一種藍(lán)光摻雜材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種藍(lán)光摻雜材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域。其具有式1所示分子結(jié)構(gòu)：。其中，X為氧或硫或不存在；Ar1與Ar2分別為碳原子數(shù)為6?20的芳基、碳原子數(shù)為10?20的稠環(huán)芳烴基以及含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一種且碳原子數(shù)為4?20的芳族雜環(huán)基中的一種。本發(fā)明的藍(lán)光摻雜材料，即式1所示的化合物，由于具有螺環(huán)基團(tuán)及三芳胺結(jié)構(gòu)的引入，提高了該藍(lán)光摻雜材料的載流子遷移率和發(fā)光效率，大大提高了其光電特性，此外由于氧雜蒽基團(tuán)為母核使得產(chǎn)品該化合物具有良好的發(fā)光性能，具有較高的發(fā)光性能，成膜性好，且在室溫下具有較好的穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種藍(lán)光摻雜材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種藍(lán)光摻雜材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 從1987年柯達(dá)鄧青云博士報(bào)道了基于有機(jī)材料的電致發(fā)光二極管以來，近三十年 間，成百上千的高效有機(jī)發(fā)光材料已經(jīng)被研制，而有機(jī)電致發(fā)光二極管的發(fā)展也因材料的 不同可以分為熒光0LED，磷光0LED。第一代0LED主要采用傳統(tǒng)的熒光材料，具有很好的器件 穩(wěn)定性。但是由于傳統(tǒng)熒光材料只能利用單重態(tài)激子發(fā)光，其內(nèi)量子效率最高只能達(dá)到 25%。為充分利用三重態(tài)激子，1998年普林斯頓大學(xué)的Forrest教授研制了第二代0LED材 料一磷光材料。磷光材料由于可以同時(shí)利用單重態(tài)激子和三重態(tài)激子。因此其內(nèi)量子效率 理論上可達(dá)到100%，是熒光材料0LED的4倍。但是磷光材料價(jià)格昂貴、藍(lán)光材料不穩(wěn)定。器 件效率衰減嚴(yán)重等因素，仍未能滿足人們的需求。
[0003] 為了解決上述問題，本
【申請(qǐng)人】進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過在吡啶并氧雜蒽基 團(tuán)中引入螺環(huán)基團(tuán)，結(jié)合不對(duì)稱的二芳胺結(jié)構(gòu)，制備得到了具有合適HOMO及LUM0能級(jí)的化 合物，使得材料具有良好的發(fā)光性能，吡啶并氧雜蒽基團(tuán)的引入使材料具有較低的LUM0能 級(jí)，有利于電子傳輸，不對(duì)稱三芳胺結(jié)構(gòu)有利于空穴的傳輸，螺環(huán)基團(tuán)的引入，使得化合物 具有較好的剛性及空間扭曲性，增加了化合物的穩(wěn)定性及成膜性，可作為藍(lán)光摻雜材料用 于有機(jī)電致發(fā)光器件制備，從而完成本申請(qǐng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一，是提供一種藍(lán)光摻雜材料。本發(fā)明的材料，具有良好的發(fā)光性 能，吡啶并氧雜蒽基團(tuán)的引入使材料具有較低的LUM0能級(jí)，有利于電子傳輸，不對(duì)稱三芳胺 結(jié)構(gòu)有利于空穴的傳輸，螺環(huán)基團(tuán)的引入，使得化合物具有較好的剛性及空間扭曲性，增加 了化合物的穩(wěn)定性及成膜性，可作為藍(lán)光摻雜材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件制備。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:一種藍(lán)光摻雜材料，具有式1所不分子 結(jié)構(gòu)：
