專利名稱：：一種合成鈦硅分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成鈦硅分子篩的方法，更具體地說涉及合成具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)的方法。
背景技術(shù)：
：7產(chǎn)曰，…、','，…、7廣'〖5成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1,MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。其中TS-1分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟和環(huán)境友好等優(yōu)點，并具有良好的反應(yīng)選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。TS-1的合成方法由意大利的MarcoTaramasso等人于1981年首次公開(GB2071071A、USP4410501)。該方法是先合成一種含有硅源、鈦源、有機堿(RN+)和/或堿性氧化物(Men/20)的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130-200。C水熱晶化6-30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。在成膠過程中，硅酯和鈦酯的混合溶液水解條件十分苛刻，因為二者的水解速度不匹配，后者高于前者，加入有機堿的速度稍快就會產(chǎn)生不可逆的鈦的多聚物，這些鈦的多聚物在晶化過程中難于進入骨架，而以非骨架鈦的形式夾雜于分子篩當(dāng)中，此部分鈦既可能堵塞孔道，又會催化分解過氧化氬，浪費原材料。Thangaraj等人認為上述方法合成出的TS-1分子篩中進入骨架的有效鈦含量很少，于是他們在1992年公開了一種能有效增加骨架中鈦含量的合成TS-1分子篩的方法(Zeolites,1992，Vol.12:943)，據(jù)稱能將Taramasso等人提出的方法所得分子篩的Si/Ti比從39降到20。即對現(xiàn)有技術(shù)做了三方面的改進一是采用水解速度較慢的鈦酸丁酯為鈦源，二是將鈦源溶解于無水異丙醇中，三是調(diào)整加料順序，將鈦源的異丙醇溶液加入到已水解的硅酯溶液中。在現(xiàn)有的合成鈦硅分子篩的技術(shù)(如Zeolites,1992,Vol.12:943)中，雖然采用改進方法能使骨架鈦的含量提高，但是并沒有從根本上解決成膠過程中鈦的聚合問題，這正是迄今不同實驗室采用同一方法所合成的TS-1質(zhì)量差別大，甚至同一操作人員合成不同批次的性能也不穩(wěn)定、重復(fù)性差的主要原因。在超聲波輻射下，介質(zhì)中產(chǎn)生無數(shù)微小空腔氣泡的崩潰瞬間，能夠放出極大的能量和巨大的壓力，即在介質(zhì)中產(chǎn)生一系列接近于極端的條件，如瞬間的高溫、高壓等，這些能量在材料合成中起到了光、電、熱方法所無法達到的作用。超聲的空化作用和機械的攪拌相融合的合成技術(shù)將更容易實現(xiàn)窄分布納米粉體顆粒所要求的介觀均勻混合，消除局部濃度不均，同時對團聚體還可以起到剪切作用。近年來，超聲波技術(shù)作為一種新型合成技術(shù)，正日益受到人們關(guān)注，其在化學(xué)及材料合成方面已顯示出巨大潛力，例如，有應(yīng)用在納米材料合成上的報道(國偉林等，《高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報》2002年8月，1592-1594頁用于合成納米Ti02;任振等，《化工學(xué)報》2006年1月，210-213頁用于合成納米Si02等)，有應(yīng)用在MCM-49硅鋁分子篩合成上的報道(吳建梅等，《催化學(xué)報》2006年5月，375-377頁)；有應(yīng)用在合成純硅介孔分子篩的報道(閏明濤等，《無機化學(xué)學(xué)報》2004年2月，219-224頁)。
發(fā)明內(nèi)容在合成TS-1鈦硅分子篩的過程中，與純硅分子篩或硅鋁分子篩不同之處在于，防止鈦在成膠過程中的聚合，即防止鈦源自團聚生成不可逆的Ti02是關(guān)鍵。迄今為止還未發(fā)現(xiàn)超聲技術(shù)用于鈦硅分子篩、特別是用于合成TS-1分子篩的報道。本發(fā)明人經(jīng)過大量的合成實驗發(fā)現(xiàn)，將超聲技術(shù)引入TS-1的合成過程中，會大量減少鈦源自團聚生成不可逆的TiO"減少非骨架鈦的產(chǎn)生。因此，本發(fā)明的目的在于在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種防止鈦在成膠過程中的聚合，減少非骨架鈦產(chǎn)生的合成鈦硅分子篩(TS-1)的方法。