一種負載錳離子的活性炭纖維復合陰極的制備及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負載錳離子的活性炭纖維復合陰極的制備及其應用，所述負載錳離子的活性炭纖維復合陰極的制備包括：將酸化處理后的活性炭纖維置于含Mn2+溶液中浸泡，將浸泡后的活性炭纖維洗至中性并烘干，再將烘干后的活性炭纖維固定于支撐管上，即得負載錳離子的活性炭纖維復合陰極；將負載錳離子的活性炭纖維復合陰極應用于電芬頓法處理印染廢水。本發(fā)明將錳離子負載于活性炭纖維上，杜絕了污泥的產(chǎn)生，無二次污染；反應效率高；復合陰極壽命長，重復使用5次后，目標污染物脫色率仍達90％以上，化學需氧量(COD)去除率達68％。
【專利說明】一種負載錳離子的活性炭纖維復合陰極的制備及其應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及難降解有機廢水的應用，具體涉及一種負載錳離子的活性炭纖維復合 陰極的制備及其應用。

【背景技術】
[0002] 工業(yè)廢水中的難降解有機污染物是水污染的主要來源之一。由于大多數(shù)難降解有 機污染物具有生物毒性而不能被常規(guī)生物處理工藝所降解，而吸附法僅實現(xiàn)了這類污染物 的相轉移，并沒有從環(huán)境中去除。
[0003] 三苯甲烷類染料孔雀石綠（MG)是一種難降解有機污染物，因其具有抗菌殺蟲、易 于染色、價格低廉等特點，而應用于水產(chǎn)養(yǎng)殖和印染行業(yè)。但其高毒性，高殘留和致癌、致 畸、致突變等毒副作用，已禁用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。含孔雀石綠的印染廢水排放量大，難以降解， 故將孔雀石綠作為目標污染物，探索出高效、低能耗、快速簡單的處理方法，無疑有著重要 的意義。
[0004] 以芬頓（Fenton)反應為代表的高級氧化過程產(chǎn)生強氧化能力的羥基自由基 (· 0H)，它與有機物的反應具有很低的選擇性，礦化效率高，從而成為降解甚至礦化難降解 有機污染物的強有力技術。但傳統(tǒng)的芬頓法需通過外加 H202、金屬催化劑來產(chǎn)生· 0H，其中 H202的運輸和儲存等會增加過程費用和操作風險，且由于金屬催化劑在處理過程中并不消 耗，反應后需通過調節(jié)pH或加入沉淀劑等方法使其沉淀為污泥加以去除，使工藝復雜，處 理成本增加，且造成了二次污染。
[0005] 將電化學與芬頓反應結合起來的電芬頓（Electro-Fenton, EF)過程，由于溶解氧 在陰極持續(xù)還原產(chǎn)生H202試劑，消除了外加 H202帶來的缺點，且高效低能耗以及易于控制， 但已有該技術均需外加金屬催化劑。例如Qu(Dyespigm. ,2005,65:227-233)等以ACF作陰 極，通過外加 Fe2+進行電芬頓反應處理偶氮染料廢水，在pH3. 0的條件下反應360min后T0C 去除率達 70%。Wang (Desalination, 2010, 253:129-134)等使用 ACF 作陰極，通過外加 Fe2+進行電芬頓反應處理印染廠染料廢水，在pH3. 0的條件下反應240min后C0D去除率達 70 %。Lei (Prot.，2010, 88:431-438)等使用ACF作陰極，通過外加 Mn2+進行電芬頓反應處 理堿性紅廢水，在pH3. 0的條件下反應200min后脫色率達100(%。1\&11'1:;[1162!111；[1:160八(工 Environ. Chem. Eng.，2014, 2:875-880)等使用氣體擴散復合陰極作陰極，通過外加 Fe2+進 行電芬頓反應處理染料廢水，在PH3. 0的條件下反應240min后C0D去除率達90 %。這些電 芬頓方法中，外加金屬催化劑仍然無法避免污泥的產(chǎn)生，造成二次污染，且反應僅在酸性條 件下效果良好，pH適應范圍窄，這也限制了它的應用。Jia(Water Res. ,1999, 33:881-884) 等以ACF作陰極，附有鐵片的ACF作陽極，犧牲陽極鐵片進行電芬頓反應處理染料廢水，脫 色率達90%，C0D去除率達80%。通過犧牲陽極可實時控制H 202與Fe2+的配比，但鐵片氧 化成Fe2+進入體系中仍然無法避免污泥的產(chǎn)生，造成二次污染。因此，如何減少甚至杜絕污 泥的產(chǎn)生，降低體系對溶液pH的要求具有重要意義。


