專利名稱：具有高比表面積的球形活性炭及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種球形活性炭及其制備方法，特別涉及一種具有高比表面積的球形活性炭及其制備方法。
背景技術：
球形活性炭具有填充密度大、易于裝填、耐磨損、易回收利用及使用壽命長等優(yōu)點，被廣泛用于醫(yī)藥、能量存儲、催化劑載體、氣體凈化和溶劑提取等領域。
隨著科技的發(fā)展，球形活性炭的應用領域被不斷拓寬(特別在醫(yī)藥領域)，對球形活性炭的性能提出了更高的要求(如要求球形活性炭同時具有較大的吸附容量和較大的吸附速率)。
鑒于此，本發(fā)明提供一種新型球形活性炭來滿足這些需求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供一種新型球形活性炭(具有高比表面積的球形活性炭)及其制備方法。填補現(xiàn)有技術中的空白。
本發(fā)明所說的具有高比表面積的球形活性炭，其粒徑(直徑)為0.01mm～2mm，比表面積(BET)大于500m2/g，孔容大于0.3cm3/g；其中孔徑(直徑)小于2nm孔的比表面積大于350m2/g，孔徑(直徑)大于2nm孔的孔容大于0.15cm3/g。
制備本發(fā)明所說的球形活性炭的方法，包括如下步驟(1)將制備球形活性炭的起始原料在有惰性氣體存在條件下進行炭化處理，即于300℃～1100℃狀態(tài)下保持1小時～5小時，選取含有孔徑為2nm～400nm，且其孔容大于0.1cm3/g或比表面積大于10m2/g的球形炭化物備用；(2)用KOH溶液對由步驟(1)制得的球形炭化物進行活化，活化溫度為400℃～1000℃，經冷卻和洗滌后得目標物；其中制備球形活性炭的起始原料包括瀝青基或樹脂基。
所說的瀝青基的前驅體包括石油瀝青、煤瀝青或中間相瀝青。
所說的樹脂基的前驅體包括酚醛樹脂、苯乙烯樹脂、二乙烯基苯樹脂、丙烯腈樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、或由它們共聚物構成的樹脂(如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物樹脂等)。
樹脂基前驅體可以通過溶液聚合、乳液聚合、分散聚合和懸浮聚合等方法合成，或由商品化的離子交換樹脂或大孔吸附樹脂得到。
本發(fā)明首次采用KOH活化法制得無破裂、表面光滑的高比表面積球形活性炭。這是由于由起始原料獲得的球形炭化物中具有豐富的孔隙結構，為KOH溶液提供了到很好的通道，使KOH和球形炭化物在微米和納米尺度內有效接觸，從而達到均一活化的目的，最終使球形形貌經過KOH活化后還能得到很好的保存，也獲得了高的比表面積。本發(fā)明所制備球形活性炭同時具有較大的吸附容量(比表面積大于500m2/g)和較大的吸附速率(富含“中、大”孔，孔容大于0.3cm3/g)，其比現(xiàn)有的粉狀或顆粒狀的活性炭具有更廣泛的用途(如在血液灌流、儲氣儲能、汽油脫硫和催化劑載體等領域)。


圖1實施例1制備的球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片(×150)。
圖2實施例2制備的球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片(×50)。
圖3實施例3制備的球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片(×50)。
圖4實施例4制備的球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片(×100)。
圖5實施例5制備的球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片(×200)。
圖6實施例6制備的球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片(×250)。
圖7實施例7制備的球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片(×30)。
圖8實施例8制備的球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片(×250)。