本發(fā)明提供的TS-1分子篩合成方法，是在密閉反應(yīng)釜中將珪、鈦的水解溶液水熱晶化，并回收產(chǎn)物，其特征在于所說的硅、鈦的水解溶液是用下面所述三種方式中的任意一種得到的A、在超聲攪拌下，先將硅源在有機堿化合物水溶液中水解后再使鈦源水解于其中；B、在超聲攪拌下，先將鈦源在有機堿化合物水溶液中水解后再使硅源水解于其中；C、在超聲攪拌下，將硅源與鈦源分別在有機堿化合物水溶液中水解再行混合。本發(fā)明提供的方法中，所說的硅鈦的水解溶液，其摩爾組成為硅源鈦源有機堿水=1:(0.001-0.5):(0.001-0.80):(5-100),優(yōu)選1:(0.005-0.5):(0.05-0.5):(10-100)，其中，硅源以Si02計，鈦源以TiOJ+。本發(fā)明提供的方法中，所說的超聲攪拌是指利用超聲波與機械攪拌使之混勻，即利用超聲的空化作用和機械攪拌相融合的合成技術(shù)使之混勻的技術(shù)。本發(fā)明提供的方法中，所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯，其中優(yōu)選有機硅酸酯。有機硅酸酯其通式為R、Si04，其中R、尤選為具有1-4個碳原子的烷基，更優(yōu)選的為乙基。本發(fā)明提供的方法中，所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈥酸酯，其中優(yōu)選有機鈦酸酯。所說的無機鈦鹽可以是TiCl4、Ti(SO丄或者TiOCl2;所說的有機鈦酸酯其通式為Ti(0R2),，其中W為具有1-6個碳原子的烷基，優(yōu)選的為具有2-4個碳原子的烷基。本發(fā)明提供的方法中，所說的有機堿化合物為四丙基氫氧化銨，或者四丙基氫氧化銨與脂肪胺類化合物或醇胺類化合物所組成的混合物。所說的脂肪胺類化合物其通式為R3(麗丄，其中W為具有1-4個碳原子的烷基或者亞烷基，n-l或2，其中優(yōu)選的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所說的醇胺類化合物其通式為(H0R4)mNHM;其中W為具有1-4個碳原子的烷基，m=l、2或3，其中優(yōu)選的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本發(fā)明提供的方法中，所說的水熱晶化過程為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知，通常是將混合物在密封反應(yīng)釜中在80-200°C、優(yōu)選80-180°C自生壓力下處理2-360小時、優(yōu)選IO-240小時。本發(fā)明提供的合成鈥硅分子篩(TS-1)的方法，具有下述優(yōu)點1、利用超聲攪拌技術(shù)消除合成過程中的局部濃度不均，使鈥源團聚生成的Ti02盡量少，減少非骨架鈦的產(chǎn)生。2、由于超聲攪拌促使硅源和鈦源與有機堿模板劑更好的結(jié)合，使有機堿更好的起到模板的作用，減少了昂貴的有機堿模板劑的用量，降低了合成成本；超聲作用加快了晶體成核速度，加快了合成速度。3、利用超聲攪拌技術(shù)合成出的產(chǎn)品其催化氧化活性和選擇性與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯提高，同時具有較好的催化活性穩(wěn)定性，例如在產(chǎn)品收率由72%提高到86°/。以上。4、超聲攪拌技術(shù)簡便易操作，重復(fù)制備性好，樣品均一性好。圖1(A)為對比例1的按現(xiàn)有技術(shù)(Zeolites,1992,Vol.12:943)制備的TS-1分子篩樣品的X射線衍射(XRD)晶相圖。圖1(B)為實施例1所得樣品的X射線衍射(XRD)晶相圖。圖1(C)為實施例2所得樣品的X射線衍射(XRD)晶相圖。圖2(a)為對比例1的按現(xiàn)有技術(shù)(Zeolites,1992,Vol.12:943)制備所得TS-1分子篩樣品的傅立葉紅外(FT-IR)譜圖。圖2(b)為實施例1所得樣品的傅立葉紅外(FT-IR)譜圖。圖2(c)為實施例2所得樣品的傅立葉紅外(FT-IR)譜圖。具體實施例方式以下的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。對比例和實施例中所用到的試劑均為市售的化學(xué)純試劑。所用超聲波是昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器(工作電壓220伏特，50赫茲；工作頻率40千赫；超聲電功率100瓦)。在SiemensD5005型X-射線衍射儀上進行樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖測定，射線源為CuKcx(入=1.5418A)，管電壓40kV,管電流40mA,掃描速度0.5°/min,掃描范圍20=4°—40°。