專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)粘結(jié)劑zsm-11沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)粘結(jié)劑ZSM-ll沸石的制備方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩具有均勻有序的微 L、大的比表面、高的水熱穩(wěn)定性，廣泛用于催化領(lǐng)域。 沸石由于具有較短的晶內(nèi)擴(kuò)散孔道長(zhǎng)度和較大的外表面，有利于增大反應(yīng)物與微孔內(nèi)活性 位的接觸機(jī)會(huì)，從而提高沸石的各項(xiàng)性能，在反應(yīng)中顯示了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如具有獨(dú)特的大 分子選擇性、較高的催化活性和較長(zhǎng)的催化劑壽命等。但是沸石尺寸過(guò)小，在實(shí)際應(yīng)用中 不很方便，存在難回收、易失活和聚集等弱點(diǎn)，成型過(guò)程中需要加入粘結(jié)劑，結(jié)果使有效 表面積減小，并引入了擴(kuò)散限制。無(wú)粘結(jié)劑沸石分子篩是指沸石顆粒中不含惰性粘結(jié)劑或 者只含有少量粘結(jié)劑，具有較高的沸石含量，因此可利用的有效表面積較大，可能會(huì)具有 更好的催化性能。
ZSM-ll分子篩具有與ZSM-5分子篩有類(lèi)似孔道結(jié)構(gòu)，其孔道結(jié)構(gòu)也為十元環(huán)，其孔 道走向?yàn)橐痪S直孔道，在有機(jī)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中可以有廣泛用途。粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化法是制備無(wú)粘 結(jié)劑沸石分子篩的方法之一，US5665325和US6458736公開(kāi)了無(wú)粘結(jié)劑MFI沸石的制備 并用于烴類(lèi)催化反應(yīng)，首先制備一種MFI沸石粉體和無(wú)定型二氧化硅成型，然后把無(wú)定型 二氧化硅水熱轉(zhuǎn)化為的MFI沸石，新形成的沸石相圍繞原有的大晶粒沸石分子篩生長(zhǎng)并相 互生長(zhǎng)在一起。上述方法需要先制備出沸石原粉，然后與粘結(jié)劑混合成型后再進(jìn)行晶化處 理。我們利用硅藻土、白碳黑或者它們的混合物為主要原料，加入晶種導(dǎo)向劑以及適量硅 溶膠或者水玻璃等進(jìn)行混捏成型，然后利用水熱晶化處理轉(zhuǎn)化為一體化的ZSM-ll無(wú)粘結(jié) 劑成型沸石。這種方法可以方便的把硅鋁原料簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)化為ZSM-ll無(wú)粘結(jié)劑成型沸石。 所制備的一體化無(wú)粘結(jié)劑ZSM-ll成型沸石同時(shí)具有較多的大孔結(jié)構(gòu)，能夠在實(shí)際催化反 應(yīng)中與沸石晶內(nèi)微孔發(fā)揮協(xié)同作用，例如以微孔作為反應(yīng)場(chǎng)所，大孔作為反應(yīng)物分子的疏 運(yùn)通道，從而在一定程度上消除了擴(kuò)散限制，使沸石能夠得到更有效的利用。該發(fā)明方法 有可能發(fā)展成一種制備沸石分子篩催化材料的經(jīng)濟(jì)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中沸石尺寸過(guò)小，在實(shí)際應(yīng)用中不很方便，存 在難回收、易失活和聚集等弱點(diǎn)，成型過(guò)程中需要加入粘結(jié)劑，結(jié)果使有效表面積減小， 并引入了擴(kuò)散限制，提供一種新的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-11沸石的制備方法。該制備方法具有制 備流程簡(jiǎn)單，使用原料易得，并且沸石粒徑可以控制在亞微米級(jí)范圍之內(nèi)，制備的產(chǎn)品能 將原料一次性轉(zhuǎn)化成ZSM-ll沸石，不含粘結(jié)劑的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明無(wú)粘結(jié)劑ZSM-11沸石的制備方法采用的技術(shù)方案如下 以硅藻土、白炭黑、硅溶膠或者水玻璃中的至少一種為硅源，以鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸 鹽中的至少一種為鋁源原料，加入所需量的晶種導(dǎo)向劑進(jìn)行混捏擠條成型，得到重量比計(jì) XNa20 : YA1203 : 100 SiO2,其中，X=0.5 14， Y=0 6的前驅(qū)體混合物，然后在含有 四丁基銨陽(yáng)離子的水溶液中水熱晶化處理轉(zhuǎn)化為無(wú)粘結(jié)劑ZSM-ll成型沸石，其中晶化溫 度為120 200°C，晶化時(shí)間為48 240小時(shí)，上述所用的晶種導(dǎo)向劑是由原料摩爾配比為 (TBA)20 : 2 10 Si02 : 60 200 H20的混合物在80 120。C下進(jìn)行老化12 240小時(shí)而 得，TBA為四丁基銨。