圖9實施例9制備的球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片(×600)。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，我們選用一種含有“中、大孔(孔直徑大于2nm)”的制備球形活性炭起始原料的炭化物(其需滿足的條件為所含孔的孔徑(直徑)為2nm～400nm，且其孔容大于0.1cm3/g或比表面積(BET)大于10m2/g，所說炭化物的制備條件為將制備球形活性炭的起始原料在惰性氣氛中，于300℃～1100℃，保持1小時～5小時)。所含這些孔隙“中、大孔”在氫氧化鉀(KOH)溶液活化過程中充當通道作用，從而使活化分子能到達炭微球的內部，而且活化后產生的氣體也能快速排出，從而達到在納米和微米尺度內均一活化的目的，使最終制備的活性炭保持良好的球形。
在本發(fā)明中，制備球形活性炭的起始原料優(yōu)選石油瀝青球，煤瀝青球，苯乙烯樹脂球，酚醛樹脂球，丙烯腈樹脂球，二乙烯基苯樹脂球，聚偏二氯乙烯樹脂球，環(huán)氧樹脂球，由苯乙烯、酚醛、丙烯腈、二乙烯基苯、偏二氯乙烯或環(huán)氧中一種、或二種或二種以上共聚物構成的樹脂球，商品化的離子交換樹脂或大孔吸附樹脂。
為避免在KOH溶液活化過程中炭微球的破裂，需在進行所說的活化前先進行炭化處理，其目的在于將原有的空間網絡結構能有效固定下來，保證在隨后的活化過程中不因KOH的腐蝕而破裂。所說的炭化處理的溫度為300℃～1100℃，優(yōu)選的炭化溫度為500℃～1000℃；炭化處理用時為1小時～5小時。所說的炭化處理應在惰性氣氛中進行，如在氮氣、氖或氬等化學性質穩(wěn)定的氣體中進行。
在本發(fā)明中，用于活化的KOH溶液中KOH用量是被活化炭化物重量的1～8倍，優(yōu)選2～6倍?；罨瘻囟葹?00℃～1000℃，優(yōu)選的活化溫度為500℃～900℃。活化后炭化物經冷卻并洗滌至中性后即為目標物。
在本發(fā)明中，為了更有效地獲得滿足要求(即孔徑(直徑)2nm～400nm，且其孔容大于0.1cm3/g或比表面積(BET)大于10m2/g)的球形炭化物，可對制備球形活性炭的起始原料在其炭化處理(即上述步驟(1))前，先進行“氧化”預處理。所說的“氧化”預處理方法為(a)將制備球形活性炭的起始原料在含氧的氣氛中(氧含量為10v/v％～50v/v％)，于150℃～500℃狀態(tài)下保持2小時～10小時；或(b)用濃硫酸或SO3，在50℃～250℃下，處理2小時～15小時。
本發(fā)明制備的具有高比表面積的球形活性炭同時具有較大的吸附容量(比表面積大于500m2/g)和較大的吸附速率(富含“中、大”孔，孔容大于0.3cm3/g)，其比現(xiàn)有的粉狀或顆粒狀的活性炭具有更廣泛的用途(如在血液灌流、儲氣儲能、汽油脫硫和催化劑載體等領域)。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內容，而非限制本發(fā)明的保護范圍在本發(fā)明中，比表面積的測定采用采用美國麥克公司的AsAp2020，熱處理溫度350℃，6小時；分析液氮全孔分析。利用BET公式計算其總比表面積，采用t-plot方程計算微孔的比表面積，采用DFT方程得到總孔容和微孔孔容。
實施例1選取苯乙烯系離子交換樹脂，這種樹脂球經過炭化處理后，其炭化產物存在2nm～400nm的孔，BET比表面積為50m2/g，孔容為0.2cm3/g。首先，將這種樹脂球置于炭化爐中，通入氮氣，以2℃/min的升溫速率升高到500℃，并在此溫度下停留3h，保證樹脂球被充分炭化。將得到的骨架固定的炭化產物與KOH溶液混合，KOH/炭化物(質量比)＝2，將混合物放入鎳釜中，在氮氣的保護下，以5℃/min的升溫速率升高到500℃，并在此溫度下保持2h，得到活化產物。隨后，用熱的去離子水充分洗滌，直到濾液的pH值為7，就得到球形活性炭。結構參數見表1。
實施例2選取苯乙烯系離子交換樹脂，這種樹脂球經過炭化處理后，其炭化產物存在2nm～400nm的孔，BET比表面積為118m2/g，孔容為0.2cm3/g。首先，將樹脂球放置于炭化爐中，通入氮氣，以2℃/min的升溫速率升高到1000℃，并在此溫度下停留2h，保證被充分炭化。將得到的骨架固定的炭化產物與KOH溶液混合，KOH/炭化物(質量比)＝6，將混合物放入鎳釜中，在氮氣的保護下，以5℃/min的升溫速率升高到900℃，并在此溫度下保持1h，得到活化產物。隨后，用熱的去離子水充分洗滌，直到濾液的pH值為7，就得到球形活性炭。結構參數見表1。
