專利名稱：層狀錳酸鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的制作方法，特別是一種采用錳酸鋰為正極活性物質(zhì) 的鋰離子電池的制作方法。
背景技術(shù)：
據(jù)統(tǒng)計(jì)鋰離子電池的組件中，正極材料的成本超過(guò)電池總成本的30%，為電池所 有組件中最高。造成正極成本最高的原因主要是目前商業(yè)化的鋰離子電池主要以鈷酸鋰 LiCoO2為正極活性材料，由于鈷在地殼中的豐度只有25ppm，2009年統(tǒng)計(jì)其價(jià)格約為25美 元/千克，最終導(dǎo)致正極部分成本較高。由于鐵元素、錳元素和鎳元素在地殼中的豐度遠(yuǎn)高 于鈷元素，鐵50000ppm，錳950ppm，鎳75ppm，價(jià)格遠(yuǎn)低于鈷，鐵0. 23美元/千克，錳0. 5美 元/千克，鎳13美元/千克，因此以上述三種金屬元素為主元素的正極活性物質(zhì)受到廣泛 的關(guān)注，如橄欖石型磷酸鐵鋰LiFePO4、尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4、層狀結(jié)構(gòu)的三元或兩元材 料LMO(M為鎳、鈷和錳，比例差異造成性能不同)，上述材料的應(yīng)用可大大降低鋰離子電池 的成本，進(jìn)一步推動(dòng)鋰離子電池更廣泛的應(yīng)用。上述材料由于都存在不同程度缺陷導(dǎo)致其 未能在鋰離子電池特別是在動(dòng)力電池中大規(guī)模應(yīng)用，如磷酸鐵鋰的能量密度低，尖晶石錳 酸鋰高溫性能差，三元材料安全性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種層狀錳酸鋰電池的制作方法，要解決的技術(shù)問(wèn)題是降低 鋰離子電池的成本，改善鋰離子電池的高溫性能，同時(shí)提高電池的能量密度。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種層狀錳酸鋰電池的制作方法，包括以下步驟一、 按質(zhì)量比，將85 95%的正極活性物質(zhì)、3 10%的導(dǎo)電劑和2 10%的溶于N-甲基吡 咯烷酮的粘結(jié)劑，在真空度不高于0. OSMPa,以500-1500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣?，攪?_20小時(shí)， 取出混合漿料加入直徑12mm鋯球，以100-900r/min速度，球磨1_10小時(shí)，混合漿料與鋯 球質(zhì)量比為1 2，將鋯球與混合漿料分離，過(guò)100目篩網(wǎng)，獲得正極漿料；所述混合、球磨 過(guò)程環(huán)境溫度不超過(guò)25°C，濕度不超過(guò)25% ；二、按質(zhì)量比，將85 95%的負(fù)極活性物質(zhì)、 3 10%的導(dǎo)電劑和2 10%溶于N-甲基吡咯烷酮的粘結(jié)劑，在真空度不高于0. 08MPa,以 100-500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，攪拌2-20小時(shí)，獲得負(fù)極漿料；三、將正極漿料在溫度60-150°C，速 度l-5m/min，涂敷在16 30 μ m厚的鋁箔上，然后將該涂布的極片于60_200°C烘烤4_10小 時(shí)；將負(fù)極漿料在60-200°C，速度l-5m/min，涂敷在9 25 μ m厚的銅箔上，然后將該涂布 的極片于60-200°C烘烤4-10小時(shí)；四、將經(jīng)過(guò)烘烤后的正極、負(fù)極極片裁切成500mm長(zhǎng)的 大片；或裁切成650mm和700mm長(zhǎng)的大片，再用分條機(jī)分別切出長(zhǎng)650、寬57mm的正極片和 長(zhǎng)700、寬58. 5mm的負(fù)極片；五、將切好的極片通過(guò)立式輥壓機(jī)壓制，壓強(qiáng)為1000-3000磅/ 平方英寸；六、在極片上焊接極耳，正極極片、隔膜和負(fù)極極片按照順序卷疊在一起成電芯， 將電芯裝進(jìn)殼體，將入殼的電芯于溫度70 80°C，真空度彡0. 09MPa真空干燥，烘烤時(shí)間 5-25h;七、在帶殼體的電芯內(nèi)注入電解液，制成電池單體；所述正極活性物質(zhì)為層狀錳酸
4鋰與鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰中的一種以上的混合，質(zhì)量比為1 2 0 1，三元材料為鎳鈷錳酸鋰，振實(shí)密度為2. 0-2. 5g/cm3,比表面積< 5. 0m2/g ；所述 負(fù)極活性物質(zhì)為天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、硬碳、鈦酸鋰、錫基合金和硅基合金的 一種以上混合；所述導(dǎo)電劑是乙炔黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管和納米碳纖維中的一種以上；所 述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，其與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1 20;所述電解 液為含有電解質(zhì)LiPF6、LiClO4或LiAsF6ImoVL的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲醚和碳酸甲乙酯中的一種以上。