動(dòng)力型錳酸鋰及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種應(yīng)用于鋰離子電池正極材料的動(dòng)力型錳酸鋰及其制備方法。其中錳酸鋰常溫1000周1C循環(huán)容量保持率≥80%，高溫200周1C循環(huán)容量保持率≥80%。為制備該動(dòng)力型錳酸鋰，以電解二氧化錳和碳酸鋰為原料，按鋰錳摩爾比為0.54～0.58進(jìn)行配料，將混合料放入焙燒爐中焙燒，隨爐冷卻。向燒結(jié)得到的產(chǎn)物加入添加劑進(jìn)行二次混料，將二次混合料放入焙燒爐中再次燒結(jié)，隨爐冷卻，得到材料初步產(chǎn)物，將材料初步產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到動(dòng)力型錳酸鋰。該產(chǎn)品具有良好的循環(huán)性能和高溫性能，可以應(yīng)用于電動(dòng)兩輪車或觀光車。該錳酸鋰制備方法簡(jiǎn)單，制備過程易于控制操作，生產(chǎn)成本低。
【專利說(shuō)明】動(dòng)力型錳酸鋰及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種錳酸鋰，特別是一種應(yīng)用于鋰離子電池正極材料的動(dòng)力型錳酸鋰，屬于新能源材料領(lǐng)域。
[0002]本發(fā)明還涉及該動(dòng)力型錳酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]鋰離子電池是1990年日本索尼公司研制出并逐漸實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的，它的出現(xiàn)稱得上是在二次電池歷史上的一次飛躍。與其他電池相比，鋰離子電池具有如下優(yōu)點(diǎn):開路電壓高，市售的鋰離子電池的開路電壓多為3.6V，而鎳氫和鎳鎘二次電池的開路電壓僅為
1.2V ;比容量大，鋰離子的比容量是鎳鎘二次電池的2.5倍，是鎳氫二次電池的1.5倍；自放電率低，鋰離子電池的自放電率每月小于8%，遠(yuǎn)低于鎳鎘電池的30%和鎳氫電池的40% ；壽命長(zhǎng)，鋰離子電池的充放電次數(shù)通常可達(dá)千次以上，而且沒有記憶效應(yīng)，這些優(yōu)點(diǎn)使得鋰離子電池深受人們歡迎。
[0004]錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一，相比鈷酸鋰等傳統(tǒng)正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無(wú)污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，是理想的動(dòng)力電池正極材料，但其較差的循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性卻大大限制了其產(chǎn)業(yè)化。錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰，其中尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前市場(chǎng)產(chǎn)品均為此種結(jié)構(gòu)。尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，理論比容量為148mAh/g，由于具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會(huì)引起結(jié)構(gòu)的塌陷，因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。
[0005]目前市場(chǎng)上主要的錳酸鋰有AB兩類，A類是指動(dòng)力電池用的材料，其特點(diǎn)主要是考慮安全性及循環(huán)性。B類是指手機(jī)電池類的替代品，其特點(diǎn)主要是高容量。
[0006]錳酸鋰的生產(chǎn)主要以EMD和碳酸鋰為原料，配合相應(yīng)的添加物，經(jīng)過混料，燒成，后期處理等步驟而生產(chǎn)的。從原材料及生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)來(lái)考慮，生產(chǎn)本身無(wú)毒害，對(duì)環(huán)境友好，不產(chǎn)生廢水廢氣，生產(chǎn)中的粉末可以回收利用，因此對(duì)環(huán)境沒有影響。
[0007]目前國(guó)內(nèi)外錳酸鋰產(chǎn)業(yè)正在進(jìn)入一個(gè)蓬勃發(fā)展的階段，但錳酸鋰作為鋰離子動(dòng)力電池的主要原材料，也存在循環(huán)性不好、高溫性能差等缺點(diǎn)，究其原因，錳酸鋰在高溫環(huán)境下或者在常溫下隨著充放電次數(shù)的增加。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變，導(dǎo)致材料的電性能急劇降低；此外，在高溫狀態(tài)下傳統(tǒng)電解液體系EC-DEC-DMC不穩(wěn)定而產(chǎn)生分解以及電解液體系下正極材料中的Mn溶解也是導(dǎo)致LiMn2O4正極材料循環(huán)性能不好、高溫循環(huán)性能降低的原因。因而如何提高錳酸鋰的循環(huán)性能和高溫性能就成為鋰離子正極材料的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種充放電循環(huán)性能好、高溫性能好的動(dòng)力型錳酸鋰。
