專利名稱：一種直接氧化游離二價(jià)錳離子制備四氧化三錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬材料領(lǐng)域，特別涉及一種直接氧化游離二價(jià)錳離子制備四氧化三錳的方法。
背景技術(shù)：
Mn3O4是制造軟磁鐵氧體的主要原材料之一，用于制備錳鋅鐵氧體的四氧化三錳對(duì)雜質(zhì)含量要求很嚴(yán)。高質(zhì)量的四氧化三錳在國(guó)內(nèi)外具有廣闊的市場(chǎng)，而且需求量還以每年約15％的速度遞增。四氧化三錳在我國(guó)是1997年開始生產(chǎn)的，發(fā)展迅速，目前已經(jīng)形成了年產(chǎn)約3萬(wàn)噸的生產(chǎn)規(guī)模，主要滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，少部分用于出口創(chuàng)匯。國(guó)內(nèi)外四氧化三錳生產(chǎn)方法目前主要是采用金屬錳粉氧化法即金屬錳粉催化氧化法。其工藝過(guò)程是將金屬錳粉經(jīng)進(jìn)一步破碎至250目左右后，按液固比6∶1左右加入去離子水，加熱30～80℃，加銨鹽作催化劑，通空氣氧化，即可制得四氧化三錳。影響產(chǎn)品比表面積的因素主要有反應(yīng)溫度、液固比、銨鹽加入量和反應(yīng)pH值等。該工藝成熟簡(jiǎn)單，投資較少，但成本高，比表面積較小，一般小于10m2.g-1，雜質(zhì)含量普遍偏高，雜質(zhì)的主要來(lái)源是由原材料電解金屬錳粉本身帶入所致。電解金屬錳粉的生產(chǎn)需要經(jīng)歷復(fù)雜的工藝環(huán)節(jié)，在每一個(gè)環(huán)節(jié)中很難有效避免某些雜質(zhì)的進(jìn)入，因而該法很難從根本上降低四氧化三錳中雜質(zhì)的含量。針對(duì)四氧化三錳的生產(chǎn)現(xiàn)狀，國(guó)內(nèi)外研究了各種制備方法，其中被大家公認(rèn)的最有發(fā)展前景的方法是錳鹽不經(jīng)電解直接制備四氧化三錳的方法，該法在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行過(guò)廣泛研究，研究所采用的方法都是先加堿將錳離子水解沉淀，然后再用空氣氧化。該法存在的問(wèn)題是產(chǎn)品中殘留的硫含量很高；其次是鈣、鎂、硅等含量也嚴(yán)重偏高，針對(duì)這些問(wèn)題國(guó)外進(jìn)行過(guò)一些研究，其中英國(guó)專利(GB1374975，1974年)為了降低硫和鈣鎂含量采取一次甚至連續(xù)兩次高溫高壓氧化處理等強(qiáng)化措施，但效果不明顯，產(chǎn)品中的硫含量還高達(dá)0.2-0.5％(SO3)，明顯高于國(guó)內(nèi)現(xiàn)有企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的0.075％(SO3)，鈣鎂含量也明顯高于現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值。這也是一直制約該法沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的主要原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了直接將硫酸錳溶液或氯化錳溶液中的游離錳離子氧化為四氧化三錳。有效避免大量堿式硫酸錳的生成，因而大幅度降低四氧化三錳產(chǎn)品中的硫含量，同時(shí)大幅度降低產(chǎn)品中鈣、鎂雜質(zhì)的含量。
本發(fā)明選用錳礦石酸浸液的凈化液——硫酸錳溶液或氯化錳溶液為原料，用氨水做中和劑，控制整個(gè)氧化反應(yīng)過(guò)程中溶液pH值的上升速度，反應(yīng)過(guò)程pH的上升速度控制是根據(jù)pH與錳離子活度(αMn2+)的關(guān)系式pH=12lgkSP-lgkW-12lgαMn2+]]>(式中kSP是氫氧化錳的溶度積常數(shù)，kw是水的離子積常數(shù))決定的。由該式可以計(jì)算出溶液中錳離子不水解的pH值，只要溶液pH值小于計(jì)算值，則可避免錳離子的水解。通過(guò)控制反應(yīng)過(guò)程pH的上升速度盡量避免二價(jià)錳離子水解沉淀為氫氧化錳和堿式硫酸錳。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH控制在3～12。
