專利名稱：具有提高的熱電品質因子的摻雜稀土金屬的材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱電材料以及這些材料的品質因子的改進。更具體地，本發(fā)明涉及用于中等溫度(200-500°C )發(fā)電的P-型極性材料。相關技術的描述熱電(TE)材料在過去的十年中已經成為最引人注目和吸引人的材料之一。熱電性能的改進要求對在給定體系中如何能夠實現(xiàn)最佳參數(shù)有更好的理解。兩種有前景的TE材料類別基于GeTe和PbTe窄帶半導體。GeTe是其中通過Ge位置上的空位來確定電導率的P-型半導體。這些空位不僅影響經由每一空位計產生兩個空穴的電性質，還有助于其中晶格熱導率下降的聲子散射。這使得GeTe成為其中摻雜各種元素可以顯著地影響造成熱電性質的多重機理的獨特基質。用Ag和Sb摻雜GeTe產生了典型地記作(GeTe) y (AgSbTe2) 的體系，對于該體系而言通常使用縮寫“TAGS”。 對于y=85%，所述材料被稱為TAGS-85，并且可以通過名義組成Ag6.52Sb6.S2Ge36.96Te5(l.00來描述。盡管TAGS-85已經被用于眾多重要應用中，但是由于載流子濃度和晶格熱導率對Ge空位存在的強烈依賴性和因為它具有P-型熱電物質中最高ZT值之一，TAGS-85繼續(xù)引起人們的興趣。眾多研究已經研究了改變Ag與Sb比例所產生的影響，然而這些研究并未導致ZT的實質改進。由于賽貝克(Seebeck)系數(shù)和電導率對載流子濃度的共同相關性，增大一者一般會導致另一者的減小。分開這些傳輸參數(shù)的一種方法是增加靠近費米能級的能態(tài)密度，如近來通過將Tl添加至PbTe所證實的。用稀土原子摻雜原則上可以借助三種機理通過形成(i)、(^)、和/或(iii)來影響熱電材料的傳輸性質:(i)提高的靠近費米能級的電子能態(tài)，(ii)導致附加載流子散射的局部缺陷，和/或(iii)由局域磁距引起的附加載流子散射。Ce，Eu、和Yb稀土元素可以形成靠近費米能級的共振電子能態(tài)并強烈地影響電子傳輸性質、特別是熱電動勢。這已經在二元化合物、例如CeAl3、YbAl2和YbAl3中和在三元化合物、例如RM2X2 (其中R=Ce, Eu, Vb, M=Mo, Fe, Co, Ni, Cu,和 X=Si, Ge)中被觀察到。用 3d 和 4f-原子摻雜 GeTe 形成了稀磁半導體(DMS)J^B Gei_xMnxTe。這些材料的背景論述可以在下面例舉的參考文獻中找到，每一參考文獻的全部內容通過引用并入本文:1.L.E.Bell, Science2008, 321，1457-1461.
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發(fā)明概述在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了具有包括半導體材料的第一組分和包括稀土材料的第二組分的熱電材料，所述第二組分被包含在所述第一組分中從而相對于所述半導體材料的品質因子而言提高所述半導體材料和所述稀土材料的復合材料的品質因子。在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了具有P-型熱電材料和η-型熱電材料的熱電轉換器。所述P-型熱電材料和所述η-型熱電材料中的至少一種包含在P-型熱電材料或者η-型熱電材料之一中的稀土材料。應當理解，前面關于本發(fā)明的一般描述和下面的詳細描述是示例性的，而不是限制本發(fā)明的。


隨著通過當連同附圖一起考慮時參考以下詳細描述而使得本發(fā)明變得被更好地理解，將容易獲得對本發(fā)明的更完整的評價以及本發(fā)明的許多附隨優(yōu)勢，其中:
圖1 是 TAGS-85、TAGS_85+l%Ce 和 TAGS_85+l%Yb 在 300K 下的 X-射線衍射圖；圖2 (a)和2 (b)分別描述了在1.8和300K下測量的磁化強度Mexp,并且(b)描述了 TAGS-85+l%Yb的測量的(M/H)exp比值和計算的順磁貢獻(M/H)pm的溫度相關性；圖3 (a)和3 (b)分別描述了在1.8和300K下測量的磁化強度，Mexp,并且(b)描述了 TAGS-85+l%Ce的測量的(H/M)exp比值和計算的順磁貢獻(M/H)pm的溫度相關性；圖4 (a)和 4 (b)分別描述了純 TAGS-85 和 TAGS_85+l%Ce 以及 TAGS_85+l%Yb 的125Te魔角自旋NMR譜圖；自旋頻率:22kHz，循環(huán)延遲:50ms，并且(b)描述了相同樣品的歸一化積分vs.延遲時間，顯示了自旋-晶格弛豫；圖5 (a)和 5 (b)分別描述了對于 TAGS-85、TAGS_85+l%Yb 和 TAGS_85+l%Ce 而言(a)電導率和賽貝克系數(shù)以及(b)熱導率和功率因子S20的溫度相關性；和圖6是對TAGS-85、TAGS_85+l%Yb和TAGS_85+l%Ce的品質因子ZT的溫度相關性的描述。發(fā)明詳述已經發(fā)現(xiàn)，為了理解用磁原子摻雜對基于GeTe或者PbTe的窄隙半導體的熱電和相關性質的影響，有必要采用附加方法，例如低磁化材料的磁化率的測量和核磁共振。在本申請中，通過磁化率、TeNMR譜圖、賽貝克系數(shù)、以及電導率和熱導率來顯示用稀土元素摻雜TAGS-85的影響。