樣品的傅立葉紅外(FT-IR)譜圖在Nicolet8210型傅立葉紅外光譜儀上進行測定，真空下采用KBr壓片(樣品占1wt%)，測試范圍500-1500cm—、對比例1本對比例為按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites,1992，Vol.12第943-950頁中所描述的方法制備的TS-1分子篩樣品，即將22.5克正硅酸四乙酯與7.0克四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8克蒸餾水，混合均勻后于常壓及6(TC下水解1.0小時，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩慢地加入由l.l克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75。C下攪拌3小時，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在17(TC的溫度下恒溫放置3天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，并于110。C干燥60分鐘，得到TS-1原粉。將此TS-1原粉于550。C溫度下焙燒3小時，得TS-1分子篩。收率約為72%(即焙燒后得到的TS-1分子篩的質(zhì)量占投入的硅源(以Si02計)和鈦源(以Ti02計)的總質(zhì)量的百分比)。其XRD晶相圖如圖1(A)所示，傅立葉紅外語圖如圖2(a)所示。實施例1將正硅酸四乙酯與鈦酸四丁酯先后加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中超聲攪拌混合均勻，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為1:0.04:0.05:25,在常壓和4(TC下水解2小時得到鈦、硅水解溶液。將此鈦、硅水解液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在17(TC的溫度和自生壓力下晶化24小時，將所得晶化產(chǎn)物過濾、用水洗滌，并于ll(TC烘干120分鐘，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時，獲得TS-l分子篩。收率約為90%。它的XRD晶相圖如圖1(B)所示，與對比例類似；傅立葉紅外譜圖如圖2(b)所示，與對比例也類似，在960cm"附近出現(xiàn)全硅分子篩所沒有的紅外吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架。實施例2將鈦酸四丁酯與正硅酸四乙酯先后加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中超聲攪拌混合均勻得到鈦、硅水解溶液，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為1:0.1:0.15:55，將此鈦、硅水解液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在15(TC的溫度和自生壓力下晶化72小時，將所得晶化產(chǎn)物過濾、用水洗滌，并于ll(TC烘干120分鐘，然后在550。C的溫度下焙燒3小時，獲得TS-1分子篩。收率約為89°/。。它的XRD晶相圖如圖1(C)所示，與對比例類似；傅立葉紅外譜圖如圖2(c)所示，與對比例類似，紅外譜圖中在960cm爿附近出現(xiàn)全硅分子篩所沒有的紅外吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架。實施例3將正硅酸四乙酯與鈦酸四丁酯分別加入到四丙基氫氧化銨與三乙醇胺的水溶液中超聲攪拌混合均勻后再混合超聲攪拌一段時間得到鈦、硅水解溶液，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氬氧化銨、三乙醇胺和水的摩爾比為1:0.2:0.15:0.15:85,將此鈥、硅水解液放入不銹鋼密封反應(yīng)蚤，在130。C的溫度和自生壓力下晶化96小時，將所得晶化產(chǎn)物過濾、用水洗滌，并于ll(TC烘干120分鐘，然后在550。C的溫度下焙燒3小時，獲得TS-1分子篩。收率約為88%,經(jīng)X-射線衍射(XRD)以及紅外光譜(IR)表征證明所得樣品是TS-1分子篩。