專利名稱：無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法，特別是一種把硅鋁原料直接混捏成型，然后用氣固相處理技術(shù)將原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化，形成一種無粘結(jié)劑 ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩因其均勻有序的微孔結(jié)構(gòu)、大的比表面、高的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。沸石粉體由于顆粒尺寸過小，在實際應(yīng)用中很不方便，存在難回收、 易失活和聚集等弱點，因此需要預(yù)先進(jìn)行成型。成型過程中一般需要加入粘結(jié)劑，但是加入粘結(jié)劑后，一方面粘結(jié)劑對分子篩具有一定堵孔作用，對擴(kuò)散性能有影響；另一方面，粘結(jié)劑的加入實質(zhì)上也對分子篩的活性中心具有“稀釋”作用，使得實際反應(yīng)空速變大，導(dǎo)致催化劑失活加快。無粘結(jié)劑沸石分子篩是指沸石顆粒中不含惰性粘結(jié)劑或者只含有少量粘結(jié)劑(粘結(jié)劑含量一般小于等于5% )，具有較高的沸石含量，因此可利用的有效表面積較大， 在吸附分離和離子交換方面具有更好的性能，可能會在某些反應(yīng)中具有更好的催化性能。 另外，無粘結(jié)劑沸石分子篩就是將分子篩成型過程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩的有效組分，這樣就保持了成型分子篩的高強(qiáng)度。β型沸石和ZSM-5沸石是煉油和石化工業(yè)中廣泛使用的兩種分子篩。β沸石是唯一具有交叉十二元環(huán)通道體系的高硅沸石，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，具有良好的水熱穩(wěn)定性、適度酸性和穩(wěn)定性、疏水性，在催化應(yīng)用中表現(xiàn)出烴類反應(yīng)不易結(jié)焦和使用壽命長的特點，在烴類裂解、異構(gòu)化、烷烴芳構(gòu)化、烷基化以及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等方面，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，是十分重要的催化材料。ZSM-5型沸石由于其獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)，而具有高比表面積、卓越的擇形催化效果、良好的水熱穩(wěn)定性、獨特的表面酸性和較低的結(jié)碳量。以上這些特點使得兩種沸石被廣泛應(yīng)用于異構(gòu)化、烷基化和芳構(gòu)化等催化過程，并在吸附分離、陽離子交換、精細(xì)化工合成等方面也取得了很好的效果。如果將β型沸石和ZSM-5沸石有機(jī)地結(jié)合起來，實現(xiàn)其協(xié)同作用和優(yōu)良的催化活性，勢必在石油化工和精細(xì)化工方面具有更廣闊的發(fā)展空間。粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化法是制備無粘結(jié)劑沸石分子篩的方法之一 ZL94112035.X報道了一種無粘結(jié)劑疏水型分子篩吸附劑及其制備，具體為ZSM-5 ；US5665325和US6458736公開了無粘結(jié)劑MFI沸石的制備并用于烴類催化反應(yīng)；中國專利CN 1927714A公開了無粘結(jié)劑 ZSM型分子篩的制備方法。傳統(tǒng)的無粘結(jié)劑分子篩或無粘結(jié)劑共生分子篩制備過程中都需加入分子篩晶種，也就是說，要得到無粘結(jié)劑共生分子篩，必需首先制備一種或兩種分子篩晶種，制備過程繁瑣，不利于實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中共生分子篩的制備過程中需要加入兩種分子篩晶種，制備過程復(fù)雜的問題，提供一種新的無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法。該制備方法具有制備流程簡單的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟a)以選自硅藻土、稻殼灰或白炭黑中至少一種為硅源，以選自鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中至少一種為鋁源，加入硅溶膠作為粘結(jié)劑混捏成型，干燥得到復(fù)合分子篩前軀體I，復(fù)合分子篩前軀體I中硅鋁原料按照重量比計X Na2O YAl2O3 IOOSiO2,其中，X = 0 16，Y = 0 6 ;b)以有機(jī)胺和有機(jī)季銨堿的混合水溶液作為氣相組分，將所得復(fù)合分子篩前軀體I在晶化溫度為50 200°C，氣固相條件下晶化10 240小時，得到無粘結(jié)劑MM-5/β共生沸石分子篩材料。上述技術(shù)方案中，氣固相處理過程中有機(jī)胺和有機(jī)季銨堿的重量比為0.5 2 1，水與(有機(jī)胺+有機(jī)季銨堿)的重量比為0.1 5 1。有機(jī)胺和有機(jī)季銨堿分別是烷基胺(R)NH2, (R1R2) NH、(R1R2R3) N，烷基二胺H2N (R) NH2,醇胺R0HNH，季銨堿 (R1R2R3R4)NOH, R1^R2, R3> R4> R 為 C1 至 C8 的烷基。其中有機(jī)胺選自甲胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺中的一種；有機(jī)季銨堿選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨及四丙基氫氧化銨中的一種。氣固相晶化溫度為100 180°C， 氣固相晶化時間為20 180小時。本發(fā)明由于采用將硅鋁原料直接混捏成型、于有機(jī)胺和有機(jī)季銨堿兩種有機(jī)模板劑中進(jìn)行氣相晶化，將硅鋁原料直接轉(zhuǎn)化為無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩材料的方法，無需加入ZSM-5或β沸石晶種導(dǎo)向劑，大大簡化了制備流程，而且使用的原料簡單易得，成本經(jīng)濟(jì)。