上述技術(shù)方案中，晶種導(dǎo)向劑加入量?jī)?yōu)選范圍為前驅(qū)體混合物重量的1.0 50%。晶 種導(dǎo)向劑的制備過(guò)程中四丁基銨選用四丁基銨陽(yáng)離子，優(yōu)選方案選自四丁基氫氧化銨或者 四丁基溴化銨中的至少一種。前驅(qū)體混合物優(yōu)選方案為在140 18(TC溫度下水熱晶化48 240小時(shí)得到無(wú)粘結(jié)劑ZSM-11沸石，ZSM-11沸石粒徑小于1微米。前驅(qū)體混合物捏合 成型過(guò)程中可以加入或不加入助擠劑，助擠劑選自田菁粉、淀粉、活性炭、聚乙二醇、聚 丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一種，助擠劑的用量為前驅(qū)體混合物重量的0.1 4%。
本發(fā)明由于在反應(yīng)原料捏合成型過(guò)程中添加了自制的晶種導(dǎo)向劑，所制備的晶種導(dǎo)向 劑含有大量的ZSM-ll初級(jí)結(jié)構(gòu)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，在混捏過(guò)程中可以均勻分布在成型原料 中。在水熱晶化過(guò)程中這些ZSM-ll初級(jí)結(jié)構(gòu)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元成為ZSM-ll沸石晶化生長(zhǎng) 的晶核，雖然加入量少，但是起到了重要作用誘導(dǎo)硅鋁原料在其表面生長(zhǎng)，避免了成核 生長(zhǎng)期，加快了轉(zhuǎn)化速度，縮短了晶化時(shí)間，抑制雜晶的產(chǎn)生，降低晶粒粒度，并且圍繞 晶核生長(zhǎng)的沸石晶體由于空間限制因此會(huì)發(fā)生交錯(cuò)生長(zhǎng)，可以提高生成一體化無(wú)粘結(jié)劑 ZSM-11沸石的強(qiáng)度，有利于實(shí)際應(yīng)用，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實(shí)施例2產(chǎn)品的XRD圖譜。 圖2為實(shí)施例2產(chǎn)品表層的SEM圖。 圖1中顯示了實(shí)施例2產(chǎn)物為ZSM-ll沸石。
圖2中顯示ZSM-ll沸石晶體粒徑小于100納米，并且交錯(cuò)生長(zhǎng)在一起。 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 3
用四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和水按照(TBA)20 : 6.22TEOS : 1631120的摩爾比混合攪拌均勻，在95。C下老化回流三天得到ZSM-ll晶種導(dǎo) 向劑。
稱(chēng)取200克白碳黑，12.5克田菁粉、36克的含硅氧化鋁粉(含Si02質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為26。/0) 和51克ZSM-ll晶種導(dǎo)向劑，加入含20克NaOH的水溶液,再加入475克的硅溶膠(重量 百分比40%)進(jìn)行混捏成形后進(jìn)行干燥得到圓柱狀前驅(qū)體。
分別將40克上述制備的圓柱狀前驅(qū)體與80克質(zhì)量百分濃度為8%的四丁基氫氧化銨 (TBAOH)溶液混合置于晶化釜中在16(TC下進(jìn)行水熱處理3天，5天和7天。產(chǎn)物用蒸餾 水洗滌烘干后在空氣氣氛中于55(TC焙燒。處理3天的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-ll 沸石，基線(xiàn)平直，表明基本不含有無(wú)定型無(wú)治；處理5天產(chǎn)物的XRD圖譜衍射峰強(qiáng)度稍 有增長(zhǎng)，表明結(jié)晶度升高。處理5天的產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-ll沸石顆粒尺寸小于100 納米；延長(zhǎng)處理時(shí)間到7天，產(chǎn)物XRD圖譜沒(méi)有明顯變化。
實(shí)施例4 6
稱(chēng)取IOO克硅藻土和140克白碳黑，加入7.5克田菁粉、36克硫酸鋁[Al2(S04)yl8H20] 和60克實(shí)施例1 3種制備的晶種導(dǎo)向劑，再加入300克的硅溶膠(重量百分比40%) 進(jìn)行混捏成圓柱狀形進(jìn)行干燥。
分別將40克上述制備的圓柱狀前驅(qū)體與80克質(zhì)量百分濃度為10%的四丁基氫氧化銨 (TBAOH)溶液混合置于晶化釜中在140'C下進(jìn)行水熱處理5天，8天和10天。產(chǎn)物用蒸餾 水洗滌烘干后在空氣氣氛中于55(TC焙燒。產(chǎn)物的XRD圖譜均表明晶相為ZSM-ll沸石， 基線(xiàn)平直，表明不含有無(wú)定型物質(zhì)，產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-ll沸石顆粒尺寸小于100 納米。
實(shí)施例7 10
用四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液、四丁基溴化銨(TBABr)、正硅酸四乙酯(TEOS)和水 按照2TBA0H : TBABr : 15TEOS : 450H2O的摩爾比混合攪拌均勻，在100。C下老化回流 四天得到ZSM-ll晶種導(dǎo)向劑。
稱(chēng)取250克白碳黑，加入12克田菁粉、27.8克硫酸鋁[Al2(S04)3'18H20 ]、 10克NaOH 和80克晶種導(dǎo)向劑，再加入400克的硅溶膠(重量百分比40%)進(jìn)行混捏成圓柱狀形進(jìn)行 干燥。
