專利名稱：無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的制備方法，特別是一種把硅鋁原料混合β沸石分子篩進行混捏成型，然后用氣固相處理將硅鋁原料轉(zhuǎn)化，形成一種無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩具有均勻有序的微孔、大的比表面、高的水熱穩(wěn)定性，廣泛用于催化領(lǐng)域。沸石粉體由于顆粒尺寸過小，在實際應(yīng)用中不很方便，存在難回收、易失活和聚集等弱點，因此需要預(yù)先進行成型。成型過程中一般需要加入粘結(jié)劑，結(jié)果使有效表面積減小，并引入了擴散限制。無粘結(jié)劑沸石分子篩是指沸石顆粒中不含惰性粘結(jié)劑或者只含有少量粘結(jié)劑，具有較高的沸石含量，因此可利用的有效表面積較大，可能會具有更好的催化性能。β型沸石和ZSM-5沸石是煉油和石化工業(yè)中廣泛使用的兩種分子篩。β分子篩因具有三維大孔結(jié)構(gòu)及良好的酸催化性能而受到人們的廣泛關(guān)注；ZSM-5型沸石由于其獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)，而具有高比表面積、卓越的擇形催化效果、良好的水熱穩(wěn)定性、獨特的表面酸性和較低的結(jié)碳量，這些使得兩種沸石被廣泛應(yīng)用于異構(gòu)化、烷基化和芳構(gòu)化等催化過程，并在吸附分離、陽離子交換、精細化工合成等方面也取得了很好的效果。如果將β 型沸石和ZSM-5沸石有機地結(jié)合起來，實現(xiàn)其協(xié)同作用和優(yōu)良的催化活性，勢必在石油化工和精細化工方面具有更廣闊的發(fā)展空間。粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化法是制備無粘結(jié)劑沸石分子篩的方法之一專利ZL 94112035. X文獻中將ZSM-5型疏水硅沸石粉體與含二氧化硅的粘結(jié)劑混合成型干燥后，于有機胺蒸汽或有機季銨堿水溶液中，經(jīng)晶化處理、焙燒制得到一種無粘結(jié)劑的疏水型硅沸石。目前制備無粘結(jié)劑復(fù)合分子篩一般都要加入兩種分子篩晶種，這樣在制備無粘結(jié)劑復(fù)合分子篩的過程中增加了制備分子篩晶種的步驟，制備過程繁瑣且不易控制，不利于實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是傳統(tǒng)無粘結(jié)劑復(fù)合分子篩制備過程中需要加入兩種沸石分子篩晶種，制備過程繁瑣的問題，提供一種新的無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的制備方法，該制備方法具有制備流程簡單的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟a)以選自硅藻土、白炭黑、水玻璃或硅溶膠中至少一種為硅源，以選自鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中至少一種為鋁源，以復(fù)合分子篩前軀體I 重量計，硅源的加入量以SiO2重量計為10 70% ；鋁源的加入量以Al2O3重量計為0 20%，加入10 80%的β沸石分子篩粉體進行混捏成型，干燥得到復(fù)合分子篩前軀體I ； b)將所得復(fù)合分子篩前軀體I在晶化溫度為60 200°C氣固相條件下晶化M 240小時， 將β沸石分子篩之外的硅鋁原料轉(zhuǎn)化為ZSM-5沸石分子篩，形成無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩材料。
上述技術(shù)方案中，制備的ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩中以重量百分比計β沸石的量優(yōu)選范圍為20 70%。復(fù)合分子篩前軀體I中β沸石分子篩粉體之外的硅鋁原料按照重量比計XNei2O YAl2O3 IOOSiO2,其中，X = 0 16，Y = 0 6。氣固相處理過程中優(yōu)選方案以水或有機胺的至少一種作為氣相組分，有機胺選自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、 三乙胺或己二胺中的至少一種，水與有機胺的重量比優(yōu)選范圍為0.5 5 1。氣固相晶化溫度優(yōu)選范圍為100 180°C，氣固相晶化時間優(yōu)選范圍為60 180小時。本發(fā)明由于采用將硅鋁原料和β分子篩直接捏合成型、將β沸石分子篩之外的硅鋁原料轉(zhuǎn)化為ZSM-5沸石分子篩而形成無粘結(jié)劑ZSM-5/ β復(fù)合沸石分子篩材料的方法， 無需加入ZSM-5沸石晶種導(dǎo)向劑，大大簡化了制備流程。生成的的ZSM-5沸石晶體與加入的β沸石晶體發(fā)生交錯生長形成共晶分子篩或者交錯混合在一起，分布更加均勻，并且可以提高生成的無粘結(jié)劑沸石的強度，有利于實際應(yīng)用。用本方法制備的無粘結(jié)劑ZSM-5/β 復(fù)合沸石分子篩與硝酸銨溶液進行離子交換，然后焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，用于甲醇轉(zhuǎn)化制取烯烴并聯(lián)產(chǎn)芳烴的反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度470°C、反應(yīng)壓力0. 05MPa、甲醇重量空速ItT1的條件下，其原料甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯選擇性可達38%，同時苯、甲苯、二甲苯混合芳烴的收率可達44% (甲醇重量基)，取得了較好的催化效果。