由于硅鋁原料在不同模板劑中同時晶化，生成的的ZSM-5和β沸石晶體交錯生長，形成共晶分子篩或者交錯混合在一起，可以提高生成的無粘結(jié)劑沸石的強(qiáng)度，有利于實際應(yīng)用。用本方法制備的無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩與硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，然后焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，用于甲醇轉(zhuǎn)化制取烯烴并聯(lián)產(chǎn)芳烴的反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度 470°C、反應(yīng)壓力0. 05MPa、甲醇重量空速ItT1，其原料甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯選擇性可達(dá)36%，同時苯、甲苯、二甲苯混合芳烴的收率可達(dá)47% (甲醇重量基)，取得了較好的催化效果。


圖1為實施例1產(chǎn)品的XRD圖譜。圖2為實施例1產(chǎn)品截面的SEM圖。圖1顯示了所制材料中含有ZSM-5沸石分子篩和β沸石分子篩的衍射峰，說明該材料中同時含有ZSM-5沸石分子篩和β沸石分子篩。圖2顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，立方體的ZSM-5沸石晶體以及球形的β沸石分子篩晶體，兩種晶體交錯生長在一起。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式實施例1制備過程中不使用晶種。
稱取30克白炭黑和4. 8克氧化鋁，加入60克的硅溶膠(SiO2重量百分含量為 40% )進(jìn)行混捏成型，成型催化劑在100°C烘3小時。反應(yīng)釜中預(yù)先加入20克的三乙胺、10克四丙基氫氧化銨和3克蒸餾水，將60克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在120°C下進(jìn)行氣固相處理8 天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。XRD圖譜(見圖1)表明產(chǎn)物中含有ZSM-5沸石分子篩和β沸石分子篩的衍射峰， ZSM-5沸石分子篩的主衍射峰大于β沸石分子篩的主衍射峰；SEM照片(見圖2)均顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，立方型的ZSM-5沸石晶體(尺寸較大)以及球形的β沸石分子篩晶體，兩種晶體交錯生長在一起。樣品的比表面是416平方米/克。詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表1。實施例2制備過程中不使用晶種。稱取40克硅藻土和6. 5克硫酸鋁，加入45. 5克的硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分含量為 40% )進(jìn)行混捏成型，成型催化劑在100°C烘3小時。反應(yīng)釜中預(yù)先加入10克的乙二胺、20克四乙基氫氧化銨和10克蒸餾水，將50克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在150°C下進(jìn)行氣固相處理 5天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。XRD圖譜表明產(chǎn)物中含有ZSM-5沸石分子篩和β沸石分子篩的衍射峰，ZSM-5沸石分子篩的主衍射峰小于β沸石分子篩的主衍射峰；SEM照片均顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，立方型的ZSM-5沸石晶體(尺寸較大)以及球形的β沸石分子篩晶體，兩種晶體交錯生長在一起。樣品的比表面是438平方米/克。詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表1。實施例3稱取30克稻殼灰和4. 8克氧化鋁，加入42. 2克的硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分含量為 40% )進(jìn)行混捏成型，成型催化劑在100°C烘3小時。反應(yīng)釜中預(yù)先加入10克的乙醇胺、20克四丙基氫氧化銨和20克蒸餾水，將30克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在160°C下進(jìn)行氣固相處理 3天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。XRD圖譜表明產(chǎn)物中含有ZSM-5沸石分子篩和β沸石分子篩的衍射峰，ZSM-5沸石分子篩的主衍射峰小于β沸石分子篩的主衍射峰；SEM照片均顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，立方型的ZSM-5沸石晶體(尺寸較大)以及球形的β沸石分子篩晶體，兩種晶體交錯生長在一起。樣品的比表面是4 平方米/克。詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表1。實施例4稱取15克白炭黑和7. 2克硝酸鋁，加入50克的硅溶膠(SW2質(zhì)量百分含量為 40% )進(jìn)行混捏成型，成型催化劑在100°C烘3小時。反應(yīng)釜中預(yù)先加入25克的乙二胺、15克四乙基氫氧化銨和8克蒸餾水，將20克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C下進(jìn)行氣固相處理1 天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。
