0.5小時(shí)，晶 粒大小約為22nm; 120(TC退火0.5小時(shí)，晶粒大小約為50nm。部分噴 霧在點(diǎn)燃過(guò)程中反應(yīng)完全，直接產(chǎn)生納米晶粒，大小為約23nm。
實(shí)施例5
將總共為2mo1的2mol%Tb: Gd(N03)3 6H20在200mol酒精中的 溶液置于圓底燒杯中，其余條件同實(shí)施例1，即可得到納米級(jí)熒光粉Tb: Gd203，發(fā)射綠光，可被用于陰極射線管(CRT)、場(chǎng)發(fā)射顯示(FED)、 等離子平板顯示器(PDP)以及熒光燈。
實(shí)施例6
將總共為lmol的2mol%Dy: Gd(N03)3 6H20在lOOmol酒精中的 溶液置于圓底燒杯中，其余條件同實(shí)施例1，即可得到納米級(jí)熒光粉Dy: Gd203，發(fā)射黃光，可被用于陰極射線管(CRT)、場(chǎng)發(fā)射顯示(FED)、 等離子平板顯示器(PDP)以及熒光燈。
實(shí)施例7
將總共為0.5mol的2mol%Er: La(N03)3 6H20在120mol酒精中的 溶液通過(guò)噴頭噴出為霧狀，其余條件同實(shí)施例3，即可得到納米級(jí)熒光 粉Er: La203，在紫外、電子束及X射線激發(fā)下發(fā)射綠光，可用于顯示 及熒光燈，或吸收紅外光，發(fā)生上轉(zhuǎn)換，可被用于紅外顯像或紅外激光 陶瓷。
實(shí)施例8
將總共為4mol的2mol%Ho: Gd(N03)3 6H20在800mol酒精中的 溶液通過(guò)噴頭噴出為霧狀，其余條件同實(shí)施例3，即可得到納米級(jí)熒光 粉Ho: Gd203，在紫外、電子束及X射線激發(fā)下發(fā)射藍(lán)綠光組合成的白 光，可用于顯示及熒光燈，或吸收紅外光，發(fā)生上轉(zhuǎn)換，可被用于紅外 顯像或紅外激光陶瓷。
權(quán)利要求
1、一種稀土氧化物納米顆粒的制備方法，特征在于其包括以下步驟①采用酒精溶解稀土硝酸鹽形成稀土硝酸鹽的酒精溶液，酒精與稀土硝酸鹽的摩爾比為20∶1～300∶1；②在容器中點(diǎn)燃所述的稀土硝酸鹽的酒精溶液，或點(diǎn)燃稀土硝酸鹽的酒精溶液的噴霧，收集燃燒后的前驅(qū)體粉末；③在空氣中對(duì)所述的前驅(qū)體粉末或經(jīng)過(guò)研磨的前驅(qū)體粉末進(jìn)行熱處理，得到稀土氧化物納米顆粒，處理溫度為300～1300℃。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的稀土氧化物納米顆粒的制備方法，其特征 在于所述的稀土氧化物的化學(xué)通式為(Ln卜義)20:,其中X的取值范圍為1《X《0， Ln為Sc， Y， La， Gd， Lu中的一種或多種；R為3價(jià)的Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm中的一種或多種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的稀土氧化物納米顆粒的制備方法，其特征 在于所述的稀土氧化物為P一+和lV+摻雜的稀土氧化物熒光粉時(shí)，其熱處 理應(yīng)在弱還原氣氛中進(jìn)行，防止產(chǎn)生P,+和Tb"離子。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的稀土氧化物納米顆粒的制備方法，其特征 在于當(dāng)酒精溶液充分燃燒時(shí)，所得顆粒無(wú)需熱處理，直接得到球狀納米 稀土氧化物晶粒。
全文摘要
一種稀土氧化物納米顆粒的制備方法，包括以下步驟①采用酒精溶解稀土硝酸鹽形成稀土硝酸鹽的酒精溶液，酒精與稀土硝酸鹽的摩爾比為20∶1～300∶1；②在容器中點(diǎn)燃所述的稀土硝酸鹽的酒精溶液，或點(diǎn)燃稀土硝酸鹽的酒精溶液的噴霧，收集燃燒后的前驅(qū)體粉末；③在空氣中對(duì)所述的前驅(qū)體粉末或經(jīng)過(guò)研磨的前驅(qū)體粉末進(jìn)行熱處理，得到稀土氧化物納米顆粒，處理溫度為400～1200℃。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有節(jié)約時(shí)間和能量，溫和可控，產(chǎn)生的稀土氧化物納米顆粒的大小可以通過(guò)熱處理的溫度和處理時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)。所需要的裝置和原料簡(jiǎn)單，廉價(jià)，易得。
文檔編號(hào)C01F17/00GK101113009SQ200710043020
公開日2008年1月30日 申請(qǐng)日期2007年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者罡 姚, 軍 徐, 徐曉東, 蘇良碧, 巖 鮑 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所