分別將40克上述制備的圓柱狀前驅(qū)體與80克質(zhì)量百分濃度為8%的四丁基氫氧化銨 (TBAOH)溶液混合置于晶化釜中在18(TC下進(jìn)行水熱處理2天，4天和6天。產(chǎn)物用蒸餾 水洗滌烘干后在空氣氣氛中于55(TC焙燒。產(chǎn)物的XRD圖譜均表明晶相為ZSM-ll沸石， 基線(xiàn)平直，表明不含有無(wú)定型物質(zhì)，產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-ll沸石顆粒尺寸在100 300 納米之間。
實(shí)施例11 13
分別將40克上述實(shí)施例7 10制備的圓柱狀前驅(qū)體與80克含有質(zhì)量百分比4% 四丁基氫氧化銨(TBAOH)和質(zhì)量百分比4。/。四丁基溴化銨(TBABr)的溶液混合置于晶化釜 中在15(TC下進(jìn)行水熱處理5天，7天和10天。產(chǎn)物用蒸餾水洗滌烘干后在空氣氣氛中于 550'C焙燒。產(chǎn)物的XRD圖譜均表明晶相為ZSM-11沸石，基線(xiàn)平直，表明不含有無(wú)定型 物質(zhì)，產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-ll沸石顆粒尺寸在300 500納米之間。
權(quán)利要求
1、一種無(wú)粘結(jié)劑ZSM-11沸石的制備方法，以硅藻土、白炭黑、硅溶膠或者水玻璃中的至少一種為硅源，以鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中的至少一種為鋁源原料，加入所需量的晶種導(dǎo)向劑進(jìn)行混捏擠條成型，得到重量比計(jì)X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2，其中，X＝0.5～14，Y＝0～6的前驅(qū)體混合物，然后在含有四丁基銨陽(yáng)離子的水溶液中水熱晶化處理轉(zhuǎn)化為無(wú)粘結(jié)劑ZSM-11成型沸石，其中晶化溫度為120～200℃，晶化時(shí)間為48～240小時(shí)，上述所用的晶種導(dǎo)向劑是由原料摩爾配比為(TBA)2O∶2～10SiO2∶60～200H2O的混合物在80～120℃下進(jìn)行老化12～240小時(shí)而得，TBA為四丁基銨。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述無(wú)粘結(jié)劑ZSM-ll沸石的制備方法，其特征在于晶種導(dǎo)向劑 加入量為前驅(qū)體混合物重量的1.0 50°/0。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述無(wú)粘結(jié)劑ZSM-ll沸石的制備方法，其特征在于晶種導(dǎo)向劑 的制備過(guò)程中四丁基銨陽(yáng)離子選自四丁基氫氧化銨或者四丁基溴化銨中的至少一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述無(wú)粘結(jié)劑ZSM-ll沸石的制備方法，其特征在于反應(yīng)水熱晶 化溫度為140 180°C。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述無(wú)粘結(jié)劑ZSM-ll沸石的制備方法，其特征在于水熱晶化時(shí) 間為48 240小時(shí)。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述無(wú)粘結(jié)劑ZSM-ll沸石的制備方法，其特征在于ZSM-ll沸石 粒徑小于1微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及無(wú)粘結(jié)劑ZSM-11沸石的制備方法。主要解決沸石粉體在實(shí)際應(yīng)用中存在難回收、易失活和聚集的弱點(diǎn)，以及成型過(guò)程中加入粘結(jié)劑會(huì)引起有效表面積減小和擴(kuò)散限制影響的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以硅藻土、白炭黑、硅溶膠或者水玻璃中的至少一種為硅源，以鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中的至少一種為鋁源原料，加入所需量的晶種導(dǎo)向劑進(jìn)行混捏擠條成型，得到重量比計(jì)XNa₂O∶YAl₂O₃∶100SiO₂，其中，X＝0.5～14，Y＝0～6的前驅(qū)體混合物，然后在含有四丁基銨陽(yáng)離子的水溶液中水熱晶化處理轉(zhuǎn)化為無(wú)粘結(jié)劑ZSM-11沸石的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于ZSM-11沸石分子篩催化劑的工業(yè)制備中。
文檔編號(hào)C01B39/36GK101348261SQ200710043938
公開(kāi)日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2007年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日
發(fā)明者劉仲能, 李則俊, 李學(xué)禮, 王德舉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院