專利名稱：光色可調(diào)的變價(jià)錳離子摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料，特別是涉及一種可在空氣中合成的光色可調(diào)的變價(jià)錳離子摻雜鋁酸鹽及制備方法。具體涉及一種能有效被近紫外與藍(lán)光LED芯片激發(fā)，通過(guò)共摻與電荷補(bǔ)償?shù)姆椒ǎ{(diào)控錳離子價(jià)態(tài)，實(shí)現(xiàn)材料光色可調(diào)的變價(jià)錳離子摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料以及材料的制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED以具有節(jié)能、環(huán)保、美觀和長(zhǎng)壽命等這些傳統(tǒng)光源無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)而深受人們的重視。目前，實(shí)現(xiàn)白光LED新光源主要的三種途徑中，最早是將紅藍(lán)綠三種不同的顏色的芯片安裝在一起，用三個(gè)驅(qū)動(dòng)電源，實(shí)現(xiàn)三基色白光，這種方式的缺點(diǎn)是，難以實(shí)現(xiàn)色溫與顯色指數(shù)的可調(diào)，而且當(dāng)其中一種芯片壞掉，白光的效果將受到嚴(yán)重影響;第二 種也是現(xiàn)在市場(chǎng)上的主導(dǎo)白光LED產(chǎn)品的封裝方式，是將藍(lán)光GaN芯片與黃色熒光粉(如YAGiCe3+)組合而成的黃藍(lán)二基色白光LEDs，這種方案由于藍(lán)光芯片效率高，stokes位移小(即能量損失小)，使白光LED的效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)照明，但是由于是二基色白光中缺少紅色成份，使這種白光顯色指數(shù)不高，尤其在低色溫區(qū)難以實(shí)現(xiàn)高顯色性，現(xiàn)在成功應(yīng)用于二基色LED的紅光材料是由Eu2+離子摻雜的氮化物(H. T. Hintzen, J. W. H. Van Krevel,G. Ir Botty, “Red emitting luminescent material,，，EuropeanPatent EP 1104799 Al,1999 ;R. Mueller-Mach, “Highly efficient all-nitride phosphor-converted whitelightemitting diode, ” Phys. Status. Solidi. (a) 202, 2005,1727. ) 由于原料價(jià)格高，制備過(guò)程避水避氧，使得此類紅光材料的價(jià)格遠(yuǎn)高于黃粉YAG:Ce3+;第三種方式是由近紫外光LED芯片激發(fā)的紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉，該方式類似于傳統(tǒng)的熒光燈，可得到高顯色指數(shù)、色溫穩(wěn)定的白光LED，隨著近紫外LED芯片的發(fā)光效率進(jìn)一步提高，這種白光LED將來(lái)有可能全面取代傳統(tǒng)照明。據(jù)目前研究報(bào)道，在空氣條件下，用高溫固相法、溶膠凝膠法及燃燒法合成的錳摻雜的CaAl12O19，都只發(fā)紅光，即為四價(jià)錳特征發(fā)射，如果用二價(jià)錳為原料，則在空氣中被還原成四價(jià)，如果以四價(jià)的錳(如二氧化錳)為原料，則在空氣中保持四價(jià)(T.Murata，Τ· Tanoue, Μ· Iwasaki, K. Morinaga, Τ· Hase, “Fluorescence properties of Mn4+ inCaAl12O19 compounds as red-emitting phosphor forwhite LED,，，J. Lumin. 114,2005,207-212 ;J. H. Park, M. S. Kwon，“Sol-gel synthesis of CaAl12O19:Mn phosphor andredluminescence by near-ultraviolet/blue excitation, Elec. Mater. Lett. 6(1),2010,13-15-;J.Wang, W.H. Nei, and P.B. Xie,“Properties and synthesis ofmorphology-controllable CaAl12O19:Mn4+ by combustion synthesis, ^Proc. Eng. 27,2012，698-704.)，盡管文獻(xiàn)在討論發(fā)光機(jī)理的時(shí)候，證實(shí)該材料中有Mn2+存在，但是，在文獻(xiàn)及我們樣品發(fā)光光譜中沒有檢測(cè)到Mn2+的發(fā)射峰。在還原氣氛中，也只得到很弱的綠光(4配位Mn2+發(fā)光)與紅光(6配位Mn4+)，整體發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)弱于空氣中合成的樣品。