XRD圖譜表明產(chǎn)物中含有ZSM-5沸石分子篩和β沸石分子篩的衍射峰，ZSM-5沸石分子篩的主衍射峰大于β沸石分子篩的主衍射峰；SEM照片均顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，立方型的ZSM-5沸石晶體(尺寸較大)以及球形的β沸石分子篩晶體，兩種晶體交錯生長在一起。樣品的比表面是398平方米/克。詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表1。實施例5稱取15克稻殼灰和6克硫酸鋁，加入30克的硅溶膠(SW2質(zhì)量百分含量為40% ) 進(jìn)行混捏成型，成型催化劑在100°c烘3小時。反應(yīng)釜中預(yù)先加入2克的三乙胺、4克四甲基氫氧化銨和30克蒸餾水，將20克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在170°C下進(jìn)行氣固相處理2 天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。XRD圖譜表明產(chǎn)物中含有ZSM-5沸石分子篩和β沸石分子篩的衍射峰，ZSM-5沸石分子篩的主衍射峰小于β沸石分子篩的主衍射峰；SEM照片均顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，立方型的ZSM-5沸石晶體(尺寸較大)以及球形的β沸石分子篩晶體，兩種晶體交錯生長在一起。樣品的比表面是423平方米/克。詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表1。實施例6稱取50克硅藻土和2. 1克氧化鋁，加入120克的硅溶膠(SW2質(zhì)量百分含量為 40% )進(jìn)行混捏成型，成型催化劑在100°C烘3小時。反應(yīng)釜中預(yù)先加入30克的乙醇胺、20克四乙基氫氧化銨和30克蒸餾水，將60克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在140°C下進(jìn)行氣固相處理 5天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。XRD圖譜表明產(chǎn)物中含有ZSM-5沸石分子篩和β沸石分子篩的衍射峰，ZSM-5沸石分子篩的主衍射峰和β沸石分子篩的主衍射峰強(qiáng)度相當(dāng)；SEM照片均顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，立方型的ZSM-5沸石晶體(尺寸較大)以及球形的β沸石分子篩晶體，兩種晶體交錯生長在一起。樣品的比表面是403平方米/克。詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表1。實施例7稱取40克白炭黑和6. 5克硫酸鋁，加入45. 5克的硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分含量為 40% )進(jìn)行混捏成型，成型催化劑在100°C烘3小時。反應(yīng)釜中預(yù)先加入10克的三乙胺、20克四乙基氫氧化銨和10克蒸餾水，將50克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在100°c下進(jìn)行氣固相處理 7. 5天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。XRD圖譜表明產(chǎn)物中含有ZSM-5沸石分子篩和β沸石分子篩的衍射峰，ZSM-5沸石分子篩的主衍射峰小于β沸石分子篩的主衍射峰；SEM照片均顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，立方型的ZSM-5沸石晶體(尺寸較大)以及球形的β沸石分子篩晶體，兩種晶體交錯生長在一起。樣品的比表面是425平方米/克。詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表1。實施例8
稱取50克稻殼灰和7. 2克硝酸鋁，加入100克的硅溶膠(SW2質(zhì)量百分含量為 40% )進(jìn)行混捏成型，成型催化劑在100°C烘3小時。反應(yīng)釜中預(yù)先加入25克的乙二胺、15克四甲基氫氧化銨和8克蒸餾水，將20克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在80°C下進(jìn)行氣固相處理 200小時。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。XRD圖譜表明產(chǎn)物中含有ZSM-5沸石分子篩和β沸石分子篩的衍射峰，ZSM-5沸石分子篩的主衍射峰大于β沸石分子篩的主衍射峰；SEM照片均顯示了產(chǎn)物中包含兩種典型的晶體形貌，立方型的ZSM-5沸石晶體(尺寸較大)以及球形的β沸石分子篩晶體，兩種晶體交錯生長在一起。樣品的比表面是392平方米/克。詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表1。實施例9實施例4焙燒得到的無粘結(jié)劑ZSM-5/ β沸石與硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，然后焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯并聯(lián)產(chǎn)芳烴的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度470°C、反應(yīng)壓力 0. 05MPa、甲醇重量空速ItT1，其反應(yīng)結(jié)果列于表2。比較例1稱取100克ZSM-5原粉，加入100克的硅溶膠(質(zhì)量百分比40重量％ )進(jìn)行混捏成形。反應(yīng)釜中預(yù)先加入45克的乙胺和蒸餾水的混合物，將100克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C下進(jìn)行氣固相處理3天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。