【發(fā)明內容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術中存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于將負載錳離子的活性炭纖 維復合陰極應用于電芬頓法，將錳離子負載于大比表面積的活性炭纖維上，在溶液充氧條 件下，使氧在陰極還原產(chǎn)生H 202的同時，與負載的催化劑錳直接反應產(chǎn)生· 0H，并將該體系 應用于處理以孔雀石綠為代表的難降解有機污染物廢水中，克服了現(xiàn)有電芬頓技術需要在 體系中添加鐵鹽等金屬離子催化劑，并必須在后續(xù)將大量產(chǎn)生的污泥等副產(chǎn)物去除而造成 的工藝復雜、二次污染的缺陷。
[0007] 為達到上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為：
[0008] -種負載錳離子的活性炭纖維復合陰極的應用，將負載錳離子的活性炭纖維復合 陰極應用于電芬頓法處理三苯甲烷類印染廢水。
[0009] 優(yōu)選的，所述的電芬頓法處理三苯甲烷類印染廢水，其處理工藝包括：
[0010] 工作電極為負載錳離子的活性炭纖維復合陰極，輔助電極為鉬絲，參比電極為飽 和甘汞電極；
[0011] 三苯甲烷類印染廢水含有0. 025?0. lmol 的Na2S04，調節(jié)三苯甲烷類印染廢 水pH = 3. 0?9. 0,對三苯甲烷類印染廢水溶液進行預曝氣，在-0. 6?-1. 0V電位下對三 苯甲烷類印染廢水溶液進行恒電位電解。
[0012] 優(yōu)選的，所述的預曝氣為向三苯甲烷類印染廢水中以1. 0?3. 5L 的流量通 入空氣或氧氣l〇min。
[0013] 一種負載錳離子的活性炭纖維復合陰極的制備，所述負載錳離子的活性炭纖維復 合陰極的制備包括：將酸化處理后的活性炭纖維置于MnS0 4溶液中浸泡，將浸泡后的活性炭 纖維洗至中性并烘干即得。
[0014] 優(yōu)選的，所述的MnS04溶液的濃度為0. 33?1. 98mol · L-1。
[0015] 優(yōu)選的，所述的酸化處理包括將活性炭纖維浸入質量濃度20%?60%的H2S0 4溶 液中浸泡，將浸泡后的活性炭纖維用去離子水洗至中性并烘干。
[0016] 將制備的負載錳離子的活性炭纖維復合陰極應用于電芬頓法處理三苯甲烷類印 染廢水。
[0017] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下：
[0018] (1)與外加金屬催化劑的電芬頓法相比，將錳離子負載于活性炭纖維上，杜絕了反 應溶液中污泥的產(chǎn)生，無需后續(xù)泥水分離，簡化了處理工藝，無二次污染；
[0019] (2)外加金屬催化劑的電芬頓反應主要發(fā)生在溶液中，而負載于活性碳纖維上的 錳離子可在復合陰極表面與溶解氧電還原生成的H 202反應，強化了復合陰極表面的反應， 避免了 H202在溶液中的分解，減少了 H202的不利副反應，使· 0H產(chǎn)量高，提高了反應效率；
[0020] (3)錳離子與活性炭纖維表面的酸性基團發(fā)生內層吸附作用，在使用過程中不易 脫落，增加了復合陰極壽命，重復使用5次后脫色率仍達90%以上，C0D去除率達68% ;
[0021] (4)與酸性條件下的電芬頓反應相比，體系在酸性至中性條件下均呈現(xiàn)良好地去 除效果，降低了體系對溶液pH的要求，拓寬了其應用范圍；在中性條件下反應，出水無需再 調節(jié)PH，減少了藥劑費用；
[0022] (5)反應60min，孔雀石綠廢水脫色率可達近100% ;反應lOOmin，C0D去除率可達 100% ;反應120min，T0C去除率可達68%，降解效率高，去除徹底。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為實施例2中的2-羥基對苯二甲酸隨反應時間的熒光強度變化圖；
[0024] 圖2為本發(fā)明所述的負載錳離子的活性炭纖維復合陰極應用于印染廢水的反應 裝置不意圖；
[0025] 圖3為實施例3中的孔雀石綠溶液吸光度與反應時間圖；
[0026] 圖4為實施例3中的孔雀石綠溶液T0C去除率與反應時間圖；
[0027] 圖5為實施例4中的孔雀石綠溶液脫色率與反應時間圖；
[0028] 圖6為實施例5中的孔雀石綠溶液脫色率與反應時間圖；
[0029] 圖7為實施例5中的孔雀石綠溶液C0D去除率與反應時間圖；
