專利名稱：Mfi結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
USP 04410501專利報道意大利埃尼(ENI)公司成功地合成了 MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩 TS-1，其中鈦進(jìn)入了分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，為這一領(lǐng)域的研究開辟了新的篇章。以TS-I作為催化氧化催化劑，不但具有很高的催化活性及選擇性，而且反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物為水( 作氧化劑)，對環(huán)境無害。以稀H2O2為氧化劑，在溫和條件下(常溫，<60°C，常壓)，可以催化烷烴的部分氧化、烯烴的環(huán)氧化、芳香烴及苯酚的羥基化、伯(仲)醇的氧化及酮的氨氧化。但由于其分子篩骨架中不含有機(jī)基團(tuán)，分子篩疏水性差。因此在合成分子篩的過程中中引入有機(jī)基團(tuán)，有利于提高分子篩的疏水性，許多催化反應(yīng)要求催化劑有較好的疏水親脂性能，因此，通過對微孔催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性以滿足這方面的要求，越來越引起化學(xué)工作者的關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中得到的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩中均不含有骨架有機(jī)硅，疏水性差，提供一種新的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，該分子篩具有疏水性好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，分子篩的紅外光譜數(shù)據(jù)中在1213 1278CHT1有相應(yīng)的有機(jī)硅的紅外吸收峰。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的制備方法，包括以下步驟將無機(jī)硅源，有機(jī)硅源，鈦源，有機(jī)模板劑，和水按化學(xué)計量比混合均勻，其中原料各組分摩爾比為無機(jī)硅源有機(jī)硅源鈦源有機(jī)模板劑堿 水=1 0.01 0.05 0.01 0.03 0. 03 0. 15 0. 4 2. 0 20 100。在 160°C 220°C晶化1 30天時間，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到含骨架有機(jī)基團(tuán)MFI鈦硅分子篩，其中無機(jī)硅源選自硅溶膠、硅酸酯或固體氧化硅中的至少一種，有機(jī)硅源為雙(三乙氧基硅基)甲烷，鈦源選自11(14、11(13、110(12、110504或通式為(R2O)4Ti的有機(jī)鈦酸酯中的至少一種，其中R2為1 4個碳原子的烷基，有機(jī)模板劑選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨或四乙基氫氧化銨中的至少一種， 堿選自氨水、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺中的至少一種。上述技術(shù)方案中，由于合成中同時應(yīng)用了有機(jī)硅源和無機(jī)硅源，因此在合成的化合物骨架結(jié)構(gòu)部分存在Si-CH-Si結(jié)構(gòu)，取代了常規(guī)微孔結(jié)構(gòu)中的Si-O-Si結(jié)構(gòu)，因此這種材料有很好的疏水性。本發(fā)明的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，其正己烷在50°C的吸附量可達(dá)^mg/ g，而不含有機(jī)硅的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩僅6mg/g，可見本發(fā)明的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩疏水性明顯高于不含有機(jī)硅的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實施例3的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的紅外光譜。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式實施例1將硅溶膠(40%，重量)，雙(三乙氧基硅基)甲烷，TiCl4,四丙基氫氧化銨，氨水和水按化學(xué)計量比混合均勻，其中原料各組分摩爾比為1 0.01 0.01 0.03 0.4 20。 在160°C 220°C晶化1 30天時間，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到含骨架有機(jī)基團(tuán)MFI鈦硅分子篩。干燥后的樣品經(jīng)測定，其紅外光譜數(shù)據(jù)中在U^cnT1有相應(yīng)的有機(jī)硅的紅外吸收峰。 干燥后的樣品在50°C正己烷的吸附量為31mg/g。實施例2將固體二氧化硅QOOO目)，雙(三乙氧基硅基)甲烷，TiCl3,四丙基溴化銨，乙胺和水按化學(xué)計量比混合均勻，其中原料各組分摩爾比為 1 0. 05 0. 03 0. 15 2. 0 100。在 160°C 220°C 晶化 1 30 天時間，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到含骨架有機(jī)基團(tuán)MFI鈦硅分子篩。