實施例4將正硅酸四乙酯與鈦酸四乙酯先后加入到四丙基氬氧化銨的水溶液中超聲攪拌混合均勻得到鈦、硅水解溶液，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為1:0.05:0.35:45,將此鈦、硅水解液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在ll(TC的溫度和自生壓力下晶化72小時，將所得晶化產(chǎn)物過濾、用水洗滌，并于ll(TC烘干120分鐘，然后在550。C的溫度下焙燒3小時，獲得TS-l分子篩。收率約為89%，經(jīng)X-射線衍射(XRD)以及紅外光譜(IR)表征證明所得樣品是TS-1分子篩。實施例5將正硅酸四乙酯與鈦酸四丁酯先后加入到四丙基氫氧化銨與乙二胺的水溶液中超聲攪拌混合均勻得到鈦、硅水解溶液，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氬氧化銨、乙二胺和水的摩爾比為l:0.2:0.25:0.4:75,將此鈦、硅水解液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在18(TC的溫度和自生壓力下晶化48小時，將所得晶化產(chǎn)物過濾、用水洗滌，并于ll(TC烘干120分鐘，然后在550。C的溫度下焙燒3小時，獲得TS-1分子篩。收率約為86。/。，經(jīng)X-射線衍射(XRD)以及紅外光譜(IR)表征證明所得樣品是TS-1分子篩。實施例6將正硅酸四乙酯與鈦酸四乙酯先后加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中超聲攪拌混合均勻得到鈦、硅水解溶液，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為1:0.05:0.35:95，將此鈦、硅水解液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在140。C的溫度和自生壓力下晶化96小時，將所得晶化產(chǎn)物過濾、用水洗滌，并于ll(TC烘干120分鐘，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時，獲得TS-1分子篩。收率約為87%,經(jīng)X-射線衍射(XRD)以及紅外光譜(IR)表征證明所得樣品是TS-1分子篩。實施例7將正硅酸四乙酯與鈦酸四乙酯先后加入到四丙基氪氧化銨與三乙醇胺的水溶液中超聲攪拌混合均勻得到鈦、硅水解溶液，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、四丙基氬氧化^^妄、三乙醇胺和水的摩爾比為1:0.05:0.25:0.35:55，將此鈦、硅水解液放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170。C的溫度和自生壓力下晶化48小時，將所得晶化產(chǎn)物過濾、用水洗滌，并于ll(TC烘干120分鐘，然后在550。C的溫度下焙燒3小時，獲得TS-1分子篩。收率約為86%，經(jīng)X-射線衍射(XRD)以及紅外光譜(IR)表征證明所得樣品是TS-1分子篩。實施例8本實施例說明本發(fā)明方法和對比例的方法所得樣品用于苯酚羥基化的催化氧化反應(yīng)的效果。將上述實施例和對比例所制備的樣品按照樣品苯酚丙酮=1:20.0:16.0的重量比在一個帶有冷凝管的三口燒瓶中混合均勻，升溫至80。C，然后在攪拌狀態(tài)下按照苯酚過氧化氫=1:0.39的重量比加入濃度為27.5重°/。的過氧化氫，在此溫度下反應(yīng)3小時，所得產(chǎn)物在Varian3400色語儀上使用OV-101毛細管柱(30mx0.25隨)測定各產(chǎn)品分布，結(jié)果見表1。在表1中苯二酚的摩爾數(shù)+苯醌的的摩爾數(shù)苯酚轉(zhuǎn)化率y。=-x100%加入苯酚的摩爾數(shù)對苯二酚的摩爾數(shù)+鄰苯二酚的摩爾數(shù)苯二酚選擇性％=-x100%已轉(zhuǎn)化的苯酚摩爾數(shù)鄰苯二酚的摩爾數(shù)鄰苯二酚選擇性％=-x100%產(chǎn)物總的摩爾數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>小時的速度加入質(zhì)量百分含量為25%氨水，上述三股物料流為同時加入，同時以相應(yīng)的速度連續(xù)出料，反應(yīng)穩(wěn)定后每隔2小時對產(chǎn)物取樣用色譜進行分析，環(huán)己酮將的生成率定義如下，所得結(jié)果見表2。