本發(fā)明的電池單體放置12小時(shí)后，充電電流倍率1. 0C，充到4. 2V后，進(jìn)行恒壓充 電至電流為0. 01C，然后以1. OC放電倍率恒流放電，放電截止電壓為3. 0V,重復(fù)充放電2次 對(duì)電芯封口。本發(fā)明的層狀錳酸鋰采用共沉淀法合成層狀錳酸鋰XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2 正極材料，包括以下步驟1、將占配制后溶液濃度0. 5 8mol/L的堿液、鎳元素0. 5 8mol/L的鎳源化合物溶液、錳元素0. 5 8mol/L的錳源化合物溶液，配制后溶液質(zhì)量的 0. 1 2wt%的添加劑，以10 100L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，連續(xù)攪拌使其生成均 一沉淀，得到含鎳錳的前驅(qū)體，將含鎳錳的前驅(qū)體與鋰源化合物，按鎳錳與鋰摩爾比0. 5 1 1混合，轉(zhuǎn)速100 500r/min，時(shí)間為10 40h，得到前驅(qū)體混合物；所述堿液為氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀的一種以上；所述鎳源化 合物為硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳的一種以上；所述錳源化合物為硝酸錳、醋 酸錳、草酸錳、硫酸錳和氯化錳一種以上；所述添加劑為銨離子源、胼、甘氨酸、乙二醇、乙二 胺、十二 十六烷基磺酸鈉和聚乙二醇一種以上，銨離子源是氨、氯化銨、碳酸銨或氟化銨； 所述鋰源化合物為氫氧化鋰、Li2CO3、醋酸鋰LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔 丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸 鋰和草酸鋰中一種以上；2、將前驅(qū)體混合物以1 15°C /min的升溫速度，升溫到700 1000°C，燒結(jié)4 24h，燒結(jié)過(guò)程中連續(xù)通入干燥氧氣、空氣或混合的氧氣與空氣，流速為 20 lOOOmL/min,自然冷卻至室溫，得到XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，式中 0彡χ彡1 ；3、將獲得的XLi2MnO3 · (1 _x)LiNia5Mna5O2正極材料，以1 15°C /min的升溫 速度升溫到500 700°C，保溫4 24h，自然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)、篩分；4、將含Al、 Ti、Zr、La、Zn、Mg的鹽或含Al、Ti、Zr、La、ZruMg的有機(jī)酯化合物，溶解于有機(jī)溶劑乙醇、甲 醇、甘油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯中，溶解形成Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有機(jī)溶液，換算 成相應(yīng)的氧化物后占正極材料質(zhì)量0. 1 5.0%，將上述經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩、分級(jí)的正極材料， 加入該有機(jī)溶液中，充分?jǐn)嚢?、蒸發(fā)溶劑后，在60 120°C條件下烘烤12h，再以1 15°C / min的升溫速度升溫到400 600°C，熱處理2 24h，自然冷卻至室溫，得到層狀錳酸鋰正 極材料。本發(fā)明的層狀錳酸鋰采用噴霧干燥法合成層狀錳酸鋰XLi2MnO3 · (1-χ) LiNia5Mna5O2正極材料，包括以下步驟1、將占鎳源化合物、鋰源化合物和錳源化合物固體 質(zhì)量含量的0. 5%的羧甲基纖維素分散于水中，攪拌均勻，將鎳源化合物、錳源化合物、鋰源 化合物按鋰錳鎳摩爾比1 2 0. 5 1 0 0. 5，依次加入到羧甲基纖維素溶液 中，攪拌至懸濁液，將懸濁液轉(zhuǎn)移至研磨罐中，并裝入不銹鋼球，200 500r/min的轉(zhuǎn)速研 磨2 40h，噴霧造粒干燥，溫度為100 350°C，制得前驅(qū)體混合物；所述鎳源化合物為氧
5化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、氯化鎳和碳酸鎳的一種以上；所述鋰源化 合物為氫氧化鋰、Li2CO3、醋酸鋰LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲 酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰和草酸鋰中 一種以上；所述錳源化合物為二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳，硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、 碳酸錳、氯化錳和羥基氧化錳一種以上；2、將前驅(qū)體混合物以1 15°C /min的升溫速度， 升溫到700 1000°C，燒結(jié)4 24h，燒結(jié)過(guò)程中連續(xù)通入干燥氧氣、空氣或混合的氧氣與 空氣，流速為20 