近年來(lái)，單組份多光色的發(fā)光材料引起人們極大的興趣，是由于這種材料相對(duì)于多組份多光色而言，不存在自吸收效應(yīng)(即藍(lán)光被紅光與綠光吸收，使效率降低)，也免去應(yīng)用過(guò)程中復(fù)雜的混料工藝。大多數(shù)單組份多光色的發(fā)光材料是由Mn2+與Eu2+共摻的，通過(guò)基質(zhì)材料中不同的陽(yáng)離子格位取代及Mn2+與Eu2+之間的能量傳遞，實(shí)現(xiàn)光色可調(diào)。(C. K. Chang,T. M. Chena,“White light generation under violet-blue excitation fromtunable green-to-red emitting Ca2MgSi2O7: Eu, Mnthrough energy transfer,，，AppI.Phys. Lett. 90, 2007,161901 ；Y. H. Won, H. S. Jang, ff. B. Im, D. Y. Jeong, and J. S. Lee,“Tunable full-color-emitting La0.827Aln.9019.09:Eu2+, Mn2+ for application to warmwhite-light-emitting diodes, ”Appl. Phys. Lett. 89(23)，2006,231909(1-3) ；N. Guo,Y. J. Huang, M. Yang, Y. H. Song, Y. H. Zheng, and H. P. You, “A tunable single-componentwarm white-light Sr3Y (PO4) 3: Eu2+, Mn2+ phosphor for white-light emittingdiodes, ’Thys. Chem. Chem. Phys. 13，2011，15077-15082.)此類材料均要求在還原氣氛中合成，才可得到低價(jià)的Mn2+與Eu2+，而其中的Eu2+原料非常昂貴。使得成本非常高，不利于大規(guī)模的工藝生產(chǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種在空氣中直接合成的光色可調(diào)的變價(jià)錳離子摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料，該材料可用于白光LED。本發(fā)明另一目的在于提供光色可調(diào)的變價(jià)錳離子摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料的制備方法，該方法利用原料廉價(jià)、充足的過(guò)渡金屬作為激活劑，鎢鈦礦型鋁酸鈣作為基質(zhì)，利用最易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的高溫固相法，該方法利用激活離子的價(jià)態(tài)可調(diào)，使得材料的光色可調(diào)。本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)光色可調(diào)的變價(jià)錳離子摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料其化學(xué)組成為Ca^Al12O19:iMnx+，jLn3+，其中 Ln 為 La3+、Bi3+、Sm3+、Nd3+和 Tm3+中的一種；0. 01%^ i 彡 I. 0%,1 ^ j 彡 7. 0%,x=2或4 ;該材料以鋁酸鈣CaAl12O19為基質(zhì)，以Mn4+與Mn2+變價(jià)錳離子為激活離子，材料的光色通過(guò)共摻的三價(jià)離子的濃度實(shí)現(xiàn)調(diào)控。進(jìn)一步地，對(duì)于共摻La3+的材料，當(dāng)1% <J〈3%時(shí)，材料同時(shí)發(fā)紅光與綠光；當(dāng)3%彡J彡7%時(shí)，材料發(fā)綠光。對(duì)于共摻Bi3+的樣品，當(dāng)I彡J彡7%時(shí)，材料同時(shí)發(fā)紅光與綠光。所述光色可調(diào)的變價(jià)錳離子摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料的制備方法將固體原料碳酸鈣、氧化鋁、二氧化錳與三價(jià)共摻離子氧化物或硝酸鹽按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量并充分研磨混勻，分別在800 1000°C與1300 1500°C空氣中各燒結(jié)3 5小時(shí)，冷卻即得產(chǎn)品；三價(jià)共摻離子氧化物或硝酸鹽是指Ln3+的氧化物或硝酸鹽，Ln為L(zhǎng)a3+、Bi3+、Sm3+、NcT和Tm3+中的一種。進(jìn)一步地,所述三價(jià)共摻離子氧化物為L(zhǎng)a203、Sm2O3> Gd203、Nd2O3或Tm203。三價(jià)共摻硝酸鹽為Bi (NO3) 3.5H20。