[0030] 圖8為實施例6中的孔雀石綠溶液脫色率與反應時間圖；
[0031] 圖9為實施例7中的孔雀石綠溶液脫色率與反應時間圖；
[0032] 圖10為實施例8中的孔雀石綠溶液脫色率與反應時間圖；
[0033] 圖11為實施例9中的孔雀石綠溶液脫色率與反應時間圖；
[0034] 圖12為實施例10中的孔雀石綠溶液脫色率與反應時間圖；
[0035] 圖13為實施例11中的孔雀石綠溶液脫色率與反應時間圖；
[0036] 圖14為實施例11中的孔雀石綠溶液C0D去除率與反應時間圖。

【具體實施方式】
[0037] 本發(fā)明所述的三苯甲烷類印染廢水為三苯甲烷類染料（如孔雀石綠）應用于印 染行業(yè)所產(chǎn)生的一種廢水，是一類難降解有機污染物。
[0038] 本發(fā)明所述的"ACF"表示活性炭纖維，"ACF復合陰極"表示未作負載的活性炭纖 維復合陰極，"Mn/ACF"表示負載錳離子的活性炭纖維，"T0C"表示總有機碳，"C0D"表示化 學需氧量。
[0039] 本發(fā)明通過在ACF表面負載錳離子組成復合陰極，溶解氧電還原產(chǎn)生的H20 2被ACF 表面的錳離子催化產(chǎn)生強氧化性的· 0H來降解孔雀石綠廢水，此過程中產(chǎn)生的其他具有氧 化能力的活性種（如超氧自由基）也起到降解孔雀石綠的協(xié)同作用。
[0040] 本發(fā)明以H2S04對ACF表面進行處理，增加其表面的酸性基團數(shù)量，促進ACF對Mn 2+ 的吸附，達到負載的目的。
[0041] 為了更加清楚的說明本發(fā)明所述的Mn/ACF復合陰極的應用，以下結合說明書附 圖及實施例進行具體說明。
[0042] 下述實施例中孔雀石綠模擬廢水的配制：稱取0. 0600g孔雀石綠固體和2. 8400g Na2S04固體，溶解后定容至400mL。所配置的模擬廢水中孔雀石綠濃度為150mg ·ΙΛΝ0Ο4 濃度為 〇· 05 mol · L、
[0043] 由于實際的孔雀石綠廢水中孔雀石綠最難降解，毒副作用最大，故以配制的孔雀 石綠廢水模擬實際的孔雀石綠廢水，加入Na 2S04作為電解質，增強孔雀石綠模擬廢水的導 電性。
[0044] 以下實施例廢水樣中孔雀石綠濃度采用紫外-可見分光光度計測定，檢測波長為 617nm，孔雀石綠溶液的脫色率按下式計算：
[0045]

【權利要求】
1. 一種負載錳離子的活性炭纖維復合陰極的應用，其特征在于，將負載錳離子的活性 炭纖維復合陰極應用于電芬頓法處理三苯甲烷類印染廢水。
2. 如權利要求1所述的負載錳離子的活性炭纖維復合陰極的應用，其特征在于，所述 的電芬頓法處理三苯甲烷類印染廢水，其處理工藝包括： 工作電極為負載錳離子的活性炭纖維復合陰極，輔助電極為鉬絲，參比電極為飽和甘 汞電極； 三苯甲烷類印染廢水含有0. 025?0. lmol噸4的Na2S04，調節(jié)三苯甲烷類印染廢水pH =3. 0?9. 0,對三苯甲烷類印染廢水溶液進行預曝氣，在-0. 6?-1. 0V電位下對三苯甲烷 類印染廢水溶液進行恒電位電解。
3. 如權利要求2所述的負載錳離子的活性炭纖維復合陰極的應用，其特征在于，所述 的預曝氣為向三苯甲烷類印染廢水中以1. 〇?3. 5L · mirT1的流量通入空氣或氧氣lOmin。
4. 一種負載錳離子的活性炭纖維復合陰極的制備，其特征在于，所述負載錳離子的活 性炭纖維復合陰極的制備包括：將酸化處理后的活性炭纖維置于MnS0 4溶液中浸泡，將浸泡 后的活性炭纖維洗至中性并烘干即得。
5. 如權利要求4所述的負載錳離子的活性炭纖維復合陰極的制備，其特征在于，所述 的MnS04溶液的濃度為0· 33?1. 98mol · L'
6. 如權利要求4或5所述的負載錳離子的活性炭纖維復合陰極的制備，其特征在于，所 述的酸化處理包括將活性炭纖維浸入質量濃度20%?60 %的H2S04溶液中浸泡，將浸泡后 的活性炭纖維用去離子水洗至中性并烘干。
7. 將權利要求4、5或6制備的負載錳離子的活性炭纖維復合陰極應用于電芬頓法處理 三苯甲烷類印染廢水。
【文檔編號】C02F1/467GK104229950SQ201410477614
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月18日 優(yōu)先權日:2014年9月18日
【發(fā)明者】何盈盈, 張瀟予, 孟建, 駱萌, 劉沛文, 余晨, 王曉昌 申請人:西安建筑科技大學