圖1為實施例1產(chǎn)品的XRD圖譜。圖2為實施例1產(chǎn)品截面的SEM圖。圖1顯示了所制材料中含有ZSM-5沸石分子篩和β沸石分子篩的衍射峰，說明該材料中同時含有ZSM-5沸石分子篩和β沸石分子篩。圖2顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，立方體的ZSM-5沸石晶體以及球形的β沸石分子篩晶體，兩種晶體交錯生長在一起。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1 2制備過程中只采用β沸石一種晶種。稱取5克白炭黑、6. 5克氧化鋁和70克上海石化院生產(chǎn)的β沸石(Si02/Al203摩爾比為30)，加入62. 5克的硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分含量為40%)進行混捏成型，成型催化劑在100°C烘3小時。反應(yīng)釜中預(yù)先加入15克的三乙胺、10克乙二胺和10克蒸餾水，將60克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在120°C下進行氣固相處理3天，6 天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。處理3天的產(chǎn)物XRD圖譜(見圖1)表明產(chǎn)物中含有ZSM-5沸石分子篩和β沸石分子篩的衍射峰，β沸石分子篩的主衍射峰大于ZSM-5沸石分子篩的主衍射峰；處理6天后的產(chǎn)物的結(jié)晶度有較大生長，β沸石分子篩的主衍射峰小于ZSM-5沸石分子篩的主衍射峰。兩者的SEM照片(見圖2)均顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，立方型的ZSM-5 沸石晶體(尺寸較大)以及球形的β沸石分子篩晶體，兩種晶體交錯生長在一起。兩個樣品的比表面相差不大，分別是似6平方米/克和415平方米/克。實施例3制備過程中只采用β沸石一種晶種。稱取2. 8克偏鋁酸鈉和50克上海石化院生產(chǎn)的β沸石(SiO2Al2O3摩爾比為20)， 加入90克硅溶膠(SiA質(zhì)量百分含量為40% )進行混捏成型，成型催化劑在100°C烘3小時。反應(yīng)釜中預(yù)先加入50克的三乙胺和10克蒸餾水，將60克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C下進行氣固相處理5天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。處理5天的產(chǎn)物XRD圖譜顯示β沸石分子篩的主衍射峰小于ZSM-5沸石分子篩的主衍射峰。SEM照片顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，立方型的ZSM-5沸石晶體 (尺寸較大)以及球形的β沸石分子篩晶體，兩種晶體交錯生長在一起。樣品的比表面是 402平方米/克。實施例4 6稱取120克白炭黑、4. 2克硫酸鋁和10克β沸石(Si02/Al203摩爾比為50)，加入 175克的硅溶膠6102質(zhì)量百分含量為40%)進行混捏成型，成型催化劑在100°C烘3小時。反應(yīng)釜中預(yù)先加入30克乙胺和3克蒸餾水的混合物，分別將20克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在100°c下分別進行氣固相處理3，5，8 天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。三個實例的產(chǎn)物XRD圖譜均含有ZSM-5和β沸石分子篩的衍射峰，表明產(chǎn)物中同時含有ZSM-5和β沸石分子篩；SEM照片顯示了產(chǎn)物中均包含兩種典型的晶體形貌，立方形的ZSM-5沸石晶體(尺寸較大)以及球形的β沸石分子篩晶體，兩種晶體交錯生長在一起。三者的比表面分別為389. 3、405.7和412.4平方米/克。實施例7稱取4. 2克硝酸鋁和30克β沸石(SiO2Al2O3摩爾比為20)，加入60克硅溶膠 (SiO2質(zhì)量百分含量為40% )進行混捏成型，成型催化劑在100°C烘3小時。反應(yīng)釜中預(yù)先加入15克的己二胺和10克蒸餾水的混合物，將10克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在150°C下分別進行氣固相處理5天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。產(chǎn)物XRD圖譜顯示含有ZSM-5和β沸石分子篩的衍射峰，SEM照片顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，立方型的ZSM-5沸石晶體(尺寸較大)以及球形的β沸石分子篩晶體，兩種晶體交錯生長在一起。樣品的比表面是423. 2平方米/克。實施例8稱取15克白炭黑、6. 5克氧化鋁和50克β沸石(Si02/Al203摩爾比為30)，加入 62. 5克的硅溶膠(SW2質(zhì)量百分含量為40% )進行混捏成型，成型催化劑在100°C烘3小時。反應(yīng)釜中預(yù)先加入5克正丙胺和50克蒸餾水的混合物，分別將20克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在170°C下分別進行氣固相處理3天。 產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于陽01焙燒。XRD圖譜均含有ZSM-5和β沸石分子篩的衍射峰，表明產(chǎn)物中同時含有FAU和MFI沸石分子篩。實施例9
實施例7焙燒得到的無粘結(jié)劑ZSM-5/ β沸石與硝酸銨溶液進行離子交換，然后焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯并聯(lián)產(chǎn)芳烴的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度470°C、反應(yīng)壓力 0. 05MPa、甲醇重量空速ItT1，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。比較例1稱取100克ZSM-5原粉，加入100克的硅溶膠(質(zhì)量百分比40重量％ )進行混捏成形。反應(yīng)釜中預(yù)先加入45克的乙胺和蒸餾水的混合物，將100克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C下進行氣固相處理3天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。產(chǎn)物為無粘結(jié)劑ZSM-5沸石分子篩，比表面為367. 5平方米/克。將該無粘結(jié)劑 ZSM-5沸石與硝酸銨溶液進行離子交換，然后焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯并聯(lián)產(chǎn)芳烴的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度470°C、反應(yīng)壓力0. 