專利名稱：錳離子激活的綠色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種長(zhǎng)余輝發(fā)光材料錫酸鎂及其制備方法，更具體地說(shuō)，涉及一種二價(jià)過(guò)渡金屬離子Mn2+激活的高亮度綠色發(fā)射長(zhǎng)余輝發(fā)光材料和制備方法。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)余輝發(fā)光屬于電子俘獲材料，它與光激勵(lì)發(fā)光材料和熱釋發(fā)光材料沒(méi)有絕對(duì)的界限，長(zhǎng)余輝發(fā)光材料從某種意義上說(shuō)是一種特殊的熱釋發(fā)光材料，亦即在室溫下的熱釋發(fā)光材料。根據(jù)長(zhǎng)余輝發(fā)光一般性原理，只要在基質(zhì)中造成一定濃度和深度的在室溫下即可通過(guò)熱擾動(dòng)釋放出存儲(chǔ)能量的缺陷或陷阱，便可觀察到長(zhǎng)余輝發(fā)光。然而，長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)展速度相當(dāng)緩慢，把長(zhǎng)余輝發(fā)光的持續(xù)時(shí)間從十幾分鐘延長(zhǎng)到十幾小時(shí)經(jīng)歷了幾乎100年的時(shí)間，主要的原因是材料中缺陷的復(fù)雜性和缺乏直接的實(shí)驗(yàn)手段(Appl.Phys.Lett.2002，80(9)，1535)。
目前對(duì)于長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究大部分都集中在堿土金屬鋁酸鹽方面，如SrAl2O4:Eu2+，Dy3+，CaAl2O4:Eu2+，Nd3+和Sr4Al14O25:Dy，Eu等。對(duì)其它顏色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究相對(duì)較少，進(jìn)展也相對(duì)緩慢。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述背景技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是尋找和制備化學(xué)穩(wěn)定性好、余輝亮度高、余輝持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、發(fā)光顏色多樣的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料體系，是當(dāng)前長(zhǎng)余輝研究領(lǐng)域的主要突破點(diǎn)，本發(fā)明提供一種過(guò)渡金屬M(fèi)n2+離子激活的綠色高亮度長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。本發(fā)明的目的是提供一種新型的反尖晶石結(jié)構(gòu)Mn2+離子激活Mg2SnO4綠色長(zhǎng)射長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料組成為Mg2SnO4:Mn2+，其中，反尖晶石結(jié)構(gòu)錫酸鎂Mg2SnO4為基質(zhì)，Mn2+是激活離子。
本發(fā)明制備上述綠色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料所的原料為分析純或者高純氧化鎂(MgO)和二氧化錫(SnO2)，摻雜激活離子為Mn2+，充分混合后置于剛玉坩堝內(nèi)，加蓋，灼燒；冷卻即可獲得近白色粉末產(chǎn)物。
所述氧化鎂(MgO)和二氧化錫(SnO2)為分析純或者高純，按2∶1摩爾配比稱??；所述激活離子的摻雜濃度為0.005-1％；所述灼燒溫度為950-1150℃，反應(yīng)時(shí)間1-3小時(shí)；所述灼燒后高溫出爐，在空氣中冷卻。
激活劑以草酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)形式加入。活性碳為還原劑，通過(guò)高溫固相法得到一種高效綠色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。
在上述長(zhǎng)余輝發(fā)光材料Mg2SnO4:Mn2+中，Mn2+離子作為激活劑，Mn2+的綠色發(fā)射來(lái)自于Mn2+離子的d電子躍遷。由于SnO44-陰離子具有光學(xué)惰性結(jié)構(gòu)，可用來(lái)構(gòu)建發(fā)光材料的基質(zhì)。Mg2SnO4是一種穩(wěn)定的立方反尖晶石結(jié)構(gòu)。Mg2SnO4具有96個(gè)陽(yáng)離子格位，Mg2+離子占據(jù)了其中的24個(gè)格位；其中在64個(gè)四面體格位中有8個(gè)被部分的Mg2+離子占據(jù)，而32個(gè)八面體格位中有16個(gè)被其余的Mg2+離子和Sn4+離子占據(jù)。除了大量的沒(méi)有被占據(jù)格位外，陽(yáng)離子畸變?cè)贛g2SnO4晶體結(jié)構(gòu)中同時(shí)產(chǎn)生大量的缺陷，其中的部分缺陷可以作為電子或空穴的陷阱用于存儲(chǔ)外界能量，比如處于Sn4+格位的Mg2+離子可以作為空穴陷阱，相反，處于Mg2+格位的Sn4+離子可以作為電子陷阱，氧空位也可以作為如F色心類的電子陷阱。因此，可以預(yù)料Mg2SnO4是一種優(yōu)良的長(zhǎng)余輝發(fā)光基質(zhì)。本發(fā)明所述的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料具有很低的最佳摻雜濃度，是由于Mg2SnO4基質(zhì)中分別占據(jù)在四面體格位和八面體格位的Mn2+離子之間的相互作用所致。