干燥后的樣品經(jīng)測定，其紅外光譜數(shù)據(jù)中在1223CHT1有相應(yīng)的有機(jī)硅的紅外吸收峰。干燥后的樣品在50°C正己烷的吸附量為 30mg/go實施例3將正硅酸乙酯，雙(三乙氧基硅基)甲烷，TiOCl2，四丁基氫氧化銨，正丙胺和水按化學(xué)計量比混合均勻，其中原料各組分摩爾比為1 0.03 0. 02 0.09 1.2 60。 在160°C 220°C晶化1 30天時間，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到含骨架有機(jī)基團(tuán)MFI鈦硅分子篩。干燥后的樣品經(jīng)測定，其紅外光譜數(shù)據(jù)中在1223CHT1有相應(yīng)的有機(jī)硅的紅外吸收峰。干燥后的樣品在50°C正己烷的吸附量為^mg/g。實施例4將正硅酸甲酯，雙(三乙氧基硅基)甲烷，鈦酸四丁酯，四丁基溴化銨，正丁胺和水按化學(xué)計量比混合均勻，其中原料各組分摩爾比為1 0.02 0. 02 0.06 0.8 40。 在160°C 220°C晶化1 30天時間，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到含骨架有機(jī)基團(tuán)MFI鈦硅分子篩。干燥后的樣品經(jīng)測定，其紅外光譜數(shù)據(jù)中在1223CHT1有相應(yīng)的有機(jī)硅的紅外吸收峰。干燥后的樣品在50°C正己烷的吸附量為30mg/g。實施例5將硅溶膠GO %，重量)，雙(三乙氧基硅基)甲烷，鈦酸四乙酯，四乙基溴化銨，乙二胺和水按化學(xué)計量比混合均勻，其中原料各組分摩爾比為 1 0. 04 0. 02 0. 12 1. 6 80。在 160°C 220°C 晶化 1 30 天時間，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到含骨架有機(jī)基團(tuán)MFI鈦硅分子篩。干燥后的樣品經(jīng)測定，其紅外光譜數(shù)據(jù)中在1223CHT1有相應(yīng)的有機(jī)硅的紅外吸收峰。干燥后的樣品在50°C正己烷的吸附量為 28mg/g0
實施例6將硅溶膠(40 %，重量)，有機(jī)硅源，鈦酸四丁酯，四乙基氫氧化銨，丁二胺和水按化學(xué)計量比混合均勻，其中原料各組分摩爾比為1 0.01 0. 02 0.07 0.7 50。 在160°C 220°C晶化1 30天時間，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到含骨架有機(jī)基團(tuán)MFI鈦硅分子篩。干燥后的樣品經(jīng)測定，其紅外光譜數(shù)據(jù)中在1223CHT1有相應(yīng)的有機(jī)硅的紅外吸收峰。干燥后的樣品在50°C正己烷的吸附量為^mg/g。
權(quán)利要求
1.一種MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，其特征在于分子篩的紅外光譜數(shù)據(jù)中在1213 1278CHT1 有相應(yīng)的有機(jī)硅的紅外吸收峰。
2.權(quán)利要求1所述的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩制備方法，包括以下步驟將無機(jī)硅源，有機(jī)硅源，鈦源，有機(jī)模板劑和水按化學(xué)計量比混合均勻，其中原料各組分摩爾比為無機(jī)硅源有機(jī)硅源鈦源有機(jī)模板劑堿水=1 0. 01 0. 05 0. 01 0. 03 0. 03 015 0.4 2.0 20 100，在160°C 220°C晶化1 30天時間，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到含骨架有機(jī)基團(tuán)MFI鈦硅分子篩，其中無機(jī)硅源選自硅溶膠、硅酸酯或固體氧化硅中的至少一種，有機(jī)硅源為雙(三乙氧基硅基)甲烷。鈦源選自TiCl4、TiCl3、Ti0Cl2、Ti0S04 或通式為(R2O)4Ti的有機(jī)鈦酸酯中的至少一種，其中R2為1 4個碳原子的烷基，有機(jī)模板劑選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨或四乙基氫氧化銨中的至少一種，堿選自氨水、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙胺、三丙胺或三丁胺中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩及其制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩不含有機(jī)硅的問題。本發(fā)明通過采用制備一種MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，其中紅外光譜數(shù)據(jù)中在1213～1278cm-1有相應(yīng)的有機(jī)硅的紅外吸收峰，較好的解決了該問題，可用于MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的制備生產(chǎn)中。
文檔編號C01B39/08GK102372280SQ20101026075
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者何欣, 劉志成, 李宏旭, 賈銀娟, 高煥新, 黃政 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院