1000mL/min，自然冷卻至室溫，得到XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材 料，式中0彡χ彡1 ；3、將獲得的XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，按1 15°C /min 的升溫速度升溫到500 700°C，保溫4 24h，自然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)、篩分制得 正極材料產(chǎn)品；4、將含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的鹽或含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的有機(jī)酯化合 物，溶解于有機(jī)溶劑乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯中，溶解形成Al、Ti、&、La、 Zn或Mg的有機(jī)溶液，換算成相應(yīng)的氧化物后，該氧化物占正極材料質(zhì)量0. 1 5. 0%，將上 述經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩、分級(jí)的正極材料，慢慢加入該有機(jī)溶液中，充分?jǐn)嚢?、蒸發(fā)溶劑后放于烘 箱中，在60 120°C條件下烘干12h，以1 15°C /min的升溫速度升溫到400 600°C，熱 處理2 24h，自然冷卻至室溫，得到層狀錳酸鋰正極材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用層狀錳酸鋰為正極活性材料制作單體電池，層狀錳 酸鋰材料是一種富鋰、富錳、低鎳、無(wú)鈷材料，成本低廉，在高電壓下具有可觀的的可逆容 量，充電至4. 8V,可大于250mAh/g，能量密度高于其他所有正極材料，高溫性能優(yōu)異，能量 密度高，適合于各類鋰離子電池。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1在25 °C下的循環(huán)性能圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1在60°C高溫條件下的循環(huán)性能圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1過(guò)充曲線圖。圖4是對(duì)比例1的尖晶石錳酸鋰鋰離子電池25°C條件下循環(huán)性能圖。圖5是對(duì)比例1的尖晶石錳酸鋰鋰離子電池的60°C高溫條件下循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的層狀錳酸鋰電池的 制作方法，采用層狀錳酸鋰活性物質(zhì)材料作為電池主要正極活性物質(zhì)，采用碳類活性物質(zhì) 作為負(fù)極材料。層狀錳酸鋰具有高循環(huán)壽命、高容量、高安全性，將層狀錳酸鋰作為鋰離子 電池的正極材料時(shí)，可改善體系的高溫循環(huán)性能。本發(fā)明的層狀錳酸鋰電池的制作方法，其中方形電池的制作方法，包括以下步 驟一、正極配料，按質(zhì)量比，將85 95%的正極活性物質(zhì)、3 10%的導(dǎo)電劑和2 10%的溶于N-甲基吡咯烷酮的粘結(jié)劑，放入廣州紅運(yùn)機(jī)械廠的DLH2型真空攪拌機(jī)中，真空 度不高于0. OSMPa,以500-1500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣?，攪?_20小時(shí)，取出混合漿料加入直徑 12mm鋯球在南京大學(xué)儀器廠的QM-1SP4行星式球磨機(jī)內(nèi)，以100-900r/min速度，球磨1_10 小時(shí)，混合漿料與鋯球質(zhì)量比為1 2，然后將鋯球與混合漿料分離，過(guò)100目篩網(wǎng)，獲得正
6極漿料。整個(gè)混合、球磨過(guò)程控制環(huán)境溫度不超過(guò)25°C，濕度不超過(guò)25%。正極活性物質(zhì)為層狀錳酸鋰與其他正極材料的混合，層狀錳酸鋰與其他正極材料 的質(zhì)量比為1 2 0 1，其他正極材料為鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵 鋰中的一種以上，三元材料為鎳鈷錳酸鋰，振實(shí)密度為2. 0-2. 5g/cm3,比表面積< 5. 0m2/ g，容量 130-200mAh/g(電壓 3. 0-4. 2V,0. 2C)。導(dǎo)電劑是乙炔黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管和納米碳纖維中的一種以上。粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯，其與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為 1 20。采用共沉淀法合成層狀錳酸鋰XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，包括以下 步驟1、將占配制后溶液濃度0. 5 8mol/L的堿液、鎳元素0. 5 8mol/L的鎳源化合物 溶液、錳元素0. 5 8mol/L的錳源化合物溶液，配制后溶液質(zhì)量的0. 