新型液晶顯示增強發(fā)光劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了新型液晶顯示增強發(fā)光劑的制備方法；通過將苯并三唑、碳酸鉀、有機試劑和鹵代異丁烷滴加入反應釜中加熱到得到2H?2?異丁基苯并三唑后再進一步合成4,7?二溴?2H?2?異丁基苯并三唑，再進一步反應最終得到本產(chǎn)品。本發(fā)明完成了一套原料易得、低成本、高收率的工藝合成路線，該工藝路線成熟，適宜工業(yè)化生產(chǎn)，就是以苯并三唑為起始原料，通過烴基化、鹵代、偶聯(lián)等步驟制備了產(chǎn)品，本產(chǎn)品可以作為新型液晶顯示增強發(fā)光劑廣泛應用到液晶顯示器行業(yè)；本發(fā)明成果彌補了國內(nèi)該系列產(chǎn)品的空缺，目前尚沒有CAS編號，如果為我國國內(nèi)電子行業(yè)推廣使用，將會產(chǎn)生巨大收益和科技進步。
【專利說明】
新型液晶顯示増強發(fā)光劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及新型液晶顯示增強發(fā)光劑的制備方法，屬于化工制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于我國電子行業(yè)液晶顯示屏大都依賴進口的現(xiàn)狀：核心技術(shù)由國外客商所掌 控，利益分配上大頭由國外公司獲得，小頭卻是國內(nèi)企業(yè)通過勞動密集型的加工生產(chǎn)而獲 得。4,7_二（4-叔丁基苯基）-2H-2-異丁基[d][l，2,3]苯并三唑和4,7_二（4-異丁氧基苯 基）-2H-2-異丁基[d][l，2,3]苯并三唑及其系列產(chǎn)品可以作為液晶顯示增強發(fā)光劑，并可 以廣泛應用于液晶顯示器領(lǐng)域，但現(xiàn)在國內(nèi)為尚沒有能快捷的合成路線合成該系列產(chǎn)品， 急需要一種成熟的合成路線得到液晶顯示增強發(fā)光劑系列產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為克服現(xiàn)有各方面的方面的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了新型液晶顯示增強發(fā)光劑的 制備方法。
[0004] 為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0005] 新型液晶顯示增強發(fā)光劑的制備方法，包括如下步驟：
[0006] (1)2Η-2-異丁基苯并三唑的合成
[0007] 于清潔干燥的反應釜中，加入2-5kg苯并三唑、3-5.61^碳酸鉀和10-301^有機試 劑，導熱油升溫至80-120度，將5-10kg鹵代異丁烷滴加入反應釜中，反應2-4小時，HPLC檢 測原料消失，即為反應結(jié)束，降溫到室溫;重結(jié)晶，分離得產(chǎn)品；
[0008] (2)4,7-二溴-2H-2-異丁基苯并三唑的合成
[0009] 于清潔的反應釜中加入20-40kg溶劑和3-7kg步驟（1)中制備2H-2-異丁基苯并三 唑，攪拌下升溫45-65度，滴加入8-12kg溴素反應2-3小時后，HPLC檢測原料幾乎消失，即為 反應結(jié)束，降溫至25-30度，再重結(jié)晶得產(chǎn)品；
[0010] (3)新型液晶顯示增強發(fā)光劑的合成
[0011] A.格氏試劑的預制備:于清潔干燥的反應釜中通入N2,再加入800-1000g活化的鎂 粉和4 - 7L干燥的溶劑乙醚，升溫至30 - 45度，將6 -1 lkg的原料和10 - 35L乙醚溶液裝入N2保護 下的恒壓高位槽中，滴加入釜中少量，待引發(fā)后再慢慢滴加，于30-45度回流反應1 -1.5小時 后，降溫至室溫保存待用；
[0012] B.最終產(chǎn)品的合成：