相對(duì)于Ca2+的摩爾百分?jǐn)?shù)，三價(jià)共摻離子氧化物用量為2% 5. 0% ;相對(duì)于Al3+的摩爾百分?jǐn)?shù)，錳離子摻雜濃度為0. 05%彡i彡1.0%。所述充分研磨的時(shí)間為10 40分鐘。本發(fā)明發(fā)光材料以鋁酸鈣CaAl12O19為基質(zhì)，以變價(jià)錳離子(即Mn4+與Mn2+)為激活離子，材料的光色可通過(guò)共摻的三價(jià)離子的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)控。 對(duì)于共摻La3+的樣品，當(dāng)共摻的濃度為1〈J〈3%時(shí)，同時(shí)出現(xiàn)紅光與綠光，分別為六配位Mn4+與四配位的Mn2+發(fā)光；當(dāng)共摻的濃度為3 %彡J彡7 %時(shí)，材料只發(fā)綠光，屬于四配位的Mn2+發(fā)光，即Mn4+在空氣中自動(dòng)還原為Mn2+，原因是由于電荷補(bǔ)償?shù)淖饔?。?duì)于共摻Bi3+的樣品，當(dāng)1〈J彡7%時(shí)，材料同時(shí)發(fā)紅光與綠光，分別為六配位Mn4+與四配位的Mn2+發(fā)光；材料的綠光，也屬于四配位的Mn2+發(fā)光，也是由于電荷補(bǔ)償?shù)淖饔脤n4+在空氣中自動(dòng)還原為Mn2+。對(duì)于共摻Sm3+、Nd3+、Tm3+的樣品，也是隨著共摻離子濃度的增加，分別出現(xiàn)同時(shí)發(fā)紅光與綠光、只發(fā)綠光的現(xiàn)象。材料發(fā)光的顏色(波長(zhǎng))取決于共摻三價(jià)離子的種類與濃度。該材料所發(fā)紅光與綠光，分別屬于Mn4+與Mn2+的d_d躍遷發(fā)射，均為寬譜帶。材料在藍(lán)光與近紫外光區(qū)域有強(qiáng)的寬帶吸收，該材料可吸收到藍(lán)光LED芯片(波長(zhǎng)為430 480nm)與近紫外光LED芯片(380 410nm)的光。因此該材料可用于白光LED。在該材料中，在空氣中將Mn4+還原為Mn2+的共摻的三價(jià)離子，如La3+、Bi3+、Sm3+、Nd3+、Tm3+的取代半徑相似的Ca2+，產(chǎn)生一個(gè)正電荷的缺陷LnJ與一個(gè)負(fù)電荷的電子，而且當(dāng)Mn4+取代半徑相似的Al3+，也產(chǎn)生一個(gè)正電荷的缺陷MnA1 ‘與一個(gè)負(fù)電荷的電子，由于共摻離子Ln3+不容易還原，而當(dāng)缺陷MnA1 ‘與兩個(gè)電子在高溫復(fù)合時(shí)，Mn4+就自動(dòng)還原為Mn2+。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果(I)本發(fā)明提供一種新型的以CaAl12O19為基質(zhì)能在空氣中就可得綠光(4配位Mn2+發(fā)光)、紅光(6配位Mn4+發(fā)光)、及同時(shí)發(fā)綠光與紅光。(2)本產(chǎn)品利用高溫固相法，使得制備方法簡(jiǎn)單、易操作，制備過(guò)程中無(wú)毒害氣體產(chǎn)生從而無(wú)污染，而且在空氣中合成，使得對(duì)設(shè)備的要求降低更有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。(3)本發(fā)明采用的原料價(jià)格低廉并易得，且本發(fā)明的產(chǎn)品不摻雜昂貴的稀土元素(如氧化銪，氧化鋱等)，不僅可緩解市場(chǎng)上稀土供不應(yīng)求的壓力，又可大大的降低生產(chǎn)成本，為工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)更大的經(jīng)濟(jì)效益。


圖I為XRD譜圖；圖中a為已知紅光材料CaAl12O19 = O. 5% Mn的XRD譜圖；b為實(shí)施例I中綠光材料的XRD。圖2為實(shí)施例中的不同Bi3+摻雜濃度下(CapjBij)Al12O19 = O. 5% Mn在396nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，圖中的a、b、c對(duì)應(yīng)Bi3+的濃度為I %、3 %、7 %。圖3為實(shí)施例3中所得的綠光材料的激發(fā)光譜圖，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)分別為(a)655nm、(b)517nm。圖4為本發(fā)明實(shí)施例4所得在空氣中合成的(Caa95Laatl5)Al12O19 = O. 5% Mn的發(fā)射光譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表不的范圍。實(shí)施例I