1 2wt%的添加劑， 以10 100L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，連續(xù)攪拌使其生成均一沉淀，得到含鎳錳的前 驅(qū)體，將含鎳錳的前驅(qū)體與鋰源化合物，按鎳錳物質(zhì)的量鋰物質(zhì)的量比(摩爾比)0. 5 1 1，放入南京大學(xué)儀器廠QM-1SP4行星式球磨機(jī)混合均勻，轉(zhuǎn)速為100 500r/min，時(shí)間 為10 40h，得到前驅(qū)體混合物。堿液由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、 碳酸氫鈉和碳酸氫鉀的一種以上的物質(zhì)組成。鎳源化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、氯化 鎳和硫酸鎳的一種以上的物質(zhì)混合。錳源化合物為硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、硫酸錳和氯化 錳一種以上的混合。添加劑為銨離子源、胼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二 十六烷基磺酸 鈉和聚乙二醇一種以上的物質(zhì)組成。銨離子源是氨、氯化銨、碳酸銨或氟化銨。鋰源化合 物為氫氧化鋰、Li2CO3、醋酸鋰LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸 鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰和草酸鋰中一 種以上的混合物。2、將前驅(qū)體混合物置于宜興市飛達(dá)電爐有限公司的SXQ12-14-20箱式爐，以1 150C /min的升溫速度，升溫到700 1000°C范圍內(nèi)，燒結(jié)4 24h，燒結(jié)過(guò)程中連續(xù)通 入干燥氧氣、空氣或混合的氧氣與空氣，流速為20 lOOOmL/min，自然冷卻至室溫，得到 XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2 正極材料，式中 0 彡 χ 彡 1。3、將獲得的XLi2MnO3 · (l_x) LiNia 5Μηα 502正極材料，置于箱式爐，以1 15°C /min 的升溫速度升溫到500 700°C，目的為用于減少氧缺陷，提高材料的循環(huán)壽命，保溫4 24h，自然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)、篩分。4、將含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的鹽(包括有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽)或含Al、Ti、&、La、 Zn、Mg的有機(jī)酯化合物，溶解于有機(jī)溶劑乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯中，充 分溶解形成Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有機(jī)溶液，換算成相應(yīng)的氧化物后占正極材料質(zhì)量 0. 1 5. 0%，將上述經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩、分級(jí)的正極材料，慢慢加入該有機(jī)溶液中，充分?jǐn)嚢琛?蒸發(fā)溶劑后放于烘箱中，在60 120°C條件下烘烤12h，再以1 15°C /min的升溫速度升 溫到400 600°C，熱處理2 24h，自然冷卻至室溫，得到層狀錳酸鋰正極材料，表達(dá)式為 XLi2MnO3 · (I-X)LiNici 5Mna5CVU M 為 A1203、Ti02、Zr02、La203、ZnO 或 MgO，復(fù)合的方式為物 理復(fù)合，包覆化合物與基體之間的結(jié)合是用物理的作用方式。采用噴霧干燥法合成層狀錳酸鋰XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，包括以下步驟1、將占鎳源化合物、鋰源化合物和錳源化合物固體質(zhì)量含量的0. 5%的羧甲基纖 維素CMC分散于水中，攪拌均勻，使CMC充分溶解，將鎳源源化合物、錳源化合物、鋰源化合 物按鋰錳鎳摩爾比1 2 0. 5 1 0 0. 5，依次加入到CMC溶液中，攪拌至懸濁 液，將懸濁液轉(zhuǎn)移至研磨罐中，并裝入不銹鋼球，200 500r/min的轉(zhuǎn)速研磨2 40h，采用 無(wú)錫市大峰干燥設(shè)備有限公司的DFZR型離心式噴霧造粒干燥機(jī)噴霧干燥，溫度為100 350°C，制得前驅(qū)體混合物。鎳源化合物為氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、草 酸鎳、氯化鎳和碳酸鎳的一種以上的物質(zhì)混合物。鋰源化合物為氫氧化鋰、Li2CO3、醋酸鋰 LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、 四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰和草酸鋰中一種以上的混合物。