[0013]于清潔干燥的反應釜中通入N2,分別加入4-7kg第二步4,7_二溴-2H-2-異丁基苯 并三唑、18-25L乙醚和重量份3-7%二氯雙三苯基磷鈀，攪拌升溫35-40度;將20-50L A步釜 中預制備的格式試劑溶液轉(zhuǎn)入清潔干燥的高位槽中，并且在仏保護下慢慢滴加入B步的反 應釜中，滴加完畢，回流反應1 -1.5小時，HPLC檢測原料殘留，0.5小時復測幾乎未變時可視 為反應終點；降溫至室溫，重結(jié)晶后，得無色結(jié)晶產(chǎn)品。
[0014] 優(yōu)選的，步驟（1)所述的有機試劑選自匪0、01^、01^、正丁醇、乙腈、甲苯或二甲苯 中的一種。
[0015] 優(yōu)選的，步驟(1)所述的鹵代異丁烷選自碘代異丁烷、溴代異丁烷或氯代異丁烷中 的一種，優(yōu)選為溴代異丁烷。
[0016] 優(yōu)選的，步驟(2)中所述的上溴選自溴素、NBS或二溴海因中的一種。
[0017] 優(yōu)選的，步驟(2)中所述的溶劑選擇甲醇、乙醇、乙酸或氫溴酸中的一種。
[0018] 優(yōu)選的，步驟(3)中所述的溶劑選自乙醚或者四氫呋喃中的一種。
[0019] 優(yōu)選的，步驟（3)中的原料選自4-叔丁基溴苯、4-叔丁基苯硼酸或4-異丁氧基溴 苯、4-異丁氧基苯硼酸中的一種。
[0020] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明完成了一套原料易得、低成本、高收率的工藝合成路 線，該工藝路線成熟，適宜工業(yè)化生產(chǎn)，就是以苯并三唑為起始原料，通過烴基化、鹵代、偶 聯(lián)等步驟制備了新型液晶顯示增強發(fā)光劑產(chǎn)品，本產(chǎn)品可以作為新型液晶顯示增強發(fā)光劑 廣泛應用到液晶顯示器行業(yè)，推進了液晶顯示器行業(yè)，增加了效益;本發(fā)明成果彌補了國內(nèi) 該系列產(chǎn)品的空缺，目前尚沒有CAS編號，如果為我國國內(nèi)電子行業(yè)推廣使用，將會產(chǎn)生巨 大收益和科技進步。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明實施例1中的4,7_二溴-2H-2-異丁基苯并三唑的GC圖譜；
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1中的得到的4,7_二(4-叔丁基苯基）-2H-2-異丁基[d][l，2， 3 ]苯并三唑粗產(chǎn)品的GC圖譜；
[0023]圖3為本發(fā)明實施例1中的得到的4,7_二(4-叔丁基苯基）-2H-2-異丁基[d][l，2， 3 ]苯并三唑純化后的GC圖譜；
[0024]圖4為本發(fā)明實施例1中的得到的4,7_二(4-叔丁基苯基）-2H-2-異丁基[d][l，2， 3 ]苯并三唑純化后的核磁共振圖譜；
[0025]圖5為本發(fā)明實施例2中的得到的4,7_二(4-異丁氧基苯基）-2H-2-異丁基[d][l， 2,3]苯并三唑的色譜圖；
[0026]圖6為本發(fā)明實施例2中的得到的4,7_二(4-異丁氧基苯基）-2H-2-異丁基[d][l， 2，3 ]苯并三唑的核磁共振圖譜；
[0027] 圖7為本發(fā)明實施例1中的整個合成的流程圖；
[0028] 圖8為本發(fā)明實施例2中的整個合成的流程圖。
【具體實施方式】
[0029]參閱圖1-6,新型液晶顯示增強發(fā)光劑的制備方法，包括如下步驟：
[0030] (1)2Η-2-異丁基苯并三唑的合成
[0031] 于清潔干燥的反應釜中，加入苯并三唑、碳酸鉀和有機試劑，導熱油升溫至80-120 度，將5-10kg鹵代異丁烷滴加入反應釜中，反應2-4小時，HPLC檢測原料消失，即為反應結(jié) 束，降溫到室溫;重結(jié)晶，分離得產(chǎn)品；所述的有機試劑選自匪0、01^、01^、正丁醇、乙腈、甲 苯或二甲苯中的一種。所述的鹵代異丁烷選自碘代異丁烷、溴代異丁烷或氯代異丁烷中的 一種，優(yōu)選為溴代異丁烷。
[0032] (2)4,7_二溴-2H-2-異丁基苯并三唑的合成
[0033] 于清潔的反應釜中加入20-40kg溶劑和3-7kg步驟（1)中制備2H-2-異丁基苯并三 唑，攪拌下升溫45-120度，滴加入8- 12kg上溴反應2-3小時后，HPLC檢測原料幾乎消失，即為 反應結(jié)束，降溫至25-30度，再重結(jié)晶得產(chǎn)品；所述的上溴選自溴素、NBS或二溴海因中的一 種。所述的溶劑選擇甲醇、乙醇、乙酸或氫溴酸中的一種。