[0009]本發(fā)明還提供該錳酸鋰的制備方法。[0010]本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
一種動(dòng)力型錳酸鋰，其特征在于所述錳酸鋰D5tl為9.0-15.0 μ m，比表面積為0.4-0.8m2/g，振實(shí)密度≥2.0g/cm3，壓實(shí)密度≥3.0g/cm3, IC初始容量≥95mAh/g, 1000周IC循環(huán)容量保持率> 80%, 200周55°C IC循環(huán)容量保持率> 80%。
[0011]上述動(dòng)力型錳酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(O以電解二氧化錳和碳酸鋰為原料，按鋰錳摩爾比為0.54-0.58進(jìn)行配料，混料2-3小時(shí)；
(2)將混合料放入焙燒爐中進(jìn)行燒結(jié)，溫度為680°C，時(shí)間為5小時(shí)，然后再升溫至810。。-840°C燒結(jié)10小時(shí)，隨爐冷卻；
(3)向燒結(jié)后的產(chǎn)物加入添加劑進(jìn)行二次混料，將二次混合料放入焙燒爐中再次燒結(jié)，焙燒溫度為700°C-800°C，時(shí)間為10小時(shí)，隨爐冷卻，得到材料初步產(chǎn)物，加入添加劑的目的是參雜改性；
(4)將材料初步產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到動(dòng)力型錳酸鋰。
[0012]作為優(yōu)選，所述步驟(3)中的添加劑為納米二氧化鈦，加入量為混合料質(zhì)量的1% -3%。
[0013]作為優(yōu)選，所述步驟(I)中的鋰錳摩爾比為0.56，混料3小時(shí)。
[0014]作為優(yōu)選，所述步驟(2)中再次升溫的溫度為810°C。
[0015]作為優(yōu)選，所述步驟(3)中焙燒溫度為700°C。
[0016]作為優(yōu)選，所述電解二氧化錳的粒度為8-10 μ m。
[0017]本發(fā)明的有益效果:該動(dòng)力型錳酸鋰具有良好的循環(huán)性能和高溫性能，1000周IC循環(huán)容量保持率能夠在80%以上，200周55°C IC循環(huán)容量保持率也在80%以上，該產(chǎn)品可以應(yīng)用于電動(dòng)兩輪車或觀光車。該錳酸鋰制備方法簡(jiǎn)單，制備過程易于控制操作，生產(chǎn)成本低。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是實(shí)施例1制備的動(dòng)力型錳酸鋰的電子掃描電鏡圖(SEM)；
圖2是實(shí)施例2制備的動(dòng)力型錳酸鋰的電子掃描電鏡圖(SEM)；
圖3是該動(dòng)力型錳酸鋰IC常溫(30°C) 1000周循環(huán)性能曲線；
圖4是該動(dòng)力型錳酸鋰IC高溫(55°C) 200周循環(huán)性能曲線；
圖5是實(shí)施例中試樣DMLM-1501-1和DMLM-1501-2與市售同類錳酸鋰產(chǎn)品GA-LMO的常溫(30°C)循環(huán)性能曲線對(duì)比圖；
圖6是實(shí)施例中試樣DMLM-1501-1和DMLM-1501-2與市售同類錳酸鋰產(chǎn)品GA-LMO的高溫(55°C)循環(huán)性能曲線對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明以電解二氧化錳和碳酸鋰為原料，首先對(duì)普通型電解二氧化錳(EMD)進(jìn)行預(yù)處理，使用粉碎機(jī)將其粉碎至8-10 μ m，通過煅燒后洗滌除雜。按鋰錳摩爾比為0.54-
0.58進(jìn)行配料，混料2-3小時(shí)。將混合料放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，溫度為680°C，時(shí)間為5小時(shí)，然后在升溫至810°C-840°C燒結(jié)10小時(shí)，隨爐冷卻。向燒結(jié)后的產(chǎn)物加入添加劑進(jìn)行二次混料，添加劑為納米二氧化鈦，加入量為混合料質(zhì)量的1%?3%，將產(chǎn)物放入馬弗爐中再次燒結(jié)，焙燒溫度為700°C?800°C，時(shí)間為10小時(shí)，隨爐冷卻后得到材料初步產(chǎn)物，將材料初步產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到動(dòng)力型錳酸鋰。
[0020]通過上述方法制備的動(dòng)力型錳酸鋰D5tl為9.0?15.Ομπι，比表面積為0.4?