[0006]
式1
[0007]其中，X為氧或硫或不存在;An與Ar2可相同也可不同，選自碳原子數(shù)為6-20的芳 基、碳原子數(shù)為10-20的稠環(huán)芳烴基以及含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一種且碳原 子數(shù)為4-20的芳族雜環(huán)基中的一種。
[0008] 本發(fā)明的藍(lán)光摻雜材料，也就是式I所示的化合物，由于具有螺環(huán)基團(tuán)及三芳胺結(jié) 構(gòu)的引入，提高了該藍(lán)光摻雜材料的載流子迀移率和發(fā)光效率，大大提高了其光電特性，此 外由于氧雜蒽基團(tuán)為母核使得產(chǎn)品該化合物具有良好的發(fā)光性能，可用于藍(lán)光摻雜材料的 制備。綜合而言，本發(fā)明提供的藍(lán)光摻雜材料具有較高的發(fā)光性能，成膜性好，且在室溫下 具有較好的穩(wěn)定性，將該藍(lán)光摻雜材料應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件中后，能夠大大提高有機(jī) 電致發(fā)光器件的穩(wěn)定性，與此同時(shí)，還能夠降低有機(jī)電致發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓，大大提高其 使用壽命。
[0009] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0010] 進(jìn)一步，X為氧或硫或不存在，相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)分別為氧雜蒽、硫雜蒽和螺荷。
[0011]進(jìn)一步，所述碳原子數(shù)為6-20的芳基，為苯基、芳烷基、聯(lián)苯基中的一種。
[0012]更進(jìn)一步，所述芳基為碳原子數(shù)為6-12的芳基。
[0013]進(jìn)一步，所述芳基為碳原子數(shù)為6-9的芳基。
[0014] 進(jìn)一步，所述芳基選自為苯基、芐基、聯(lián)苯基、三苯甲基、對(duì)甲苯基、間乙苯基、鄰乙 苯基、3，5_二甲苯基、2，6_二異丙苯基、3，5_二正丙苯基、2，6_二正丁苯基、3，5_二異丁苯 基、3,5-二叔丁苯基中的一種。
[0015] 進(jìn)一步，所述稠環(huán)芳烴基選自萘基、蒽基、菲基中的一種。
[0016] 更進(jìn)一步，所述稠環(huán)芳烴基為碳原子數(shù)為10-16的稠環(huán)芳烴基。
[0017] 更進(jìn)一步，所述稠環(huán)芳烴基為碳原子數(shù)10-14的稠環(huán)芳烴基。
[0018] 更進(jìn)一步，所述稠環(huán)芳烴基為碳原子數(shù)為10-12的稠環(huán)芳烴基。
[0019] 進(jìn)一步，所述稠環(huán)芳烴基選自1-萘基或2-萘基。
[0020] 進(jìn)一步，所述Ari與Ακ分別選自如下基團(tuán)中的一種
[0021]
[0022]作為藍(lán)光摻雜材料的實(shí)例，具體可以舉出：
[0025]
[0026] 本發(fā)明的目的之二，是提供上述藍(lán)光摻雜材料的制備方法。本發(fā)明的制備方法，簡(jiǎn) 單便利，易于操作，且成本低廉，有利于大規(guī)模的推廣。此外，本發(fā)明制備得到的藍(lán)光摻雜材 料純度高，產(chǎn)率高，且在制備的過程中所使用的原料均為常規(guī)原料，成本低廉。
[0027]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種藍(lán)光摻雜材料的制備方法，包括 如下步驟：
[0028] (1)將5-氯-8-羥基喹啉與2，6-二溴苯甲酸甲酯加入到N，N-甲基甲酰胺中，在碳酸 鉀的催化作用下反應(yīng)，得到含有中間體A的反應(yīng)體系，再將反應(yīng)液分液過柱，得到中間體A， 中間體A如式2所示；
[0029；
式.2.