在上述長(zhǎng)余輝發(fā)光材料Mg2SnO4:Mn2+中，無(wú)需加入能量捕集劑，通過(guò)單一的Mn2+離子激劑就可以產(chǎn)生優(yōu)良的長(zhǎng)余輝發(fā)射。
Mg2SnO4:Mn2+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的具體制備方法按2∶1摩爾比稱取MgO和SnO2原料，按0.005-1％摩爾分?jǐn)?shù)稱取激活劑Mn(CH3COO)2·4H2O，在瑪瑙乳缽中采用濕法研勻，裝入剛玉坩堝中，壓實(shí)，用剛玉片將坩堝口蓋嚴(yán)，然后將其放入到一個(gè)較大的氧化鋁坩堝內(nèi)，并在剛玉坩堝周圍放入適量活性炭，再將大坩堝口用剛玉片蓋嚴(yán)，置于高溫爐內(nèi)，加熱到950-1150℃，恒溫1-3小時(shí)。高溫出爐，冷卻至室溫得近白色粉末。XRD鑒定產(chǎn)物為單相，摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生明顯影響。磷光光譜測(cè)定，發(fā)射峰值位于500nm，磷光衰減呈指數(shù)規(guī)律。經(jīng)紫外光照射后，長(zhǎng)余輝發(fā)光材料呈現(xiàn)出強(qiáng)的綠色長(zhǎng)余輝發(fā)射。該長(zhǎng)余輝發(fā)光材料經(jīng)254nm紫外光照射后，具有高亮度綠色長(zhǎng)余輝發(fā)射特性，可用于公共場(chǎng)所停電時(shí)，人群疏散安全出口的顯示、消防通道的標(biāo)志以及其它若干特定場(chǎng)合的警示等。本發(fā)明所制備的綠色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料其激發(fā)波長(zhǎng)位于254nm左右，可以大量利用它制成長(zhǎng)余輝燈管。
長(zhǎng)余輝發(fā)光材料利用天然太陽(yáng)能和其它光能自然轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光，由于其良好的儲(chǔ)光-發(fā)光特性，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、軍事、消防和人們生活的許多方面都得到廣泛的應(yīng)用，如建材裝潢、交通運(yùn)輸、軍事設(shè)施、消防應(yīng)急以及日用消費(fèi)品等，并可做成發(fā)光涂料、發(fā)光油墨、發(fā)光薄膜、發(fā)光纖維、發(fā)光陶瓷、發(fā)光塑料等系列夜光產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取光譜純氧化鎂(MgO)8.0609g，分析純二氧化錫(SnO2)15.0709g，草酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)0.049g，在瑪瑙乳缽中濕法充分研勻后，裝入剛玉坩堝中，壓實(shí)，用平板坩堝蓋將坩堝口蓋嚴(yán)，然后將其放入到一個(gè)較大的氧化鋁坩堝內(nèi)，并在剛玉坩堝周圍放入適量活性炭，再將大坩堝口用剛玉片蓋嚴(yán)，置于高溫爐內(nèi)，加熱到950℃，恒溫3小時(shí)。高溫出爐，冷卻至室溫得近白色粉末。經(jīng)XRD鑒定，產(chǎn)物為錫酸鎂(Mg2SnO4)，發(fā)射光譜包括一個(gè)從460到560nm的窄帶。經(jīng)254nm紫外光照射1分鐘，發(fā)光材料呈現(xiàn)出強(qiáng)的綠色長(zhǎng)余輝發(fā)射，余輝時(shí)間約為2小時(shí)。
實(shí)施例2稱取光譜純氧化鎂(MgO)8.0609g，分析純二氧化錫(SnO2)15.0709g，草酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)0.049g，在瑪瑙乳缽中濕法充分研勻后，裝入剛玉坩堝中，壓實(shí)，用平板坩堝蓋將坩堝口蓋嚴(yán)，置于高溫爐內(nèi)，加熱到950℃，恒溫1小時(shí)。高溫出爐，冷卻至室溫得淡粉色粉末，產(chǎn)物變?yōu)榈凵怯捎诳罩兄泻铣傻臉悠分泻蠱n4+所致。經(jīng)XRD鑒定，產(chǎn)物為錫酸鎂(Mg2SnO4)和少量未反應(yīng)的二氧化錫(SnO2)，發(fā)射光譜包括一個(gè)從460到560nm的窄帶。經(jīng)254nm紫外光照射1分鐘，發(fā)光材料呈現(xiàn)出的綠色長(zhǎng)余輝發(fā)射，余輝時(shí)間約為1小時(shí)。