05MPa、甲醇重量空速11Γ1，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。比較例2稱取100克β沸石原粉，加入150克的硅溶膠(質(zhì)量百分比40重量％ )進行混捏成形。反應(yīng)釜中預(yù)先加入40克的乙二胺和蒸餾水的混合物，將100克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在150°C下進行氣固相處理5天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。產(chǎn)物為無粘結(jié)劑β沸石分子篩，比表面為427. 5平方米/克。將該無粘結(jié)劑β沸石與硝酸銨溶液進行離子交換，然后焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯并聯(lián)產(chǎn)芳烴的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度470°C、反應(yīng)壓力0. 05MPa、甲醇重量空速11Γ1，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。比較例3分別稱取50克ZSM-5和β沸石原粉，加入150克的硅溶膠(質(zhì)量百分比40重量％)進行混捏成形。將上述制備的圓柱狀產(chǎn)物晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒，脫除模板劑，得到機械混合的含粘結(jié)劑ZSM-5/ β復(fù)合分子篩，將該分子篩與硝酸銨溶液進行離子交換，然后焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯并聯(lián)產(chǎn)芳烴的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度 470°C、反應(yīng)壓力0. 05MPa、甲醇重量空速ItT1，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。表 1
反應(yīng)結(jié)果實施例9比較例1比較例2 比較例3
~甲醇轉(zhuǎn)化率(重量％ )1001001009575
丙烯的率(％，甲醇重量基)38Γθ38 21^629 8
芳烴收率(％，甲醇重量基)44 2181,38 83 Τ權(quán)利要求
1.一種無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟a)以選自硅藻土、白炭黑、水玻璃或硅溶膠中至少一種為硅源，以選自鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中至少一種為鋁源，以復(fù)合分子篩前軀體I重量計，硅源的加入量以SiA重量計為10 70% ；鋁源的加入量以Al2O3重量計為0 20%，加入10 80%的β沸石分子篩粉體進行混捏成型，干燥得到復(fù)合分子篩前軀體I ；b)將所得復(fù)合分子篩前軀體I在晶化溫度為60 200°C 氣固相條件下晶化M 240小時，將β沸石分子篩之外的硅鋁原料轉(zhuǎn)化為ZSM-5沸石分子篩，形成無粘結(jié)劑ZSM-5/ β復(fù)合沸石分子篩材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述述無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的制備方法，其特征在于 ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩中以重量百分比計β沸石的量為20 70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述述無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的制備方法，復(fù)合分子篩前軀體I中β沸石分子篩粉體之外的硅鋁原料按照重量比計X Na2O YAl2O3 IOOSiO2, 其中，X = 0 16，Y = 0 6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的制備方法，其特征在于氣固相處理過程中以水或有機胺的至少一種作為氣相組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的制備方法，其特征在于有機胺選自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的制備方法，其特征在于水與有機胺的重量比為0.5 5 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的制備方法，其特征在于氣固相晶化溫度為100 180°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的制備方法，其特征在于氣固相晶化時間為60 180小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的制備方法，主要解決傳統(tǒng)無粘結(jié)劑復(fù)合分子篩制備過程中需要加入兩種晶種，制備過程復(fù)雜的問題。本發(fā)明通過采用先將硅鋁原料與β沸石分子篩混合成型，然后選擇性地將β沸石分子篩之外的硅鋁原料轉(zhuǎn)化為ZSM-5沸石分子篩，形成無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的技術(shù)方案，較好地解決了上述技術(shù)問題，可用于無粘結(jié)劑ZSM-5/β復(fù)合沸石分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B39/38GK102372278SQ20101026193
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者任麗萍, 徐建軍, 李斌, 滕加偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院