一種非稀土摻雜黃色熒光體及其制作方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種非稀土摻雜的黃色熒光體，其化學(xué)通式為Ca4-a(PO4)2O:Ma,式中M為Cu或Mn，按摩爾數(shù)量計0.002≤a≤0.2；基質(zhì)為Ca4(PO4)2O，摻雜的激活劑為一價銅離子或二價錳離子；在254nm紫外光激發(fā)下，可發(fā)射波長為580nm黃光，半高寬是190nm。本發(fā)明的優(yōu)點是：該非稀土摻雜黃色熒光體材料，是一種不使用貴重稀土離子就能發(fā)射波長為580nm的黃色熒光粉材料可大大降低熒光粉材料的成本，其與藍色熒光粉相結(jié)合用于熒光燈或紫外基LED白光器件中；制備工藝簡單、原材料容易獲取，具有潛在的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種非稀土摻雜黃色熒光體及其制作方法和應(yīng)用
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明屬于光電材料領(lǐng)域，特別涉及一種非稀土摻雜黃色熒光體及其制備方法和應(yīng)用。
【【背景技術(shù)】】
[0002]熒光粉材料在高端安全監(jiān)測、影像醫(yī)學(xué)診斷(CT/PET)、工業(yè)無損探傷、節(jié)能照明與顯示等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。特別是隨著照明與顯色領(lǐng)域的快速發(fā)展，熒光粉材料市場日漸增漲。熒光粉材料一般由基質(zhì)和稀土激活劑組成，貴重稀土離子在激發(fā)能作用下通過能級躍遷實現(xiàn)發(fā)光過程。例如:熒光燈使用的三基色熒光粉=BaMgAlltlO17:Eu2+、CeMgAl11O19:Tb3+、Y2O3IEu3+以及LED使用的YAG:Ce3+和CaAlSiN3:Eu2+。隨著稀土資源的大量開采，稀土資源正在日益減少，由此引發(fā)全球范圍內(nèi)稀土價格大漲，頻現(xiàn)因稀土資源引發(fā)的國際貿(mào)易糾紛。我國雖然是世界上最大的稀土生產(chǎn)、應(yīng)用和出口國，但稀土資源過度開發(fā)致使礦儲日益衰竭，研發(fā)稀土替代發(fā)光材料已是迫在眉睫，以應(yīng)對國際競爭中稀土資源消耗及區(qū)域壟斷對稀土熒光粉材料的制約。國際上，稀土功能替代材料也是資源爭奪戰(zhàn)略的焦點之一。日本為擺脫對中國稀土資源的依賴，2012年政府頒發(fā)研發(fā)補助和稅制優(yōu)惠，力促稀土替代功能材料研究。2013年，美國能源部也向埃姆斯實驗室投資1.2億美元成立“關(guān)鍵材料協(xié)會”實驗室，聯(lián)合國家實驗室、大學(xué)和行業(yè)伙伴，以期通過增加稀土產(chǎn)量、研究稀土替代材料和鼓勵稀土循環(huán)利用的手段，擺脫對稀土資源的依賴。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0003]本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析和存在問題，提供一種非稀土摻雜的黃色熒光體及其制作方法和應(yīng)用，。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0005]一種非稀土摻雜的黃色熒光體，其化學(xué)通式為Ca4_a(P04)20:Ma，式中M為Cu或Mn，按摩爾數(shù)量計0.002彡a彡0.2 ;基質(zhì)為Ca4 (PO4)2O,摻雜的激活劑為一價銅離子或二價錳離子；在254nm紫外光激發(fā)下,可發(fā)射波長為580nm黃光,半高寬是190nm。