環(huán)己酮將摩爾數(shù)環(huán)己酮肟的生成率％=-x!00%環(huán)己酮將摩爾數(shù)+環(huán)己S同摩爾數(shù)+副產(chǎn)物摩爾數(shù)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將對比例1所得的經(jīng)過焙燒的TS-1分子篩按上述相同的方法進行環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)評價，每隔1小時對產(chǎn)物進行取樣分析，所得結(jié)果列于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通過表2和表3的對比結(jié)果表明本發(fā)明方法所得TS-1分子篩具有較好的催化活性及活性穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種合成鈦硅分子篩的方法，是在密閉反應(yīng)釜中將硅、鈦的水解溶液水熱晶化，并回收產(chǎn)物，其特征在于所說的硅、鈦的水解溶液是用下面所述三種方式中的任意一種得到的A、在超聲攪拌下，先將硅源在有機堿化合物水溶液中水解后再使鈦源水解于其中；B、在超聲攪拌下，先將鈦源在有機堿化合物水溶液中水解后再使硅源水解于其中；C、在超聲攪拌下，將硅源與鈦源分別在有機堿化合物水溶液中水解再行混合。2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的硅、鈦的水解溶液，其傳:爾組成為硅源鈦源有機堿水=1:(0.001-0.5):(0,001-0.80):(5-100);其中，珪源以Si02計，鈥源以Ti02計。3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所說硅源為硅膠、硅溶膠或有機硅酸酯。4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說有機硅酸酯，其通式為R^Si04，f選自具有1-4個碳原子的烷基。5.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈥酸酯。6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說的無機鈦鹽為TiCl,、Ti(S0丄或者Ti0Cl2。7.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說的有機鈦酸酯其通式為Ti(0R2)4，112選自具有1-6個碳原子的烷基。8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所說的112選自具有2-4個碳原子的烷基。9.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說的鈦、硅的水解溶液，其摩爾組成為硅源鈥源有才iW咸水=1:(0.005-0.5):(0.05-0.5):(10-100)。10.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所說有機堿化合物為四丙基氫氧化銨，或為四丙基氫氧化銨與脂肪胺類化合物或醇胺類化合物所組成的混合物。11.按照權(quán)利要求10的方法，其中所說的脂肪胺類化合物其通式為R3(NH2)n，f選自具有1-4個碳原子的烷基或亞烷基，11=1或2。12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所說脂肪胺類化合物選自乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。13.按照權(quán)利要求10的方法，其中所說的醇胺類化合物其通式為(H0R4)raNHM，R'選自具有1-4個碳原子的烷基，m=l、2或3。14.按照權(quán)利要求13的方法，其中所說的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。全文摘要一種合成鈦硅分子篩的方法，是在密閉反應(yīng)釜中將硅、鈦的水解溶液水熱晶化，并回收產(chǎn)物，其特征在于所說的硅、鈦的水解溶液是用下面所述三種方式中的任意一種得到的A.在超聲攪拌下，先將硅源在有機堿化合物水溶液中水解后再使鈦源水解于其中；B.在超聲攪拌下，先將鈦源在有機堿化合物水溶液中水解后再使硅源水解于其中；C.在超聲攪拌下，將硅源與鈦源分別在有機堿化合物水溶液中水解再行混合。該合成方法可消除局部濃度不均，使鈦源水解后自團聚生成的TiO₂盡量少，減少非骨架鈦的產(chǎn)生，該方法合成的TS-1分子篩與現(xiàn)有技術(shù)相比具有更好的催化氧化活性和選擇性，同時具有較好的催化活性穩(wěn)定性。文檔編號C01B39/08GK101190792SQ20061014421公開日2008年6月4日申請日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者史春風(fēng),慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,羅一斌,舒興田,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院