實(shí)施例3稱取光譜純氧化鎂(MgO)8.0609g，分析純二氧化錫(SnO2)15.0709g，草酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)0.049g，在瑪瑙乳缽中濕法充分研勻后，裝入剛玉坩堝中，壓實(shí)，用平板坩堝蓋將坩堝口蓋嚴(yán)，置于高溫爐內(nèi)，通入高純氫氣，加熱到950℃，恒溫2小時(shí)。高溫出爐，冷卻至室溫得灰色粉末。經(jīng)XRD鑒定，產(chǎn)物為錫酸鎂(Mg2SnO4)和氧化鎂(MgO)，另外還產(chǎn)生了少量的灰色金屬錫。發(fā)射光譜包括一個(gè)從460到560nm的窄帶。經(jīng)254nm紫外光照射1分鐘，發(fā)光材料呈現(xiàn)出綠色余輝發(fā)射，余輝時(shí)間約為0.5小時(shí)。
實(shí)施例4稱取光譜純氧化鎂(MgO)8.0609g，分析純二氧化錫(SnO2)15.0709g，草酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)0.061g，在瑪瑙乳缽中濕法充分研勻后，裝入剛玉坩堝中，壓實(shí)，用平板坩堝蓋將坩堝口蓋嚴(yán)，然后將其放入到一個(gè)較大的氧化鋁坩堝內(nèi)，并在剛玉坩堝周圍放入適量活性炭，再將大坩堝口用剛玉片蓋嚴(yán)，置于高溫爐內(nèi)，加熱到1100℃，恒溫3小時(shí)。高溫出爐，冷卻至室溫得近白色粉末。經(jīng)XRD鑒定，產(chǎn)物為錫酸鎂(Mg2SnO4)，發(fā)射光譜包括一個(gè)從460到560nm的窄帶。經(jīng)254nm紫外光照射1分鐘，發(fā)光材料呈現(xiàn)出強(qiáng)的綠色長(zhǎng)余輝發(fā)射，余輝時(shí)間約為4小時(shí)，色坐標(biāo)為x＝0.0875，y＝0.6083。
實(shí)施例5稱取光譜純氧化鎂(MgO)8.0609g，分析純二氧化錫(SnO2)15.0709g，草酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)0.074g，在瑪瑙乳缽中濕法充分研勻后，裝入剛玉坩堝中，壓實(shí)，用平板坩堝蓋將坩堝口蓋嚴(yán)，然后將其放入到一個(gè)較大的氧化鋁坩堝內(nèi)，并在剛玉坩堝周圍放入適量活性炭，再將大坩堝口用剛玉片蓋嚴(yán)，置于高溫爐內(nèi)，加熱到1150℃，恒溫2小時(shí)。高溫出爐，冷卻至室溫得近白色粉末。經(jīng)XRD鑒定，產(chǎn)物為錫酸鎂(Mg2SnO4)，發(fā)射光譜包括一個(gè)從460到560nm的窄帶。經(jīng)254nm紫外光照射1分鐘，發(fā)光材料呈現(xiàn)出強(qiáng)的綠色長(zhǎng)余輝發(fā)射，余輝時(shí)間約為3小時(shí)。
盡管上述實(shí)施方案已經(jīng)詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員或者研究人員可以進(jìn)行各種變換而不會(huì)脫離如權(quán)利要求書所述的本發(fā)明專利的范圍。
權(quán)利要求
1.一種新型的高亮度綠色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其組成為Mg2SnO4:Mn2+，其中，反尖晶石結(jié)構(gòu)錫酸鎂Mg2SnO4為基質(zhì)，Mn2+是激活離子。
2.如權(quán)利要求1所述長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于以分析純或者高純氧化鎂(MgO)和二氧化錫(SnO2)作基質(zhì)原料，摻雜激活離子Mn2+，充分混合后置于剛玉坩堝內(nèi)，加蓋，灼燒；冷卻即可獲得近白色粉末產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述氧化鎂(MgO)和二氧化錫(SnO2)為分析純或者高純，按2∶1摩爾配比稱取。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述激活劑以草酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)形式加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述激活劑的摻雜濃度為0.005-1％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3、4或5所述的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述灼燒溫度為950-1150℃，反應(yīng)時(shí)間1-3小時(shí)，用活性碳作還原劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于灼燒后高溫出爐，在空氣中冷卻。
全文摘要
本發(fā)明涉及過(guò)渡金屬二價(jià)錳離子激活的反尖晶石結(jié)構(gòu)錫酸鎂綠色長(zhǎng)余輝熒光粉及制備為Mg
文檔編號(hào)C09K11/66GK1865395SQ20051001679
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2005年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月18日
發(fā)明者李斌, 雷炳富, 岳淑美, 劉春波, 司振軍, 李文連 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所