[0034] (3)新型液晶顯示增強發(fā)光劑的合成
[0035] A.格氏試劑的預制備:于清潔干燥的反應釜中通入N2,再加入800_1000g活化的鎂 粉和4 - 7L干燥的溶劑乙醚，升溫至30 - 45度，將6 -11 kg的原料和適量的乙醚溶液裝入他保護 下的恒壓高位槽中，滴加入釜中少量，待引發(fā)后再慢慢滴加，于30-45度回流反應1 -1.5小時 后，降溫至室溫保存待用；
[0036] B.最終產(chǎn)品的合成：
[0037]于清潔干燥的反應釜中通入N2,分別加入4_7kg第二步4,7_二溴-2H-2-異丁基苯 并三唑、18- 25L乙醚和重量份3- 7 %二氯雙三苯基磷鈀，攪拌升溫35 - 40度;將A步釜中預制 備的格式試劑溶液轉(zhuǎn)入清潔干燥的高位槽中，并且在N2保護下慢慢滴加入B步的反應釜中， 滴加完畢，回流反應1 -1.5小時，HPLC檢測原料殘留，0.5小時復測幾乎未變時可視為反應終 點；降溫至室溫，重結(jié)晶后，得無色結(jié)晶產(chǎn)品。
[0038] 所述的溶劑選自乙醚或者四氫呋喃中的一種。
[0039] 步驟A中原料選自4-叔丁基溴苯、4-叔丁基苯硼酸或4-異丁氧基溴苯中的一種。
[0040] 實施例1
[00411 (1)2Η-2-異丁基苯并三唑的合成
[0042] 于清潔干燥的反應爸中，加入3kg苯并三唑、3.7kg碳酸鉀和15kgNM0,導熱油升溫 至90度，將5kg溴代異丁烷滴加入反應釜中，反應2.5小時，HPLC檢測原料消失，即為反應結(jié) 束，降溫到室溫;重結(jié)晶，分離得產(chǎn)品。將該產(chǎn)品稱量得到2.32kg產(chǎn)品，收率52.6%，并將產(chǎn) 品進行核磁共振分析得到，核磁共振數(shù)據(jù)為1H NMR(400兆赫，⑶C1 3) :δ7.86(Μ，2Η，苯并三 唑），7.37(1，2!1，苯并三唑），4.53(0，1 = 7.3赫茲，2!1，異丁基），2.52(1，1!1，異丁基），0.97 (D，J = 7.0赫茲，6Η，異丁基），說明了該產(chǎn)品為2Η-2-異丁基苯并三唑。
[0043] (2)4,7_二溴-2H-2-異丁基苯并三唑的合成
[0044] 于清潔的50L反應釜中加入20kg乙酸和6kg步驟1中制備2H-2-異丁基苯并三唑，攪 拌下升溫50度，滴加入10kg NBS，2.5小時后，HPLC檢測原料幾乎消失，即為反應結(jié)束，降溫 至30度，再用常規(guī)方法處理得產(chǎn)品6.92kg，收率91 %，并將本產(chǎn)品進行氣象色譜分析得到本 產(chǎn)品GC純度為99.92%圖譜見圖1，其與圖相對應數(shù)據(jù)分析表格如表1所述。得到產(chǎn)品的核磁 共振數(shù)據(jù)如下 1H NMR(400兆赫，00(：13):67.44(3,2!1，苯并三唑），4.58(0，1 = 7.3赫茲，2!1， 異丁基），2.58(11，1!1，異丁基），0.98(0，1 = 6.6赫茲，6!1，）證實本產(chǎn)品為4,7-二溴-2!1-2-異 丁基苯并三唑。
[0045]表1為4,7_二溴-2H-2-異丁基苯并三唑的氣象色譜分析結(jié)果表
[0046]
LUU4/J (3)新型淞晶Μ不増強友光刑的甘成
[0048] Α.格氏試劑的預制備：于清潔干燥的的反應釜中通入Ν2,再加入900g活化的鎂粉 和6L干燥的四氫呋喃中，升溫至40度，將10.0kg4 -叔丁基溴苯和15L的乙醚溶液裝入他保護 下的恒壓高位槽中，滴加入反應釜中少量，待引發(fā)后再慢慢滴加，于35度回流反應1小時后， 降溫至室溫保存待用。
[0049] B.4,7-二(4-叔丁基苯基）-2H-2-異丁基[d][l，2,3]苯并三唑的合成：