按照CaCO3 Al2O3 MnO2 Bi (NO3) 3 · 5Η20=0· 99 12 O. 5 % O. 01 摩爾比，用電子天平分別準(zhǔn)確稱量O. 9900g (O. 0099mol)固體碳酸鈣CaCO3 (分析純)、6. 1176g(0. 06mol)固體氧化鋁 Al2O3 (分析純)、0· 0043g(O. 00005mol)固體二氧化錳 MnO2(分析純)，及O. 0485g(0. OOOlmol)硝酸鉍Bi (NO3)3^H2O (分析純)，于瑪瑙研缽中充分研磨40分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于800°C的馬弗爐中熔融5小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨10分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入1500°C的空氣中燒結(jié)3小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其發(fā)光性能，觀察到該產(chǎn)品在396nm氙燈的激發(fā)下，發(fā)射出Mn2+的波段為500 550nm的綠光及Mn4+的620 700nm的紅光(如圖2中的a)。而現(xiàn)有的產(chǎn)品紅光材料CaAl12O19 = O. 5% Mn只能發(fā)光，而無(wú)法做到光可調(diào)。利用XRD粉末衍射儀(Bruker D8 Advance)在室溫條件下檢測(cè)產(chǎn)品的物相。將該產(chǎn)品的XRD (圖Ib)與已知紅光材料CaAl12O19 = O. 5% Mn的XRD譜(圖Ia)均與CaAl12O19相的標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)相符。本發(fā)明通過(guò)電荷補(bǔ)償在空氣中自動(dòng)還原錳離子。材料在紫外照射下可發(fā)紅光、綠光。且本產(chǎn)品利用高溫固相法，使得制備方法簡(jiǎn)單、易操作，制備過(guò)程中無(wú)毒害氣體產(chǎn)生從而無(wú)污染，而且在空氣中合成，使得對(duì)設(shè)備的要求降低更有利 于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。實(shí)施例2按照CaCO3 Al2O3 MnO2 Bi (NO3) 3 · 5Η20=0· 97 12 O. 5 % O. 03 摩爾比，用電子天平分別準(zhǔn)確稱量O. 9700g (O. 0097mol)固體碳酸鈣CaCO3 (分析純)、6. 1176g(0. 06mol)固體氧化鋁 Al2O3 (分析純)、0· 0043g(O. 00005mol)固體二氧化錳 MnO2(分析純)，及O. 1454g(0. 0003mol)硝酸鉍Bi (NO3)3^H2O (分析純)，于瑪瑙研缽中充分研磨30分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于900°C的馬弗爐中熔融5小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨10分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入1300°c的空氣中燒結(jié)3小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其發(fā)光性能，觀察到該產(chǎn)品在396nm氙燈的激發(fā)下，發(fā)射出Mn2+的波段為500 550nm的綠光及Mn4+的620 700nm的紅光。(如圖2中的b)。實(shí)施例3按照CaCO3 Al2O3 MnO2 Bi (NO3) 3 · 5Η20=0· 93 12 O. 5 % O. 07 摩爾比，用電子天平分別準(zhǔn)確稱量O. 9300g (O. 0093mol)固體碳酸鈣CaCO3 (分析純)、6. 1176g(0. 06mol)固體氧化鋁 Al2O3 (分析純)、0· 0043g(O. 00005mol)固體二氧化錳 MnO2(分析純)，及O. 33915g(0. 0007mol)硝酸鉍Bi (NO3)3 · 5H20 (分析純)，于瑪瑙研缽中充分研磨10分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于1000°C的馬弗爐中熔融5小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨20分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入1300°C的空氣中燒結(jié)3小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其發(fā)光性能，用396nm氙燈的激發(fā)下，該產(chǎn)品發(fā)射500 550nm的強(qiáng)綠光及620 700nm的弱紅光(如圖2中的C)。該產(chǎn)品在綠光517nm及紅光655nm的監(jiān)測(cè)下，得到的兩個(gè)激發(fā)光譜顯示該產(chǎn)品在紫光區(qū)域和藍(lán)光區(qū)域都有較強(qiáng)的吸收(如圖3中a、b)，從而本發(fā)明可應(yīng)用于近紫外LED用熒光粉，同時(shí)發(fā)射紅光與綠光。材料在紫外照射下可發(fā)綠光，本發(fā)明利用通過(guò)電荷補(bǔ)償在空氣中自動(dòng)還原錳離子得到高效能的綠光材料。