實施例3選取苯乙烯系大孔吸附樹脂，這種樹脂球經過炭化處理后，其炭化產物存在2nm～400nm的孔，BET比表面積為100m2/g，孔容為0.35cm3/g。首先，將這種樹脂球在空氣中300℃下氧化3h，然后，將產物放置于炭化爐中，通入氮氣，以2℃/min的升溫速率升高到700℃，并在此溫度下停留2h，保證被充分炭化。將得到的骨架固定的炭化產物與KOH溶液混合，KOH/炭化物(質量比)＝4，將混合物放入鎳釜中，在氮氣的保護下，以5℃/min的升溫速率升高到750℃，并在此溫度下保持1h，得到活化產物。隨后，用熱的去離子水充分洗滌，直到濾液的pH值為7，就得到球形活性炭。結構參數見表1。
實施例4選取苯乙烯系大孔吸附樹脂，這種樹脂球經過炭化處理后，其炭化產物存在2nm～400nm的孔，BET比表面積為250m2/g，孔容為0.55cm3/g。首先，將這種大孔吸附樹脂在180℃下，用濃硫酸璜化12h，得到交聯(lián)度較高的樹脂球，將其放置于炭化爐中，通入氮氣，以2℃/min的升溫速率升高到700℃，并在此溫度下停留2h，保證被充分炭化。將得到的骨架固定的炭化產物與KOH溶液混合，KOH/炭化物(質量比)＝4，將混合物放入鎳釜中，在氮氣的保護下，以5℃/min的升溫速率升高到750℃，并在此溫度下保持1h，得到活化產物。隨后，用熱的去離子水充分洗滌，直到濾液的pH值為7，就得到球形活性炭。結構參數見表1。
實施例5選取酚醛樹脂球，這種樹脂球經過炭化處理后，所得的炭化產物存在2nm～400nm的孔，BET比表面積為20m2/g，孔容為0.35cm3/g。首先將這種樹脂球放置于炭化爐中，通入氮氣，以2℃/min的升溫速率升高到900℃，并在此溫度下停留2h，保證被充分炭化。將得到的骨架固定的炭化產物與KOH溶液混合，KOH/炭化物(質量比)＝6，將混合物放入鎳釜中，在氮氣的保護下，以5℃/min的升溫速率升高到900℃，并在此溫度下保持1h，得到活化產物。隨后，用熱的去離子水充分洗滌，直到濾液的pH值為7，就得到球形活性炭。結構參數見表1。
實施例6選取酚醛樹脂球，這種樹脂球經過炭化處理后，其炭化產物存在2nm～400nm的孔，BET比表面積為200m2/g，孔容為0.53cm3/g。首先，將這種樹脂球放置于炭化爐中，通入氮氣，以2℃/min的升溫速率升高到500℃，并在此溫度下停留3h，保證被充分炭化。將得到的骨架固定的炭化產物與KOH溶液混合，KOH/炭化物(質量比)＝3，將混合物放入鎳釜中，在氮氣的保護下，以5℃/min的升溫速率升高到500℃，并在此溫度下保持1h，得到活化產物。隨后，用熱的去離子水充分洗滌，直到濾液的pH值為7，就得到球形活性炭。結構參數見表1。
實施例7選取酚醛樹脂球，這種樹脂球經過炭化處理后，其炭化產物存在2nm～400nm的孔，BET比表面積為136m2/g，孔容為0.56cm3/g。首先，將這種樹脂球在氧含量為30v/v％的氣氛中，在300℃的溫度下氧化6h，得到交聯(lián)度較高的不熔化球，將其放置于炭化爐中，通入氮氣，以2℃/min的升溫速率升高到800℃，并在此溫度下停留2h，保證被充分炭化。將得到的骨架固定的炭化產物與KOH溶液混合，KOH/炭化物(質量比)＝3，將混合物放入鎳釜中，在氮氣的保護下，以5℃/min的升溫速率升高到700℃，并在此溫度下保持1h，得到活化產物。隨后，用熱的去離子水充分洗滌，直到濾液的pH值為7，就得到球形活性炭。結構參數見表1。
實施例8選取一種由煤瀝青或石油瀝青制備的瀝青球，此瀝青球經炭化處理后，其炭化產物存在2nm～400nm的孔，BET比表面積為289m2/g，孔容為0.16cm3/g。首先，將這種瀝青球在氧含量為25v/v％的氣氛中，在400℃的溫度下氧化9h，得到交聯(lián)度較高的不熔化球，將其放置于炭化爐中，通入氮氣，以2℃/min的升溫速率升高到800℃，并在此溫度下停留2h，保證被充分炭化。將得到的骨架固定的炭化產物與KOH溶液混合，KOH/炭化物(質量比)＝3，將混合物放入鎳釜中，在氮氣的保護下，以5℃/min的升溫速率升高到650℃，并在此溫度下保持1h，得到活化產物。隨后，用熱的去離子水充分洗滌，直到濾液的pH值為7，就得到球形活性炭。結構參數見表1。