用空氣或氧氣做氧化劑，氧化反應(yīng)溫度范圍為30～95℃?？芍苯影讶芤褐械亩r(jià)錳離子氧化為高純甚至超高純四氧化三錳。
本方法成本低，四氧化三錳產(chǎn)品中硫酸根以及鈣、鎂含量低。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將800ml錳離子濃度為80g/L的氯化錳溶液置于1500ml的反應(yīng)器中，加熱至70℃，攪拌，鼓空氣氧化二價(jià)錳離子，緩慢加入氨水，氨水加入速度根據(jù)pH=12lgkSP-lgkW-12lgαMn2+]]>(式中kSP是氫氧化錳的溶度積常數(shù)，kw是水的離子積常數(shù))式?jīng)Q定。用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定氧化反應(yīng)過(guò)程溶液中的錳離子濃度，然后根據(jù)上式計(jì)算出當(dāng)時(shí)需要控制的pH。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，錳離子濃度是不斷減小的，為了保證有較快的氧化反應(yīng)速度，同時(shí)又盡可能避免錳離子水解沉淀，要求pH根據(jù)計(jì)算值緩慢地相應(yīng)增加，反應(yīng)終點(diǎn)pH為6。氧化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，烘干，得四氧化三錳產(chǎn)品。
實(shí)施例2將800ml錳離子濃度為30g/L的氯化錳溶液置于1500ml的反應(yīng)器中，加熱至40℃，攪拌，鼓空氣氧化二價(jià)錳離子，緩慢加入氨水，氨水加入速度根據(jù)pH=12lgkSP-lgkW-12lgαMn2+]]>(式中kSP是氫氧化錳的溶度積常數(shù)，kw是水的離子積常數(shù))式?jīng)Q定。用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定氧化反應(yīng)過(guò)程溶液中的錳離子濃度，然后根據(jù)上式計(jì)算出當(dāng)時(shí)需要控制的pH。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，錳離子濃度是式不斷減小的，為了保證有較快的氧化反應(yīng)速度，同時(shí)又盡可能避免錳離子水解沉淀，要求pH根據(jù)計(jì)算值緩慢地相應(yīng)增加，反應(yīng)終點(diǎn)pH為12。氧化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，烘干，得四氧化三錳產(chǎn)品。
實(shí)施例3將800ml錳離子濃度為50g/L的硫酸錳溶液置于1500ml的反應(yīng)器中，加熱至60℃，攪拌，鼓空氣氧化二價(jià)錳離子，緩慢加入氨水，氨水加入速度根據(jù)pH=12lgkSP-lgkW-12lgαMn2+]]>(式中kSP是氫氧化錳的溶度積常數(shù)，kw是水的離子積常數(shù))式?jīng)Q定。用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定氧化反應(yīng)過(guò)程溶液中的錳離子濃度，然后根據(jù)上式計(jì)算出當(dāng)時(shí)需要控制的pH。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，錳離子濃度是不斷減小的，為了保證有較快的氧化反應(yīng)速度，同時(shí)又盡可能避免錳離子水解沉淀，要求pH根據(jù)計(jì)算值緩慢地相應(yīng)增加，反應(yīng)終點(diǎn)pH為7。氧化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，烘干，得四氧化三錳產(chǎn)品。