本發(fā)明利用高溫固相法在空氣中就可合成二價(jià)錳離子摻雜的以CaAl12O19為基質(zhì)的綠色發(fā)光材料，不僅制備工藝簡(jiǎn)單，而且大大的降低的設(shè)備的要求，況且原料廉價(jià)且來(lái)源充足，從而更有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，并為企業(yè)創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)施例4按照CaCO3 Al2O3 MnO2 La2O3=O. 95 12 O. 5% O. 025 摩爾比，用電子天平分別準(zhǔn)確稱量O. 9500g(0. 0095mol)固體碳酸鈣CaCO3 (分析純)、6. 1176g(0. 06mol)固體氧化鋁Al2O3 (分析純)、0· 0043g (O. 00005mol)固體二氧化錳MnO2 (分析純)，及O. 0814g(0. 00025mol)氧化鑭La2O3 (分析純)，于瑪瑙研缽中充分研磨20分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于900°C的馬弗爐中熔融3小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨20分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入1400°C的空氣中燒結(jié)5小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其發(fā)光性能，用396nm氙燈的激發(fā)下，該產(chǎn)品只發(fā)射Mn2+在500 550nm的強(qiáng)綠光(如圖4所示)。材料在紫外照射下可發(fā)綠光，說(shuō)明本發(fā)明利用通過(guò)電荷補(bǔ)償在空氣中將所有錳離子還原。
實(shí)施例5按照CaCO3 Al2O3 MnO2 Sm2O3=O. 95 12 1.0% O. 25 摩爾比，用電子天平分別準(zhǔn)確稱量O. 9500g(0. 0095mol)固體碳酸鈣CaCO3 (分析純)、6. 1176g(0. 06mol)固體氧化招Al2O3 (分析純)、0· 0086g(0. OOOlmol)固體二氧化猛MnO2 (分析純)，及O. 0872g(0. 00025mol)氧化釤Sm2O3 (分析純)，于瑪瑙研缽中充分研磨20分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于800°C的馬弗爐中熔融4小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨30分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入1500°C的空氣中燒結(jié)4小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其發(fā)光性能，用396nm氙燈的激發(fā)下，該產(chǎn)品發(fā)射Mn2+在波段為500 550nm的綠光，Mn4+在620 700nm的紅光，Sm3+在6IOnm左右的綠光。實(shí)施例6按照CaCO3 Al2O3 MnO2 Tm2O3=O. 95 12 O. I % O. 25 摩爾比，用電子天平分別準(zhǔn)確稱量O. 9500g(0. 0095mol)固體碳酸鈣CaCO3 (分析純)、6. 1176g(0. 06mol)固體氧化鋁Al2O3 (分析純)、0.0008g(O. OOOOlmol)固體二氧化錳MnO2 (分析純)，及O. 0965g(0. 00025mol)氧化銩Tm2O3 (分析純)，于瑪瑙研缽中充分研磨30分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于800°C的馬弗爐中熔融5小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨20分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入1400°C的空氣中燒結(jié)5小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其發(fā)光性能，用396nm氙燈的激發(fā)下，該產(chǎn)品發(fā)射Mn2+在波段為500 550nm的綠光，Mn4+在620 700nm的紅光，Sm3+在410nm左右的綠光。實(shí)施例7按照CaCO3 Al2O3 MnO2 Nd2O3=O. 95 12 O. I % O. 25 摩爾比，用電子天平分別準(zhǔn)確稱量O. 9500g(0. 0095mol)固體碳酸鈣CaCO3 (分析純)、6. 1176g(0. 06mol)固體氧化鋁Al2O3 (分析純)、0.0008g(O. OOOOlmol)固體二氧化錳MnO2 (分析純)，及O. 0841g(0. 00025mol)氧化釹Nd2O3 (分析純)，于瑪瑙研缽中充分研磨30分鐘，使混合均勻得混合物。在空氣條件下，將混合物置于1000°c的馬弗爐中熔融5小時(shí)，冷卻后取出，再次研磨20分鐘，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物放入1500°C的空氣中燒結(jié)5小時(shí)，冷卻取出，即得產(chǎn)品。利用Fluoromax-4熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其發(fā)光性能，用396nm氙燈 的激發(fā)下，該產(chǎn)品發(fā)射Mn2+在波段為500 550nm的綠光與Mn4+在620 700nm的紅光。