稀土族由元素周期表中的15種元素加上鈧和乾組成。因為稀土元素的化學性質在很大程度上由它們的被外面4d和5p層屏蔽的4f電子決定，這里討論的概念適用于所有稀土元素。向TAGS-85添加Ce和Yb子集被作為具體實例討論。下文描述了TAGS-85+1%稀土材料的功率因子和品質因子的提高。結果與討論 下文描述了 X-射線衍射、密度和比熱結果。用于本研究的樣品的初始組成(參見下文的實驗部分)為 Ag6.52Sb6.52Ge36.96Te49.00CeLc (下面記作 TAGS_85+l%Ce)和 Ag6.52Sb6.S2Ge36.96Te49.00YbL00(TAGS-85+l%Yb)。圖1 顯示了三種樣品的衍射圖案:TAGS_85+l%Ce、TAGS-85+l%Yb、和純 TAGS-85 用于比較。更具體地，圖1 是 TAGS-85、TAGS_85+l%Ce 和TAGS-85+l%Yb在300K下的X-射線衍射圖案，其中插圖顯示對于所有三個樣品而言靠近(220)峰的展開圖。由凝固態(tài)的TAGS-85+l%Yb和TAGS_85+l%Ce獲得的X-射線衍射圖案被指示為斜方R3m多晶型物(空間群160)，其為GeTe的高溫立方結構的輕微變形。稀土元素不會改變GeTe基質的結構，但是衍射圖案中的少量線條的存在可能與含有稀土的析出物第二相有關。在TAGS-85+l%Ce中于28.10°和34.36°處的小附加峰可能歸因于CeTe2和CeTe，那些在TAGS-85+l%Yb中于27.96。和40.02。處的小附加峰可能歸因于YbTe。GeTe-基TAGS材料可以表現(xiàn)出在350K-510K的溫度范圍上從低溫斜方R3m向高溫立方結構的二級多晶型轉變，這通過對(220)雙重線的高溫XRD證實。圖1中的插圖顯示了對于所有三個樣品而言(220)反射的展開圖；該反射的分裂是由于沿著[111]方向的晶胞伸長所致，即由于斜方變形所致。首先，注意與純TAGS-85的那些相比對于TAGS-85+l%Ce和TAGS_85+l%Yb的兩個峰偏移 0.3°至更小的角度，這表明稀土原子被引入晶格內。其次，在300K下TAGS-85+l%Ce和TAGS_85+l%Yb樣品中的(220)反射的分裂比對純TAGS-85觀察到的小。純TAGS-85的分裂隨著溫度的升高而下降，這是由于漸變斜方向立方轉變所致。這表明用Ce或者Yb摻雜提高了 TAGS-85的立方體形式的穩(wěn)定性。 TAGS-85+l%Ce和TAGS_85+l%Yb的密度比純TAGS-85的密度稍微大些(參見表)。這可能由于兩個原因:(i)Ce和Yb具有比樣品中的其它元素更大的原子量，和(ii)摻雜的樣品含有比純TAGS-85更少的微裂紋。所述摻雜材料的比熱與純TAGS-85的比熱類似(參見表)。磁化強度.圖 2顯不了對于用lat.%Yb摻雜的TAGS-85而言(a)磁化強度vs.磁場的圖表，和(b)M/H比值vs.溫度的圖表。在300K下，當在50k0e磁場中測量時，所述樣品表現(xiàn)出負(反磁性)質量磁化強度，Mexp=-5.92 X KT3emu.g-1。更具體地，圖2 (a)和2 (b)分別描述了對于TAGS-85+l%Yb而言在1.8和300K下測量的磁化強度Mexp，和(b)測量的(M/H)exp比值和計算的順磁貢獻(M/H)pm的溫度相關性，其中(a)中的插圖顯示測量的磁化強度，Mexp,以及計算的順磁性強度Mpm、和反磁性強度Mdia,這些是在300K下的貢獻；(b)中的插圖顯示了計算的(H/M)pm比值vs.溫度。然而，在1.85K下，磁化強度表現(xiàn)出飽和的行為，該行為可以通過布里淵函數(shù)來描述。比值(M/H) exp= X exp (其中M是TAGS-85+l%Yb的測量的質量磁化強度，H是磁場，和x exp是質量磁化率)的溫度相關性遵循C/T行為，其中C是居里常數(shù)。在120K下，總磁化強度表現(xiàn)出從主導地順磁態(tài)向主導地反磁態(tài)的轉變。因此，TAGS-85的總磁化強度含有兩種貢獻⑴來自PbTe: (Ag, Sb)基質的反磁性，和(ii)來自Yb原子的順磁性，SP X exp= X dia+ X par,其中X dia和X Par分別是質量反(負)磁化率和順(正)磁化率。反磁化率是無關于溫度的，而順磁性隨著溫度的下降而增大并可以被表達為
權利要求
1.一種熱電材料，其包含: 包括半導體材料的第一組分；和 包括稀土材料的第二組分，所述第二組分被包含在所述第一組分中從而相對于所述半導體材料的品質因子而言提高所述半導體材料和所述稀土材料的復合材料的品質因子。
2.權利要求1的材料，其中 所述半導體材料包括GeTe合金，和 所述GeTe合金包括所述稀土材料。
3.權利要求2的材料，其中所述稀土材料包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其合金中的至少一種。
4.權利要求2的材料，其中所述稀土材料占0.1%-25%的濃度。
5.權利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括Ag和Sb中的至少一種。
6.權利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括(GeTe)y(AgSbTe2)卜。