[0050]于清潔干燥的反應釜中通入N2，分別加入6kg第二步反應得到的4，7 -二溴-2H- 2 -異丁基苯并三唑、20L乙醚和重量份4 %二氯雙三苯基磷鈀，攪拌升溫40度;將30LA步釜中預 制備的格式試劑溶液轉(zhuǎn)入清潔干燥的高位槽中，并且在犯保護下慢慢滴加入B步的反應釜 中，滴加完畢，回流反應1.5小時，HPLC檢測原料殘留，0.5小時復測幾乎未變時可視為反應 終點；降溫至室溫，再用重結(jié)晶后，得無色結(jié)晶5.6kg，收率85%，純化前為98.57%見圖2,其 對應的數(shù)據(jù)分析表如表2所示，經(jīng)過重結(jié)晶純化后本產(chǎn)品的HPLC純度99.78%圖3,其數(shù)據(jù)分 析表如表3所示。再將產(chǎn)品進行核磁共振測試分析得到圖4所述，說明成功合成了本產(chǎn)品4， 7_二(4-叔丁基苯基）-2H-2-異丁基[d][l，2,3]苯并三唑。
[0051 ] 表2為純化前的4，7-二(4-叔丁基苯基）-2H- 2-異丁基[d] [ 1，2，3]苯并三唑氣象色 譜數(shù)據(jù)分析表
[0052]
[0053] 表3為純化后的4,7_二(4-叔丁基苯基）-2H-2-異丁基[d][l，2,3]苯并三唑氣象色 譜數(shù)據(jù)分析表
[0054]

[0055] ~本^施例中的整個合成的流程圖如圖7所示: ' '
[0056] 實施例2
[0057] (1)2Η-2-異丁基苯并三唑的合成
[0058]與實施例1中步驟相同，各試劑的量、反應的時間和溫度可以稍作調(diào)整。
[0059] (2)4,7_二溴-2H-2-異丁基苯并三唑的合成
[0060]與實施例1中的步驟相同，其中各試劑的量、反應的時間和溫度可以稍作調(diào)整。
[0061 ] (3)4-異丁氧基溴苯的合成
[0062] 4-異丁氧基溴苯試劑可以直接購買也可以實驗室合成，其合成步驟如下：
[0063] 于清潔干燥的反應釜中加入4-溴苯酚7.6kg、匪0 40L、碳酸鉀9. lkg，通過油浴升 溫至內(nèi)溫90度，然后滴加溴代異丁烷，滴加完成后保溫2小時，GC檢測，原料殘留幾乎消失證 明反應結(jié)束，通過精餾分離出4-異丁氧基溴苯10.9kg，收率92%，GC純度99.79%。
[0064] (4)新型液晶顯示增強發(fā)光劑的合成
[0065] A.格氏試劑的預制備：于清潔干燥的的反應釜中通入N2,再加入900g活化的鎂粉 和6L干燥的四氫呋喃中，升溫至40度，將10.6kg步驟(3)反應得到的4-異丁氧基溴苯和17L 乙醚溶液裝入他保護下的恒壓高位槽中，滴加入反應釜中少量，待引發(fā)后再慢慢滴加，于35 度回流反應1小時后，降溫至室溫保存待用。
[0066] B.4,7-二(4-異丁氧基苯基）-2H-2-異丁基[d][l，2,3]苯并三唑的合成：
[0067]于清潔干燥的反應釜中通入N2，分別加入6kg第二步反應得到的4，7 -二溴-2H- 2 -異丁基苯并三唑、18L乙醚和重量份4%二氯雙三苯基磷鈀，攪拌升溫40度;將32LA步釜中 預制備的格式試劑溶液轉(zhuǎn)入清潔干燥的高位槽中，并且在犯保護下慢慢滴加入B步的反應 釜中，滴加完畢，回流反應1.5小時，HPLC檢測原料殘留，0.5小時復測幾乎未變時可視為反 應終點；降溫至室溫，再用重結(jié)晶后，得無色結(jié)晶7.2kg，收率83.5%，其色譜分析見圖5，GC 純度為96.79%，其對應的數(shù)據(jù)分析表如表4所示，其核磁共振測試分析得到圖6所示，說明 成功合成了本產(chǎn)品4,7_二(4-異丁氧基苯基）-2H-2-異丁基[d][l，2,3]苯并三唑。
[0068]表4為4,7_二(4-異丁氧基苯基）-2H-2-異丁基[d][l，2,3]苯并三唑氣相色譜數(shù)據(jù) 分析表
[0069]

[0070] 本實施例中的產(chǎn)品合成流程圖如圖8所示出：
[0071] 最后所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參 照實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解，對本發(fā)明的技術(shù)方 案進行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明 的權(quán)利要求范圍當中。