[0030] (2)將步驟(1)得到的中間體A加入到無水乙醇中，在氫氧化鈉作用下反應(yīng)，得到含 有中間體B的反應(yīng)體系，再將上述含有中間體B的反應(yīng)體系脫除溶劑、用鹽酸酸化，得到中間 體B，然后將上述中間體B加入到濃硫酸中反應(yīng)，得到含有中間體C的反應(yīng)體系，再將上述含 有中間體C的反應(yīng)體系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，得到中間體C，其中，中間體B和中間體C 分別如式3、式4所示；
[0031]
式3 式4
[0032] (3)將原料1加入到四氫呋喃中，降溫，加入含有正丁基鋰的正己烷溶液，然后加入 含有中間體C的四氫呋喃，反應(yīng)得到含有中間體D的反應(yīng)體系，再將有機(jī)相用氯化銨水溶液 酸化，脫除溶劑，得到中間體D，其中，原料1和中間體D依次如下式5、式6所示，原料1中X選自 氧、硫、不存在；
[0033]
式5 式6
[0034] (4)將中間體D和濃鹽酸加入到醋酸中反應(yīng)，得到含有中間體E的反應(yīng)體系，再將上 述含有中間體E的反應(yīng)體系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，得到中間體E，中間體E如下式7所 示；
[0035]
式7
[0036] (5)將步驟(4)得到的中間體E、二芳胺和叔丁醇鈉加到甲苯中后，在四三苯基磷鈀 的催化作用下反應(yīng)，再將有機(jī)相過柱，脫除溶劑，即得到所述藍(lán)光摻雜材料。
[0037] 本發(fā)明的制備方法，簡(jiǎn)單便利，易于操作，且成本低廉，有利于大規(guī)模的推廣。此 外，本發(fā)明制備得到的藍(lán)光摻雜材料純度高，產(chǎn)率高，且在制備的過程中所使用的原料均為 常規(guī)原料，成本低廉。
[0038] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0039] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述5-氯-8-羥基喹啉與2,6_二溴苯甲酸甲酯的摩爾比為1: 2 · 0~5·0〇
[0040] 進(jìn)一步，步驟(1)中，所述5-氯-8-羥基喹啉與碳酸鉀的的摩爾比為1:3.0~8.0。 [0041 ]進(jìn)一步，步驟(1)中，所述反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度為60~120°C，時(shí)間為3~12小時(shí)。
[0042] 進(jìn)一步，步驟(1)中，所述反應(yīng)液分液過柱的具體方法為：向含有中間體A的反應(yīng)體 系內(nèi)加入水和乙酸乙酯，將反應(yīng)體系分液，之后，將有機(jī)相旋干，再選用柱層析進(jìn)行純化，即 得到中間體A。
[0043] 進(jìn)一步，步驟(2)中，所述中間體A與氫氧化鈉的摩爾比為1:3.0~5.0。
[0044] 進(jìn)一步，步驟(2)中，所述濃硫酸的添加量為中間體B的重量的2~6倍。
[0045] 進(jìn)一步，步驟(2)中，所述在氫氧化鈉作用下反應(yīng)的時(shí)間為2~6小時(shí)。
[0046] 進(jìn)一步，步驟(2)中，所述在濃硫酸中反應(yīng)的時(shí)間為6~10小時(shí)。
[0047] 進(jìn)一步，步驟(2)中，所述將上述含有中間體B的反應(yīng)體系脫除溶劑、用鹽酸酸化的 具體方法為：向含有中間體B的反應(yīng)體系旋干，之后，加入稀鹽酸后抽濾，即得到得中間體B; 所述用乙酸乙酯萃取的具體方法為：向含有中間體C的反應(yīng)體系倒入冰水中，之后，加入乙 酸乙酯萃取，分液后將有機(jī)相旋干，然后選用柱層析，即得到所述中間體C。
[0048] 進(jìn)一步，步驟(3)中，所述降溫的溫度為-100~_80°C。
[0049] 進(jìn)一步，步驟(3)中，所述中間體C與原料1的摩爾比為1:1~2。
[0050] 進(jìn)一步，步驟(3)中，所述正丁基鋰與中間體C的摩爾比為1:1.05~1.2。
[0051 ]進(jìn)一步，步驟(3)中，所述得到含有中間體D的反應(yīng)體系的反應(yīng)時(shí)間為2~6小時(shí);所 述將有機(jī)相用氯化銨水溶液酸化，脫除溶劑的具體方法為：向含有中間體D的反應(yīng)體系中加 入飽和氯化銨水溶液，分液，再將有機(jī)相旋干，然后加入丙酮打漿攪拌，抽濾，即得到所述中 間體D。
[0052] 進(jìn)一步，步驟(4)中，所述濃鹽酸和中間體D的摩爾比為2~10:1。
[0053] 進(jìn)一步，步驟(4)中，所述將中間體D和濃鹽酸加入到醋酸中后，加熱至回流反應(yīng)， 所述反應(yīng)時(shí)間為3~8小時(shí)。