錳源化合 物為二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳，硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、碳酸錳、氯化錳和羥基氧 化錳一種以上的混合物。2、將前驅(qū)體混合物置于宜興市飛達(dá)電爐有限公司的SXQ12-14-20箱式爐，以1 150C /min的升溫速度，升溫到700 1000°C范圍內(nèi)，燒結(jié)4 24h，燒結(jié)過(guò)程中連續(xù)通 入干燥氧氣、空氣或混合的氧氣與空氣，流速為20 lOOOmL/min，自然冷卻至室溫，得到 XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2 正極材料，式中 0 彡 χ 彡 1。3、將獲得的XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，置于箱式爐，按1 15°C / min的升溫速度升溫到500 700°C，保溫4 24h，自然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)、篩分 制得正極材料產(chǎn)品。4、將含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的鹽(包括有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽)或含Al、Ti、&、La、 Zn、Mg的有機(jī)酯化合物，溶解于有機(jī)溶劑乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯中，充 分溶解形成Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有機(jī)溶液，換算成相應(yīng)的氧化物后，該氧化物占正極 材料質(zhì)量0. 1 5.0%，將上述經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩、分級(jí)的正極材料，慢慢加入該有機(jī)溶液中， 充分?jǐn)嚢?、蒸發(fā)溶劑后放于烘箱中，在60 120°C條件下烘干12h，以1 15°C /min的升溫 速度升溫到400 600°C，熱處理2 24h，自然冷卻至室溫，得到層狀錳酸鋰正極材料，表 達(dá)式是 XLi2MnO3 · (1-x) LiNi0.5Mn0.502/M, M 為 A1203、TiO2, ZrO2, La203、ZnO 或 MgO,復(fù)合的方 式為物理復(fù)合。二、負(fù)極配料，按質(zhì)量比，將85 95%的負(fù)極活性物質(zhì)、3 10%的導(dǎo)電劑和2 10%溶于N-甲基吡咯烷酮的粘結(jié)劑，放入廣州紅運(yùn)機(jī)械廠的DLH2真空攪拌機(jī)中，真空度不 高于0. OSMPa,以100-500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，攪拌2_20小時(shí)，獲得所需的負(fù)極漿料。負(fù)極活性物質(zhì)為天然石墨、人造石墨、中間相炭微球MCMB、硬碳、鈦酸鋰、錫基合金 和硅基合金的一種以上混合。其中錫基合金和硅基合金的振實(shí)密度大于0. 5g/cm3,比表面 積< 30m2/g，容量 380-1000mAh/g。導(dǎo)電劑是乙炔黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管和納米碳纖維中的一種以上。粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯，其與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為 1 20。三、涂布，將正極漿料放到深圳嘉拓自動(dòng)化技術(shù)有限公司的KCM400_6m型拉漿機(jī) 上，用深圳嘉拓自動(dòng)化技術(shù)有限公司的6M實(shí)驗(yàn)涂布機(jī)，溫度60-150°C，速度l-5m/min，涂 敷在16 30 μ m厚的鋁箔上，然后將該涂布的極片置于深圳市信宇人科技有限公司的XKX7-110B型烘箱中，60-200°C烘烤4-10小時(shí)。將負(fù)極漿料放到深圳嘉拓自動(dòng)化技術(shù)有限公司的KCM400_6m型拉漿機(jī)上，用深圳 嘉拓自動(dòng)化技術(shù)有限公司的6M實(shí)驗(yàn)涂布機(jī)，60-2000C，速度l-5m/min，涂敷在9 25 μ m厚 的銅箔上，然后將該涂布的極片置于深圳市信宇人科技有限公司的XKX7-110B型烘箱中， 60-200°C烘烤 4-10 小時(shí)。四、裁切極片，將經(jīng)過(guò)烘烤后的正極、負(fù)極極片裁切成500Xmm長(zhǎng)的大片，大片邊 上預(yù)留鋁箔、銅箔作為引出電極，在沖壓機(jī)上用刀模沖裁留有多個(gè)引出電極(鋁箔、銅)的 正、負(fù)極片。五、輥壓極片，將切好的極片通過(guò)立式輥壓機(jī)壓制，壓強(qiáng)為1000-3000磅/平方英 寸 psio六、按現(xiàn)有技術(shù)，在極片上焊接極耳，正極極片、隔膜和負(fù)極極片按照順序卷疊在 一起成電芯，多條引出的電極正、負(fù)極卷，將電芯裝進(jìn)殼體。七、電芯烘烤，將入殼的電芯置于真空烤箱烘烤除水，溫度70 80°C，真空度 ^ 0. 09MPa，烘烤時(shí)間 5-25h。