[0006]一種所述的非稀土摻雜黃色熒光體的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)將純度為分析純 99-99.9 % 的 CaC03、NH4H2PO4, MnCO3 或 Cu (NO3) 2.3H20 固體物料根據(jù)化學(xué)通式按摩爾比均勻混合，然后放入瑪瑙研缽中，加入酒精作為研磨介質(zhì)，固體物料總量與酒精的用量比為1mg:lmL，研磨至粉末后置于鼓風(fēng)干燥箱中70°C干燥2小時；
[0008]2)將上述干燥后的粉料放入剛玉坩堝中，然后置于水平管式爐內(nèi)，以H2的體積百分比為5-20%的N2+H2混合氣體為還原氣氛，1300-1400°C下灼燒2_10小時，得到非稀土摻雜黃色熒光體。
[0009]一種所述非稀土摻雜黃色熒光體的應(yīng)用，與藍色熒光粉相結(jié)合用于熒光燈或紫外基LED白光器件中。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是:
[0011]該非稀土摻雜黃色熒光體材料，是一種不使用貴重稀土離子就能發(fā)射波長為580nm的黃色熒光粉材料可大大降低熒光粉材料的成本，其與藍色熒光粉相結(jié)合用于熒光燈或紫外基LED白光器件中；制備工藝簡單、原材料容易獲取，具有潛在的應(yīng)用前景。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0012]圖1為實施例1制得的Cu+摻雜磷酸四鈣熒光體的X射線衍射圖。
[0013]圖2為實施例1制得的Cu+摻雜磷酸四鈣熒光體中Cu+的XPS圖。
[0014]圖3為實施例1制得的Cu+摻雜磷酸四鈣熒光體中Cu+的俄歇電子圖譜。
[0015]圖4為實施例1制得的Cu+摻雜熒光體的發(fā)射光譜以及其激發(fā)光譜。
[0016]圖5為實施例1制得的Cu+摻雜磷酸四鈣熒光體的CIE色度圖。
[0017]圖6為實施例2制得的摻雜不同Cu+濃度的磷酸四鈣熒光體的發(fā)射光譜。圖中:(a)為 a = 0.0lCu、(b)為 a = 0.02Cu、(c) a =為 0.03Cu、(d) a =為 0.04Cu、(e)為 a =0.05Cuo
[0018]圖7為實施例3制得的Mn2+摻雜磷酸四鈣熒光體的X射線衍射圖。
[0019]圖8為實施例3制得的Mn2+摻雜磷酸四鈣熒光體的發(fā)射和激發(fā)光譜。
[0020]圖9為實施例3制得的Mn2+摻雜磷酸四鈣熒光體的CIE色度圖
[0021]圖10為實施例4制得的摻雜不同Mn2+濃度磷酸四鈣熒光體的發(fā)射光譜。圖中:(a)為 a = 0.0lMn, (b)為 a = 0.03Mn、(c)a =為 0.05Mn、(d)a =為 0.07Μη、(e)為 a =0.09Μη。
【【具體實施方式】】
[0022]以下實施例中提供的非稀土摻雜黃色熒光體，其化學(xué)式為Ca4_a(P04)20:Ma，其中M為Cu或Mn，按摩爾數(shù)量計0.002彡a彡0.2 ;基質(zhì)為Ca4 (PO4) 20，摻雜的激活劑為一價銅離子或二價猛離子；在254nm紫外光激發(fā)下,可發(fā)射波長為580nm黃光,半高寬是190nm。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述:
[0023]實施例1:
[0024]一種所述的非稀土摻雜黃色熒光體的制備方法，包括如下步驟:
[0025]I)將純度為分析純99.5%的CaC03、NH4H2PO4, Cu(NO3)2.3H20固體物料根據(jù)化學(xué)通式 Ca4_a(P04)20:Cua(a = 0.04)，按 CaCO3、NH4H2PO4 與 Cu(NO3)2.3Η20 的摩爾比為 3.96:2:0.04稱量物料，然后放入瑪瑙研缽中，加入酒精作為研磨介質(zhì)，固體物料總量與酒精的用量比為1mg:lmL，研磨至粉末后置于鼓風(fēng)干燥箱中70°C干燥2小時；