實(shí)施例4將800ml錳離子濃度為60g/L的硫酸錳溶液置于1500ml的反應(yīng)器中，加熱至80℃，攪拌，鼓空氣氧化二價(jià)錳離子，緩慢加入氨水，氨水加入速度根據(jù)pH=12lgkSP-lgkW-12lgαMn2+]]>(式中kSP是氫氧化錳的溶度積常數(shù)，kw是水的離子積常數(shù))式?jīng)Q定。用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定氧化反應(yīng)過(guò)程溶液中的錳離子濃度，然后根據(jù)上式計(jì)算出當(dāng)時(shí)需要控制的pH。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，錳離子濃度是不斷減小的，為了保證有較快的氧化反應(yīng)速度，同時(shí)又盡可能避免錳離子水解沉淀，要求pH根據(jù)計(jì)算值緩慢地相應(yīng)增加，反應(yīng)終點(diǎn)pH為8。氧化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，烘干，得四氧化三錳產(chǎn)品。
實(shí)施例5將800ml錳離子濃度為70g/L的硫酸錳溶液置于1500ml的反應(yīng)器中，加熱至50℃，攪拌，鼓空氣氧化二價(jià)錳離子，緩慢加入氨水，氨水加入速度根據(jù)pH=12lgkSP-lgkW-12lgαMn2+]]>(式中kSP是氫氧化錳的溶度積常數(shù)，kw是水的離子積常數(shù))式?jīng)Q定。用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定氧化反應(yīng)過(guò)程溶液中的錳離子濃度，然后根據(jù)上式計(jì)算出當(dāng)時(shí)需要控制的pH。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，錳離子濃度是不斷減小的，為了保證有較快的氧化反應(yīng)速度，同時(shí)又盡可能避免錳離子水解沉淀，要求pH根據(jù)計(jì)算值緩慢地相應(yīng)增加，反應(yīng)終點(diǎn)pH為5。氧化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，烘干，得四氧化三錳產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種直接氧化游離二價(jià)錳離子制備四氧化三錳的方法，其特征在于選用錳礦石酸浸液的凈化液——硫酸錳溶液或氯化錳溶液為原料，用氨水做中和劑，控制整個(gè)氧化反應(yīng)過(guò)程中溶液pH值的上升速度，反應(yīng)過(guò)程pH的上升速度控制是根據(jù)pH與錳離子活度αMn2+的關(guān)系式pH=12lgkSP-lgkW-12lgaMn2+]]>決定的，式中kSP是氫氧化錳的溶度積常數(shù)，kw是水的離子積常數(shù)，用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定氧化反應(yīng)過(guò)程溶液中的錳離子濃度，由該式可以計(jì)算出溶液中錳離子不水解的pH值，要求溶液pH值小于計(jì)算值，以避免錳離子的水解；整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH控制在3～12。
2.根據(jù)權(quán)利要求1直接氧化游離二價(jià)錳離子制備四氧化三錳的方法，其特征在于氧化反應(yīng)溫度范圍為30～95℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1直接氧化游離二價(jià)錳離子制備四氧化三錳的方法，其特征在于氧化二價(jià)錳離子所用氧化劑為空氣和氧氣。
全文摘要
一種直接氧化游離二價(jià)錳離子制備四氧化三錳的方法，屬于金屬材料領(lǐng)域。本發(fā)明用錳礦石酸浸液的凈化液——硫酸錳溶液或氯化錳溶液為原料，用氨水做中和劑，為了盡可能防止二價(jià)錳離子水解沉淀，嚴(yán)格控制反應(yīng)過(guò)程中pH值的上升速度，用氧氣或空氣做氧化劑，在溫度30～95℃和攪拌條件下，直接將硫酸錳溶液或氯化錳溶液中的游離二價(jià)錳離子氧化為四氧化三錳。該方法能有效避免大量堿式硫酸錳的生成，因而能大幅度降低四氧化三錳產(chǎn)品中的硫含量，另外通過(guò)嚴(yán)格控制反應(yīng)過(guò)程中的pH值還能大幅度降低產(chǎn)品中鈣、鎂雜質(zhì)的含量。
文檔編號(hào)C01G45/02GK1935673SQ200610113849
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者鄒興 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)