【主權(quán)項】
1. 新型液晶顯示增強發(fā)光劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 2H-2-異丁基苯并三唑的合成 于清潔干燥的反應爸中加入2_5kg苯并三唑、3-5.61^碳酸鉀和10-301^有機試劑，導熱 油升溫至80-120度，將5-10kg鹵代異丁烷滴加入反應釜中，反應2-4小時，HPLC檢測原料消 失，即為反應結(jié)束，降溫到室溫;重結(jié)晶，分離得產(chǎn)品； (2) 4，7-二溴-2H-2-異丁基苯并三唑的合成 于清潔的反應釜中加入20_40kg溶劑和步驟（1)中制備2H-2-異丁基苯并三唑3-7kg，攪 拌下升溫45-120度，滴加入8-12kg上溴2-3小時后，HPLC檢測原料幾乎消失，即為反應結(jié)束， 降溫至25-30度，重結(jié)晶得產(chǎn)品； (3) 新型液晶顯示增強發(fā)光劑的合成 A. 格氏試劑的預制備：于清潔干燥的反應釜中通入N2,再加入800-1000g活化的鎂粉和 4-7L干燥的溶劑乙醚，升溫至30-45度，將6-llkg的原料和10-35L乙醚溶液裝入犯保護下的 恒壓高位槽中，滴加入釜中少量，待引發(fā)后再慢慢滴加，于30-45度回流反應1-1.5小時后， 降溫至室溫保存待用； B. 最終產(chǎn)品的合成： 于清潔干燥的反應釜中通入N2，分別加入4-7kg第二步4，7-二溴-2H-2-異丁基苯并三 唑、18-25L乙醚和重量份3-7 %二氯雙三苯基磷鈀，攪拌升溫35-40度;將20-50LA步釜中預 制備的格式試劑溶液轉(zhuǎn)入清潔干燥的高位槽中，并且在犯保護下慢慢滴加入B步的反應釜 中，滴加完畢，回流反應1-1.5小時，HPLC檢測原料殘留，0.5小時復測幾乎未變時可視為反 應終點；降溫至室溫，重結(jié)晶后，得無色結(jié)晶產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型液晶顯示增強發(fā)光劑的制備方法，其特征在于步驟（1)所 述的有機試劑選自NMO、DMF、DME、正丁醇、乙腈、甲苯或二甲苯中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型液晶顯示增強發(fā)光劑的制備方法，其特征在于步驟（1)所 述的鹵代異丁烷選自碘代異丁烷、溴代異丁烷或氯代異丁烷中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型液晶顯示增強發(fā)光劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中 所述的上溴選自溴素、NBS或二溴海因中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型液晶顯示增強發(fā)光劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中 所述的溶劑選擇甲醇、乙醇、乙酸或氫溴酸中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型液晶顯示增強發(fā)光劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中 所述的溶劑選自乙醚或者四氫呋喃中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型液晶顯示增強發(fā)光劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中 的原料選自4-叔丁基溴苯、4-叔丁基苯硼酸或4-異丁氧基溴苯中的一種。
【文檔編號】C07D249/18GK106008375SQ201610329535
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】朱福根
【申請人】昆山海卓生物醫(yī)藥有限公司