實施例9將1.47wt％的穩(wěn)定劑PVP和81.26wt％的無水乙醇加入到三口燒瓶中，攪拌成均相體系后，通入氮氣排空，并至所需反應溫度時，將溶有引發(fā)劑AIBN(0.44wt％)、0.15wt％二乙烯基苯(DVB，交聯(lián)劑)和造孔劑(2.23wt％)的單體苯乙烯一次性加入反應體系中，24小時后終止反應，得到交聯(lián)的聚苯乙烯乳液。將聚合產物加入無水乙醇反復多次分散沉降，得到交聯(lián)苯乙烯和二乙烯基苯共聚樹脂球。
這種樹脂球經過炭化處理后，其炭化產物存在2nm～400nm的孔，BET比表面積為150m2/g，孔容為0.25cm3/g。首先，將這種共聚物樹脂球在180℃下，用濃硫酸璜化12h，得到交聯(lián)度較高的樹脂球，將其放置于炭化爐中，通入氮氣，以2℃/min的升溫速率升高到700℃，并在此溫度下停留2h，保證被充分炭化。將得到的骨架固定的炭化產物與KOH溶液混合，KOH/炭化物(質量比)＝4，將混合物放入鎳釜中，在氮氣的保護下，以5℃/min的升溫速率升高到750℃，并在此溫度下保持1h，得到活化產物。隨后，用熱的去離子水充分洗滌，直到濾液的pH值為7，就得到球形活性炭。結構參數見表1。
表1 實施例1～9制備的球形活性炭的孔結構參數

權利要求
1.一種球形活性炭，其特征在于，所說的球形活性炭的粒徑為0.01mm～2mm，比表面積大于500m2/g，孔容大于0.3cm3/g；其中孔徑小于2nm孔的比表面積大于350m2/g，孔徑大于2nm孔的孔容大于0.15cm3/g。
2.一種制備如權利要求1所說的球形活性炭的方法，其特征在于，所說的制備方法包括如下步驟(1)將制備球形活性炭的起始原料在有惰性氣體存在條件下進行炭化處理，即于300℃～1100℃狀態(tài)下保持1小時～5小時，選取含有孔徑為2nm～400nm，且其孔容大于0.1cm3/g或比表面積大于10m2/g的球形炭化物備用；(2)用KOH溶液對由步驟(1)制得的球形炭化物進行活化，活化溫度為400℃～1000℃，經冷卻和洗滌后得目標物；其中制備球形活性炭的起始原料包括瀝青基或樹脂基。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，其中所說的制備球形活性炭的起始原料是石油瀝青球，煤瀝青球，苯乙烯樹脂球，酚醛樹脂球，丙烯腈樹脂球，二乙烯基苯樹脂球，聚偏二氯乙烯樹脂球，環(huán)氧樹脂球，由苯乙烯、酚醛、丙烯腈、二乙烯基苯、偏二氯乙烯或環(huán)氧中一種、或二種或二種以上共聚物構成的樹脂球，離子交換樹脂或大孔吸附樹脂。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的炭化溫度為500℃～1000℃。
5.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的活化溫度為500℃～900℃。
6.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中用于活化的KOH溶液中KOH用量是被活化炭化物重量的1～8倍。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，其中KOH用量是被活化炭化物重量的2～6倍。
8.如權利要求2～7中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法還包括對制備球形活性炭的起始原料進行氧化預處理，其方法為將制備球形活性炭的起始原料在氧含量為10v/v％～50v/v％的含氧的氣氛中，于150℃～500℃狀態(tài)下保持2小時～10小時；或用濃硫酸或SO3，在50℃～250℃下，處理2小時～15小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高比表面積的球形活性炭及其制備方法。所說的球形活性炭，其粒徑為0.01mm～2mm，比表面積大于500m
文檔編號C01B31/14GK101062770SQ200710041059
公開日2007年10月31日 申請日期2007年5月23日 優(yōu)先權日2007年5月23日
發(fā)明者梁曉懌, 王琴, 凌立成 申請人:華東理工大學