0.8m2/g，振實(shí)密度≥2.0g/cm3，壓實(shí)密度≥3.0g/cm3, IC初始容量≥95mAh/g, 1000周IC循環(huán)容量保持率≥ 80%, 200周55°C IC循環(huán)容量保持率> 80%。
[0021]下面的實(shí)施例只是用于詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，并不以任何方式限制發(fā)明的范圍。
[0022]實(shí)施例1:
以電解二氧化錳(EMD)和碳酸鋰為原料，首先對(duì)電解二氧化錳(EMD)進(jìn)行預(yù)處理，使用粉碎機(jī)將其粉碎，粉碎后D5tl為9.9 μ m，通過煅燒后洗滌除雜。按鋰錳摩爾比為0.56進(jìn)行配料，在斜式混料機(jī)中混料2小時(shí)。將混合料放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，溫度為680°C，時(shí)間為5小時(shí)，然后在升溫至840°C燒結(jié)10小時(shí)，隨爐冷卻，向燒結(jié)后的產(chǎn)物加入添加劑納米二氧化鈦進(jìn)行二次混料，加入量為混合料質(zhì)量的1%?3%，將二次混合料放入馬弗爐中再次燒結(jié)，焙燒溫度為800°C，時(shí)間為10小時(shí)，隨爐冷卻。將燒結(jié)后得到的產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到動(dòng)力型錳酸鋰試樣DMLM-1501-1。
[0023]實(shí)施例2:
以電解二氧化錳(EMD)和碳酸鋰為原料，首先對(duì)電解二氧化錳(EMD)進(jìn)行預(yù)處理，使用粉碎機(jī)將其粉碎，然后通過煅燒后洗滌除雜。按鋰錳摩爾比為0.56進(jìn)行配料，在斜式混料機(jī)中混料2小時(shí)。將混合料放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，溫度為680°C，時(shí)間為5小時(shí)，然后在升溫至810°C燒結(jié)10小時(shí)，隨爐冷卻。向燒結(jié)后的產(chǎn)物加入添加劑納米二氧化鈦進(jìn)行二次混料，加入量為混合料質(zhì)量的1%?3%，將二次混合料放入馬弗爐中再次燒結(jié)，焙燒溫度為700°C，時(shí)間為10小時(shí)，隨爐冷卻。將燒結(jié)后得到的產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到動(dòng)力型錳酸鋰試樣 DMLM-1501-2。
[0024]圖1和圖2是試樣DMLM-1501-1和DMLM-1501-2的SEM圖，從圖中可以看出錳酸鋰一次顆粒較小，也比較均勻，從試樣DMLM-1501-1和DMLM-1501-2對(duì)比可以看出，隨著燒結(jié)溫度的提高，一次顆粒長(zhǎng)大比較明顯。
[0025]圖3和圖4分別示出了該動(dòng)力型錳酸鋰的常溫和高溫的循環(huán)性能曲線，從圖中可以看到該常溫(30°C )1000周IC循環(huán)容量保持率≥80%，高溫(55°C) 200周IC循環(huán)容量保持率> 80%，滿足應(yīng)用于電動(dòng)兩輪車或觀光車的要求。
[0026]圖5示出了 DMLM-1501-和DMLM-1501-2與W-LMO常溫(30°C )循環(huán)性能曲線，圖6示出了 DMLM-1501-和DMLM-1501-2與GA-LMO高溫(55°C )循環(huán)性能曲線。由圖可以得知采用本發(fā)明制得的錳酸鋰的常溫和高溫循環(huán)性能都要比GA-LMO的循環(huán)性能要好。
[0027]該動(dòng)力型錳酸鋰的高溫存儲(chǔ)性能也好，表一為該動(dòng)力型錳酸鋰85°C高溫存儲(chǔ)容量保持率。
[0028]表一:
【權(quán)利要求】
1.一種動(dòng)力型錳酸鋰，其特征在于:所述錳酸鋰D5tl為9.0?15.0 μ m，比表面積為0.4?0.8m2/g，振實(shí)密度≥2.0g/cm3，壓實(shí)密度≥3.0g/cm3，IC初始容量≥95mAh/g，常溫1000周IC循環(huán)容量保持率> 80%,高溫200周IC循環(huán)容量保持率> 80%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的動(dòng)力型錳酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟: Cl)以電解二氧化錳和碳酸鋰為原料，按鋰錳摩爾比為0.54?0.58進(jìn)行配料，混料2?3小時(shí)； (2)將混合料放入焙燒爐中進(jìn)行燒結(jié)，溫度為680°C，時(shí)間為5小時(shí)，然后再次升溫至810。。?840°C燒結(jié)10小時(shí)，隨爐冷卻； (3)向燒結(jié)后的產(chǎn)物加入添加劑進(jìn)行二次混料，將二次混合料放入焙燒爐中再次燒結(jié)，焙燒溫度為700°C?800°C，時(shí)間為10小時(shí)，隨爐冷卻，得到材料初步產(chǎn)物； (4)將材料初步產(chǎn)物過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到動(dòng)力型錳酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的動(dòng)力型錳酸鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的添加劑為納米二氧化鈦，加入量為混合料質(zhì)量的1%?3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的動(dòng)力型錳酸鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的鋰錳摩爾比為0.56，混料3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的動(dòng)力型錳酸鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中再次升溫的溫度為810°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的動(dòng)力型錳酸鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中焙燒溫度為700°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6任一項(xiàng)所述的動(dòng)力型錳酸鋰的制備方法，其特征在于:所述電解二氧化錳的粒度為8?10 μ m。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103441262SQ201310363161
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】李普良, 明憲權(quán), 李華成, 陳南雄, 盧道煥, 程?hào)|, 鄧永光, 韓要叢, 唐躍波, 胡明超, 伍錫樂 申請(qǐng)人:中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司