權(quán)利要求
1.光色可調(diào)的變價(jià)錳離子摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料，其特征在于該材料的化學(xué)組成為 CahjAl12O19: iMnx+, jLn3+，其中 Ln 為 La3+、Bi3+、Sm3+、Nd3+ 和 Tm3+ 中的一種；0· 01 %彡i彡I. 0%，I彡j彡7. 0%，x=2或4 ;該材料以鋁酸鈣CaAl12O19為基質(zhì)，以Mn4+與Mn2+變價(jià)錳離子為激活離子，材料的光色通過(guò)共摻的三價(jià)離子的濃度實(shí)現(xiàn)調(diào)控。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光色可調(diào)的變價(jià)錳離子摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料，其特征在于對(duì)于共摻La3+的材料，當(dāng)1% <J〈3%時(shí)，材料同時(shí)發(fā)紅光與綠光；當(dāng)3%彡J彡7%時(shí)，材料發(fā)綠光。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光色可調(diào)的變價(jià)錳離子摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料，其特征在于對(duì)于共摻Bi3+的樣品，當(dāng)I < 7%時(shí)，材料同時(shí)發(fā)紅光與綠光。
4.權(quán)利要求I所述光色可調(diào)的變價(jià)錳離子摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料的制備方法，其特征在于將固體原料碳酸鈣、氧化鋁、二氧化錳與三價(jià)共摻離子氧化物或硝酸鹽按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn) 確稱量并充分研磨混勻，分別在800 1000°C與1300 1500°C空氣中各燒結(jié)3 5小時(shí)，冷卻即得產(chǎn)品；三價(jià)共摻離子氧化物或硝酸鹽是指Ln3+的氧化物或硝酸鹽，Ln為L(zhǎng)a'Bi3+、Sm3+、Nd3+ 和 Tm3+ 中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利4所述的制備方法，其特征在于所述三價(jià)共摻離子氧化物為L(zhǎng)a203、Sm203、Gd2O3、Nd2O3 或 Tm2O3。
6.根據(jù)權(quán)利4所述的制備方法，其特征在于三價(jià)共摻硝酸鹽為Bi(NO3) 3.5H20。
7.根據(jù)權(quán)利4所述的制備方法，其特征在于相對(duì)于Ca2+的摩爾百分?jǐn)?shù)，三價(jià)共摻離子氧化物用量為2% 5.0% ;相對(duì)于Al3+的摩爾百分?jǐn)?shù)，錳離子摻雜濃度為O. 05%^i^l. 0%。
8.根據(jù)權(quán)利4所述的制備方法，其特征在于所述充分研磨的時(shí)間為10 40分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了光色可調(diào)的變價(jià)錳離子摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料及其制備方法。該材料的化學(xué)組成為Ca1-jAl12O19:iMnx+，jLn3+，其中Ln為L(zhǎng)a3+、Bi3+、Sm3+、Nd3+和Tm3+中的一種，0.01％≤i≤1.0％，1％<j≤7.0％，x=2或4。其制備方法為高溫固相法，將固體原料按化學(xué)計(jì)量比充分研磨混勻，利用高溫固相法分兩步燒結(jié)，冷卻即得產(chǎn)品。本發(fā)明通過(guò)電荷補(bǔ)償在空氣中自動(dòng)還原錳離子。材料在紫外照射下可發(fā)紅光、綠光、及同時(shí)發(fā)紅光與綠光。材料的光色可通過(guò)三價(jià)摻雜離子的濃度及錳離子的價(jià)態(tài)調(diào)控，可適合于二基色與三基色白光LED。
文檔編號(hào)C09K11/64GK102876325SQ20121039013
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月15日
發(fā)明者潘躍曉, 盧靜, 王稼國(guó), 葉欣涵, 黃少銘 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)