[0026]2)將上述干燥后的粉料放入剛玉坩堝中，然后置于水平管式爐內(nèi)，以H2的體積百分比為8%的N2+H2混合氣體為還原氣氛，1400°C下灼燒6小時，得到非稀土摻雜黃色熒光體。
[0027]制得的非稀土摻雜黃色熒光體與藍色熒光粉相結(jié)合可用于熒光燈或紫外基LED白光器件中。
[0028]圖1為制得的Cu+摻雜磷酸四鈣熒光體的X射線衍射圖。圖中的衍射峰表明:所制備的Cu+摻雜熒光體的物相是磷酸四鈣。
[0029]圖2為制得的Cu+摻雜磷酸四鈣熒光體中Cu+的XPS圖。圖中表明:在933.6ev處沒有明顯尖峰和伴峰可以確定摻雜在熒光體中的銅是一價銅離子。
[0030]圖3為制得的Cu+摻雜磷酸四鈣熒光體中Cu+的俄歇電子圖譜。圖中表明:917-918eV處有明顯的一價Cu離子峰位，918_819ev沒有觀察到明顯的峰位，可以排除樣品中單質(zhì)Cu的存在。
[0031]圖4為制得的Cu+摻雜熒光體的發(fā)射光譜以及其激發(fā)光譜。圖中表明:該樣品在254nm的光源激發(fā)下可以發(fā)射580nm的寬譜黃光,半高寬是190nm。
[0032]圖5為制得的Cu+摻雜磷酸四鈣熒光體的CIE色度圖，圖中表明:樣品的CIE色度坐標為(0.437,0.465),處于黃光區(qū)域。
[0033]實施例2:
[0034]一種所述的非稀土摻雜黃色熒光體的制備方法，包括如下步驟:
[0035]I)將純度為分析純99.5%的CaCO3、NH4H2PO4Xu(NO3)2.3Η20固體物料根據(jù)化學(xué)通式 Ca4_a(P04)20:Cua(a = 0.01、0.02、0.03、0.04、0.05)計，a = 0.01 時，CaCO3、NH4H2PO4 與Cu (NO3)2.3Η20 的摩爾比為 3.99:2:0.01 ；a = 0.02 時，CaCO3、NH4H2PO4 與 Cu (NO3)2.3Η20 的摩爾比為 3.98:2:0.02 ；a = 0.03 時，CaCO3> NH4H2PO4 與 Cu (NO3)2.3H20 的摩爾比為 3.97:2:0.03 ；a = 0.04 時，3.96:2:0.04 ；a = 0.05 時，CaCO3、NH4H2PO4 與 Cu (NO3) 2.3Η20 的摩爾比為3.95:2:0.05稱量物料，放入瑪瑙研缽中，加入酒精作為研磨介質(zhì)，固體物料總量與酒精的用量比為1mg:lmL，研磨至粉末后置于鼓風(fēng)干燥箱中70°C干燥2小時；
[0036]2)將上述干燥后的粉料放入剛玉坩堝中，然后置于水平管式爐內(nèi)，以H2的體積百分比為8%的N2+H2混合氣體為還原氣氛，1400°C下灼燒8小時，得到非稀土摻雜黃色熒光體。
[0037]圖6為制得的不同Cu+摻雜濃度下熒光體的發(fā)射光譜，圖中表明:摻雜濃度范圍在0.01-0.05mol,隨著摻雜濃度變大，發(fā)光強度先增強后降低當Cu+摻雜濃度為0.04mol時，發(fā)光強度最大。摻雜濃度超過0.04mol時由于濃度粹滅強度降低。
[0038]實施例3:
[0039]一種所述的非稀土摻雜黃色熒光體的制備方法，包括如下步驟:
[0040]I)將純度為分析純99.5 %的CaC03、NH4H2PO4, MnCO3固體物料根據(jù)化學(xué)通式Ca4_a(P04)20:Mna(a = 0.03)計，按 CaCO3> NH4H2PO4 與 MnCO3 的摩爾比為 3.96:2::0.04 稱量物料，放入瑪瑙研缽中，加入酒精作為研磨介質(zhì)，固體物料總量與酒精的用量比為1mg:lmL，研磨至粉末后置于鼓風(fēng)干燥箱中70°C干燥2小時；