7.權利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括Ag6.Jba52Gem96Te4aciciCeUcit5
8.權利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括Ag6ISba52Gem96Te4aciciYb1.,
9.權利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括Ag6.52Sb6.52Ge36.Je49Xcicit5
10.權利要求1的材料，其中 所述半導體材料包括PbTe合金，和 所述PbTe合金包括所述稀土材料。
11.權利要求10的材料，其中所述稀土摻雜劑包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或者其合金中的至少一種。
12.權利要求10的材料，其中所述稀土材料包括0.1%-25%的濃度。
13.權利要求10的材料，其中所述PbTe合金包括Ag和Sb中的至少一種。
14.權利要求10的材料，其中所述PbTe合金包括(PbTe)y(AgSbTe2)1Y
15.權利要求10的材料，其中所述GeTe合金包括Ag6.S2Sba52Pbm96Te4aciciCeUcit5
16.權利要求10的材料，其中所述GeTe合金包括Ag6.S2Sba52Pbm96Te4aciciYb1.^
17.權利要求10的材料，其中所述GeTe合金包括Ag6.S2Sba52Pbm96Te49Xcicit5
18.—種熱電轉換器,其包括: P-型熱電材料和η-型熱電材料， 所述P-型熱電材料和所述η-型熱電材料中的至少一種包括在所述P-型熱電材料或所述η-型熱電材料的至少一者中的稀土材料。
19.權利要求18的熱電轉換器，其中所述稀土材料散射在所述P-型熱電材料或所述η-型熱電材料的至少一者中的電載流子。
20.權利要求18的熱電轉換器，其中所述P-型熱電材料和所述η-型熱電材料中的至少一種包括GeTe合金。
21.權利要求18的熱電轉換器，其中所述P-型熱電材料和所述η-型熱電材料中的至少一種包括PbTe合金。
22.權利要求18的熱電轉換器，其中所述P-型熱電材料和所述η-型熱電材料在300Κ-1300Κ的溫度范圍內作為熱電體操作。
23.權利要求18的熱電轉換器，其中所述P-型熱電材料和所述η-型熱電材料在100K-300K的溫度范圍內作為熱電體操作。
24.權利要求18的熱電轉換器，其中所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料的至少一者中的所述稀土材料和納米結構化元素通過所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料中的聲子散射而降低所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料的至少一種的晶格熱導率。
25.權利要求18的熱電轉換器，其中所述稀土材料通過量子限制而在所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料的至少一者中產生電載流子的散射和提高載流子的態(tài)密度。
26.權利要求18的熱電轉換器，其中所述稀土材料在所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料的至少一者中產生電載流子的散射從而為所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料中的載流子提供共振態(tài)以提高所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料的賽貝克系數(shù)。
27.權利要求18的熱電轉換器，其中所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料的至少一者中的所述稀土材料和納米結構化元素降低所述P-型熱電材料或者所述η-型熱電材料中的晶格熱導率、量子限制和共振態(tài)中的至少一種。
28.一種提高半導體材料中的ZT品質因子的方法`，其包括: 在所述半導體材料中提供散射該半導體材料中的電載流子的稀土材料。
29.權利要求28的方法，其中所述方法包括: 提供 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其合金中的至少一種作為所述稀土材料。
全文摘要
使用這種材料的熱電材料和熱電轉換器。所述熱電材料具有包括半導體材料的第一組分和包括稀土材料的第二組分，所述第二組分被包含在所述第一組分中從而相對于所述半導體材料的品質因子而言提高所述半導體材料和所述稀土材料的復合材料的品質因子。所述熱電轉換器具有p-型熱電材料和n-型熱電材料。所述p-型熱電材料和所述n-型熱電材料中的至少一種包括在所述p-型熱電材料或者所述n-型熱電材料的至少一者中的稀土材料。
文檔編號H01L35/00GK103201864SQ201180044392
公開日2013年7月10日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權日2010年9月16日
發(fā)明者R·文卡塔蘇伯拉瑪尼安, B·A·庫克, E·M·萊溫, J·L·哈林佳 申請人:研究三角協(xié)會, 由美國能源部代表的美利堅合眾國政府