產(chǎn)物為無粘結(jié)劑ZSM-5沸石分子篩，比表面為367. 5平方米/克。將該無粘結(jié)劑 ZSM-5沸石與硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，然后焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯并聯(lián)產(chǎn)芳烴的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度470°C、反應(yīng)壓力0. 05MPa、甲醇重量空速11Γ1，其反應(yīng)結(jié)果列于表2。比較例2稱取100克β沸石原粉，加入150克的硅溶膠(質(zhì)量百分比40重量％ )進(jìn)行混捏成形。反應(yīng)釜中預(yù)先加入40克的乙二胺和蒸餾水的混合物，將100克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在150°C下進(jìn)行氣固相處理5天。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。產(chǎn)物為無粘結(jié)劑β沸石分子篩，比表面為427. 5平方米/克。將該無粘結(jié)劑β沸石與硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，然后焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯并聯(lián)產(chǎn)芳烴的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度470°C、反應(yīng)壓力0. 05MPa、甲醇重量空速11Γ1，其反應(yīng)結(jié)果列于表2。比較例3分別稱取50克ZSM-5和β沸石原粉，加入150克的硅溶膠(質(zhì)量百分比40重量％)進(jìn)行混捏成形。將上述制備的圓柱狀產(chǎn)物晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒，脫除模板劑，得到機(jī)械混合的含粘結(jié)劑ZSM-5/ β復(fù)合分子篩，將該分子篩與硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，然后焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯并聯(lián)產(chǎn)芳烴的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度 470°C、反應(yīng)壓力0. 05MPa、甲醇重量空速ItT1，其反應(yīng)結(jié)果列于表2。
權(quán)利要求
1.一種無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟a)以選自硅藻土、稻殼灰或白炭黑中至少一種為硅源，以選自鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中至少一種為鋁源，加入硅溶膠作為粘結(jié)劑混捏成型，干燥得到復(fù)合分子篩前軀體I，復(fù)合分子篩前軀體 I中，硅鋁原料按照重量比計XNei2O YAl2O3 IOOSiO2,其中，X = 0 16，Y = 0 6 ;b) 以有機(jī)胺和有機(jī)季銨堿的混合水溶液作為氣相組分，將所得復(fù)合分子篩前軀體I在晶化溫度為50 200°C，氣固相條件下晶化10 240小時，得到無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法，其特征在于氣固相處理過程中有機(jī)胺和有機(jī)季銨堿的重量比為0.5 2 1，水與有機(jī)胺+有機(jī)季銨堿的重量比為0. 1 5 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法，其特征在于有機(jī)胺和有機(jī)季銨堿分別是烷基胺(R) NH2、(R1R2)NH, (R1R2R3)N,烷基二胺=H2N(R) NH2,醇胺R0HNH，季銨堿=(R1R2Ii3R4)NOHR1^ R2> R3> R4> R 為 C1 至 C8 的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法，其特征在于有機(jī)胺選自甲胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺中的一種；有機(jī)季銨堿選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨及四丙基氫氧化銨中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法，其特征在于氣固相晶化溫度為100 180°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法，其特征在于氣固相晶化時間為20 180小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的制備方法，主要解決傳統(tǒng)共生分子篩制備過程中需要加入母體分子篩晶種，制備過程復(fù)雜的問題。本發(fā)明通過采用先將硅鋁原料混合成型，然后采用有機(jī)胺和有機(jī)季銨堿的混合水溶液，選擇性地將硅鋁原料轉(zhuǎn)化為ZSM-5和β沸石分子篩形成無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的技術(shù)方案較好地解決了上述技術(shù)問題，可用于無粘結(jié)劑ZSM-5/β共生沸石分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B39/02GK102372277SQ20101026190
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者任麗萍, 何萬仁, 徐建軍, 滕加偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院