[0041]2)將上述干燥后的粉料放入剛玉坩堝中，然后置于水平管式爐內(nèi)，以H2的體積百分比為8%的N2+H2混合氣體為還原氣氛，1300°C下灼燒6小時，得到非稀土摻雜黃色熒光體。
[0042]圖7為制得的Mn2+摻雜磷酸四鈣熒光體的X射線衍射圖，圖中表明:摻雜Mn2+后熒光體樣品的物相依然是磷酸四鈣。
[0043]圖8為制得的Mn2+摻雜磷酸四鈣熒光體的發(fā)射光譜以及其激發(fā)光譜，圖中表明:該樣品在254nm的光源激發(fā)下可以發(fā)射580nm的寬譜黃光。
[0044]圖9為實施例3制得的Mn2+摻雜磷酸四鈣熒光體的CIE色坐標圖，樣品的CIE色度坐標為(0.447,0.463),處于黃光區(qū)域。
[0045]實施例4:
[0046]—種所述的非稀土摻雜黃色熒光體的制備方法，包括如下步驟:
[0047]I)將純度為分析純99.5 %的CaC03、NH4H2PO4, MnCO3固體物料根據(jù)化學(xué)通式Ca4_a(P04)20:Mna(a = 0.01,0.03,0.05,0.07,0.09)計，按 CaCO3、NH4H2PO4 與MnCO3 的摩爾比為(a = 0.01 時，3.99:2:0.01 ；a = 0.03 時，3.97:2:0.07 ；a = 0.05 時，3.95:2:0.05 ；a=0.07時，3.93:2:0.07 ；a = 0.09時，3.91:2:0.09)稱量物料，放入瑪瑙研缽中，加入酒精作為研磨介質(zhì)，固體物料總量與酒精的用量比為1mg:lmL，研磨至粉末后置于鼓風(fēng)干燥箱中70°C干燥2小時；
[0048]2)將上述干燥后的粉料放入剛玉坩堝中，然后置于水平管式爐內(nèi)，以H2的體積百分比為8%的N2+H2混合氣體為還原氣氛，1300°C下灼燒6小時，得到非稀土摻雜黃色熒光體。
[0049]圖10為實施例4制得的摻雜不同Mn2+濃度的磷酸四鈣熒光體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，圖中表明:摻雜Mn2+濃度范圍在0.01-0.09mol，隨著Mn2+摻雜濃度變大，發(fā)光強度先增強后由于濃度猝滅而降低，當摻雜濃度為0.03mol時，發(fā)光強度最大。
【權(quán)利要求】
1.一種非稀土摻雜的黃色突光體,其特征在于:化學(xué)通式為式中1為011或胞，按摩爾數(shù)量計0.002 ^ 3 ^ 0.2 ；基質(zhì)為(? 20，摻雜的激活劑為一價銅離子或二價猛離子；在25411111紫外光激發(fā)下,可發(fā)射波長為58011111黃光，半高寬是19011111。
2.—種如權(quán)利要求1所述的非稀土摻雜黃色突光體的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)將純度為分析純99-99.9%的0^03、順4%？04、1=(?或。(勵2 ? 3?。?0固體物料根據(jù)化學(xué)通式按摩爾比均勻混合，然后放入瑪瑙研缽中，加入酒精作為研磨介質(zhì)，固體物料總量與酒精的用量比為101118:1111匕研磨至粉末后置于鼓風(fēng)干燥箱中701干燥2小時； 2)將上述干燥后的粉料放入剛玉坩堝中，然后置于水平管式爐內(nèi)，以4的體積百分比為5-20%的^+?混合氣體為還原氣氛，1300-14001下灼燒2-10小時，得到非稀土摻雜黃色熒光體。
3.—種如權(quán)利要求1所述非稀土摻雜黃色熒光體的應(yīng)用，其特征在于:與藍色熒光粉相結(jié)合用于熒光燈或紫外基[￡0白光器件中。
【文檔編號】H01L33/50GK104449713SQ201410609988
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】毛智勇, 王芳, 王達健, 許嬌, 楊艷芳, 宋維偉, 李廣浩, 盧志娟, 孫濤 申請人:天津理工大學(xué)