八、注液，將已干燥的帶殼體的電芯放進(jìn)手套箱內(nèi)，注入電解液，手套箱內(nèi)H2O和O2 含量均小于2ppm(體積)，制成電池單體。電解液為含有電解質(zhì)LiPF6、LiC104或LiAsF6lmol/L的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑為碳酸 乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、二甲醚DME和碳酸甲乙酯EMC 中的一種以上。廣州天賜化工、深圳新宙邦科技股份有限公司、杉杉科技、張家港國(guó)泰華榮 化工新材料有限公司生產(chǎn)。九、化成，將電池單體放置12小時(shí)后，放到電池化成柜上，充電電流倍率1. 0C，充 到4. 2V后，進(jìn)行恒壓充電至電流為0. 01C，然后以1. OC放電倍率恒流放電，放電截止電壓為 3. 0V，重復(fù)充放電2次。十、按現(xiàn)有技術(shù)，進(jìn)行電芯封口。本發(fā)明的層狀錳酸鋰電池的制作方法，制作柱形電池時(shí)，按上述方法，在步驟四， 將經(jīng)過(guò)烘烤后的極片裁切成650mm和700mm長(zhǎng)的大片，再用分條機(jī)分別切出長(zhǎng)650、寬57mm 的正極片和長(zhǎng)700、寬58. 5mm的負(fù)極片。本發(fā)明的方法中采用銅箔和鋁箔分別作為負(fù)極和正極的集流體。聚丙烯膜、聚乙 烯膜或丙烯與乙烯的共聚物膜為隔膜，塑料、金屬或者合金為電池外殼，殼體的形狀為柱形 或者方形。本發(fā)明方法制備的層狀錳酸鋰電池，用廣州擎天實(shí)業(yè)有限公司的BS-8303Q電池 測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池單體的內(nèi)阻、容量，同時(shí)測(cè)試電池單體的充放電曲線、常溫循環(huán)性能和高 溫循環(huán)性能。測(cè)試過(guò)程如下用廣州擎天實(shí)業(yè)有限公司BS-8303Q電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池單體的內(nèi)阻、容量，同 時(shí)測(cè)試電池單體的充放電曲線、常溫循環(huán)性能和高溫循環(huán)性能。測(cè)試條件如下充電電流倍 率1. 0C，充到4. 2V，進(jìn)行恒壓充電至電流為0. 01C,以1. OC放電倍率恒流放電，放電截止電 壓為3.0V。同時(shí)進(jìn)行安全性試驗(yàn)，包括2C/12V過(guò)充、針刺、外部短路。測(cè)試條件如下采用 2. OC的充電電流將電池充電至12V，觀察電芯的變化情況；將直徑為3mm的鋼釘刺入電芯， 記錄電芯表面的溫度變化和電芯形狀變化等；用鋁箔將電芯的正極和負(fù)極直接相連，記錄電芯表面的溫度變化和電芯的形狀變化。實(shí)施例1-8的工藝見(jiàn)表1。其中實(shí)施例1-4采用共沉淀法合成層狀錳酸鋰的工藝 見(jiàn)表2，實(shí)施例5-8采用噴霧干燥法合成層狀錳酸鋰的工藝見(jiàn)表3，對(duì)比例1，采用正極活性物質(zhì)為尖晶石錳酸鋰，按上述方法制備方形電池，工藝見(jiàn) 表1。對(duì)比例2，采用正極活性物質(zhì)為尖晶石錳酸鋰，按上述方法制備柱形電池，工藝見(jiàn) 表1。實(shí)施例1-8和對(duì)比例1-2的電性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。如圖1所示，實(shí)施實(shí)例1 25°C測(cè)試條件下，300周的容量保持率為97. 3%。如圖2所示，實(shí)施實(shí)例1 60°C測(cè)試條件下，300周的容量保持率為97. 0%。如圖3所示，實(shí)施實(shí)例1分別采用的1C-10V和2C-12V過(guò)充測(cè)試，電池曲線未出現(xiàn) 異常，電池未出現(xiàn)起火、爆炸、冒煙等現(xiàn)象，5V以下為鋰脫出反應(yīng)，5V左右為電解液的分解 反應(yīng)。如圖4所示，對(duì)比例1 25°C條件下，300周的容量保持率為85. 3%。如圖5所示，對(duì)比例1 60°C條件下，300周的容量保持率為58. 7%。表1，實(shí)施例1-8和比較例1-2工藝
權(quán)利要求
一種層狀錳酸鋰電池的制作方法，包括以下步驟一、按質(zhì)量比，將85～95％的正極活性物質(zhì)、3～10％的導(dǎo)電劑和2～10％的溶于N 甲基吡咯烷酮的粘結(jié)劑，在真空度不高于0.08MPa，以500 1500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣?，攪? 20小時(shí)，取出混合漿料加入直徑12mm鋯球，以100 900r/min速度，球磨1 10小時(shí)，混合漿料與鋯球質(zhì)量比為1∶2，將鋯球與混合漿料分離，過(guò)100目篩網(wǎng)，獲得正極漿料；所述混合、球磨過(guò)程環(huán)境溫度不超過(guò)25℃，濕度不超過(guò)25％；二、按質(zhì)量比，將85～95％的負(fù)極活性物質(zhì)、3～10％的導(dǎo)電劑和2～10％溶于N 甲基吡咯烷酮的粘結(jié)劑，在真空度不高于0.08MPa，以100 500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，攪拌2 20小時(shí)，獲得負(fù)極漿料；三、將正極漿料在溫度60 150℃，速度1 5m/min，涂敷在16～30μm厚的鋁箔上，然后將該涂布的極片于60 200℃烘烤4 10小時(shí)；將負(fù)極漿料在60 200℃，速度1 5m/min，涂敷在9～25μm厚的銅箔上，然后將該涂布的極片于60 200℃烘烤4 10小時(shí)；四、將經(jīng)過(guò)烘烤后的正極、負(fù)極極片裁切成500mm長(zhǎng)的大片；或裁切成650mm和700mm長(zhǎng)的大片，再用分條機(jī)分別切出長(zhǎng)650、寬57mm的正極片和長(zhǎng)700、寬58.5mm的負(fù)極片；五、將切好的極片通過(guò)立式輥壓機(jī)壓制，壓強(qiáng)為1000 3000磅/平方英寸；六、在極片上焊接極耳，正極極片、隔膜和負(fù)極極片按照順序卷疊在一起成電芯，將電芯裝進(jìn)殼體，將入殼的電芯于溫度70～80℃，真空度≤0.09MPa真空干燥，烘烤時(shí)間5 25h；七、在帶殼體的電芯內(nèi)注入電解液，制成電池單體；所述正極活性物質(zhì)為層狀錳酸鋰與鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰中的一種以上的混合，質(zhì)量比為1～2∶0～1，三元材料為鎳鈷錳酸鋰，振實(shí)密度為2.0 2.5g/cm3，比表面積＜5.0m2/g；所述負(fù)極活性物質(zhì)為天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、硬碳、鈦酸鋰、錫基合金和硅基合金的一種以上混合；所述導(dǎo)電劑是乙炔黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管和納米碳纖維中的一種以上；所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，其與N 甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1∶20；所述電解液為含有電解質(zhì)LiPF6、LiClO4或LiAsF61mol/L的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲醚和碳酸甲乙酯中的一種以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀錳酸鋰電池的制作方法，其特征在于所述電池單體放 置12小時(shí)后，充電電流倍率1. 0C，充到4. 2V后，進(jìn)行恒壓充電至電流為0. 01C，然后以1. OC 放電倍率恒流放電，放電截止電壓為3. 0V，重復(fù)充放電2次對(duì)電芯封口。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀錳酸鋰電池的制作方法，其特征在于所述層狀錳酸鋰 采用共沉淀法合成層狀錳酸鋰XLi2MnO3 · (1-x) LiNia5Mna5O2正極材料，包括以下步驟1、將 占配制后溶液濃度0. 5 8mol/L的堿液、鎳元素0. 5 8mol/L的鎳源化合物溶液、錳元素 0. 5 8mol/L的錳源化合物溶液，配制后溶液質(zhì)量的0. 1 2wt%的添加劑，以10 100L/ h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，連續(xù)攪拌使其生成均一沉淀，得到含鎳錳的前驅(qū)體，將含鎳 錳的前驅(qū)體與鋰源化合物，按鎳錳與鋰摩爾比0. 5 1 1混合，轉(zhuǎn)速100 500r/min，時(shí) 間為10 40h，得到前驅(qū)體混合物；所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳 酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀的一種以上；所述鎳源化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、氯化鎳 和硫酸鎳的一種以上；所述錳源化合物為硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、硫酸錳和氯化錳一種以 上；所述添加劑為銨離子源、胼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二 十六烷基磺酸鈉和聚乙二 醇一種以上，銨離子源是氨、氯化銨、碳酸銨或氟化銨；所述鋰源化合物為氫氧化鋰、Li2C03、 醋酸鋰LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻 酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰和草酸鋰中一種以上；2、將前驅(qū)體混合物以1 15°C /min的升溫速度，升溫到700 1000°C，燒結(jié)4 24h，燒結(jié)過(guò)程中連續(xù) 通入干燥氧氣、空氣或混合的氧氣與空氣，流速為20 lOOOmL/min，自然冷卻至室溫，得 到 xLi2gn03 · (I-X)LiNia5Mna5O2 正極材料，式中 O 彡 χ 彡 1 ；3、將獲得的 XLi2MnO3 · (1_χ) LiNia5Mna5O2正極材料，以1 15°C /min的升溫速度升溫到500-700°C，保溫4 24h，自 然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)、篩分；4、將含Al、Ti、Zr,La,Zn、Mg的鹽或含Al、Ti、Zr.La, Zn、Mg的有機(jī)酯化合物，溶解于有機(jī)溶劑乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯中，溶 解形成Al、Ti、&、La、Zn或Mg的有機(jī)溶液，換算成相應(yīng)的氧化物后占正極材料質(zhì)量0. 1 5.0%，將上述經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩、分級(jí)的正極材料，加入該有機(jī)溶液中，充分?jǐn)嚢?、蒸發(fā)溶劑 后，在60 120°C條件下烘烤12h，再以1 15°C /min的升溫速度升溫到400 600°C，熱 處理2 24h，自然冷卻至室溫，得到層狀錳酸鋰正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀錳酸鋰電池的制作方法，其特征在于所述層狀錳酸 鋰采用噴霧干燥法合成層狀錳酸鋰XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，包括以下步 驟1、將占鎳源化合物、鋰源化合物和錳源化合物固體質(zhì)量含量的0. 5%的羧甲基纖維素 分散于水中，攪拌均勻，將鎳源化合物、錳源化合物、鋰源化合物按鋰錳鎳摩爾比1 2 0.5 1 O 0.5，依次加入到羧甲基纖維素溶液中，攪拌至懸濁液，將懸濁液轉(zhuǎn)移 至研磨罐中，并裝入不銹鋼球，200 500r/min的轉(zhuǎn)速研磨2 40h，噴霧造粒干燥，溫度 為100 350°C，制得前驅(qū)體混合物；所述鎳源化合物為氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、 醋酸鎳、草酸鎳、氯化鎳和碳酸鎳的一種以上；所述鋰源化合物為氫氧化鋰、Li2CO3、醋酸鋰 LiCH3C00、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、 四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰和草酸鋰中一種以上；所述錳源化合物為 二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳，硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、碳酸錳、氯化錳和羥基氧化錳 一種以上；2、將前驅(qū)體混合物以1 15°C /min的升溫速度，升溫到700 1000°C，燒結(jié)4 24h，燒結(jié)過(guò)程中連續(xù)通入干燥氧氣、空氣或混合的氧氣與空氣，流速為20 lOOOmL/min， 自然冷卻至室溫，得到XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，式中O彡χ彡1 ；3、將獲得的 XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正極材料，按1 15°C /min的升溫速度升溫到500 700°C, 保溫4 24h，自然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)、篩分制得正極材料產(chǎn)品；4、將含Al、Ti、&、 La、ZruMg的鹽或含Al、Ti、Zr、La、ZruMg的有機(jī)酯化合物，溶解于有機(jī)溶劑乙醇、甲醇、甘 油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯中，溶解形成Al、Ti、&、La、Zn或Mg的有機(jī)溶液，換算成相應(yīng) 的氧化物后，該氧化物占正極材料質(zhì)量0. 1 5.0%，將上述經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩、分級(jí)的正極材 料，慢慢加入該有機(jī)溶液中，充分?jǐn)嚢?、蒸發(fā)溶劑后放于烘箱中，在60 120°C條件下烘干 12h，以1 15°C /min的升溫速度升溫到400 600°C，熱處理2 24h，自然冷卻至室溫， 得到層狀錳酸鋰正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種層狀錳酸鋰電池的制作方法，要解決的技術(shù)問(wèn)題是降低鋰離子電池的成本，改善鋰離子電池的高溫性能，同時(shí)提高電池的能量密度。本發(fā)明的層狀錳酸鋰電池的制作方法，包括以下步驟制作正極漿料，制作負(fù)極漿料，涂布，烘烤，裁切，壓制，制成電池單體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用層狀錳酸鋰為正極活性材料制作單體電池，層狀錳酸鋰材料是一種富鋰、富錳、低鎳、無(wú)鈷材料，成本低廉，在高電壓下具有可觀的的可逆容量，充電至4.8V，可大于250mAh/g，能量密度高于其他所有正極材料，高溫性能優(yōu)異，能量密度高，適合于各類鋰離子電池。
文檔編號(hào)H01M10/058GK101964428SQ201010246189
公開(kāi)日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者梁奇, 程林, 黃友元 申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司