[0054]進(jìn)一步，步驟(4)中，所述將上述含有中間體E的反應(yīng)體系倒入水中，用乙酸乙酯萃 取的具體方法為:將含有中間體E脫除溶劑后，加入乙酸乙酯，再水洗，之后將有機(jī)相旋干， 再加入丙酮，然后在50 °C下打漿，抽濾后，即得到所述中間體E。
[0055] 進(jìn)一步，步驟(5)中，所述中間體E與二芳胺的摩爾比為1:2.5~4。
[0056] 進(jìn)一步，步驟(5)中，所述叔丁醇鈉與中間體E的摩爾比為3~5:1。
[0057]進(jìn)一步，步驟(5)中，所述四三苯基磷鈀的添加量為中間體E的重量的2~5 % ;所述 反應(yīng)的溫度為1 〇〇~150 °C，時(shí)間為6~12小時(shí)。
[0058] 進(jìn)一步，步驟(5)中，所述將有機(jī)相過柱，脫除溶劑的具體方法為:將含有中間體G 的反應(yīng)體系抽濾，有機(jī)相過柱后，旋干，選用柱層析純化，即得到所述藍(lán)光摻雜材料。
[0059] 為了進(jìn)一步提高藍(lán)光摻雜材料的純度，選用真空升華法對(duì)進(jìn)行純化，例如可選用 真空升華儀對(duì)藍(lán)光摻雜材料進(jìn)行純化，具體條件參數(shù)如下:升華真空度為2 X l(T5Pa，升華三 區(qū)溫度為360°C，升華二區(qū)溫度為260°C，升華一區(qū)溫度為160°C，在每一區(qū)中，所設(shè)溫度均為 梯度升溫，每15min升高50°C，升高至目標(biāo)溫度后，保溫升華6.0小時(shí)，升華得到最終產(chǎn)品。最 終獲得的式I所示的化合物經(jīng)高效液相色譜法(HPLC)檢測(cè)純度為99.8 %，升華收率可高達(dá) 90% 〇
[0060] 在上述提供的制備方法中，藍(lán)光摻雜材料通過偶聯(lián)反應(yīng)，環(huán)化反應(yīng)，低溫金屬化， 環(huán)化反應(yīng)以及偶聯(lián)反應(yīng)制備獲得。
[0061 ]本發(fā)明的目的之三，是提供上述藍(lán)光摻雜材料的應(yīng)用。
[0062]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種藍(lán)光摻雜材料的應(yīng)用，在有機(jī)電 致發(fā)光器件中，至少有一個(gè)功能層含有如上任一項(xiàng)所述的藍(lán)光摻雜材料。
[0063] 一種有機(jī)電致發(fā)光器件，如圖1中所示，由下層至上層，依次為陽(yáng)極（101)、空穴傳 輸層（102)、發(fā)光層（103)、電子傳輸層（104)、陰極（106)，其中，發(fā)光層103含有本發(fā)明所制 備的藍(lán)光摻雜材料。
[0064] 在上述有機(jī)電致發(fā)光器件中，還包括電子注入層（105)，電子注入層（105)位于電 子傳輸層（104)和陰極（106)之間。
[0065] 在上述有機(jī)電致發(fā)光器件中，陽(yáng)極優(yōu)選氧化銦錫(簡(jiǎn)稱為ΙΤ0)導(dǎo)電玻璃。
[0066] 本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器選用常規(guī)方法制備即可，并無特別的需求。
[0067] 在本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器中，由于含有本發(fā)明提供的藍(lán)光摻雜材料，降低 了器件驅(qū)動(dòng)電壓，同時(shí)具有了極好的色純度，顯著提高了有機(jī)電致發(fā)光器的壽命。
[0068]本發(fā)明的有益效果是：
[0069] 1.本發(fā)明的藍(lán)光摻雜材料，也就是式1所示的化合物，由于具有螺環(huán)基團(tuán)及三芳胺 結(jié)構(gòu)的引入，提高了該藍(lán)光摻雜材料的載流子迀移率和發(fā)光效率，大大提高了其光電特性， 此外由于氧雜蒽基團(tuán)為母核使得產(chǎn)品該化合物具有良好的發(fā)光性能，具有較高的發(fā)光性 能，成膜性好，且在室溫下具有較好的穩(wěn)定性。
[0070] 2 .本發(fā)明的藍(lán)光摻雜材料的制備方法，簡(jiǎn)單便利，易于操作，且成本低廉，有利于 大規(guī)模的推廣。此外，本發(fā)明制備得到的藍(lán)光摻雜材料純度高，產(chǎn)率高，且在制備的過程中 所使用的原料均為常規(guī)原料，成本低廉。
[0071 ] 3.將本發(fā)明的藍(lán)光摻雜材料應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件中后，能夠大大提高有機(jī)電 致發(fā)光器件的穩(wěn)定性，與此同時(shí)，還能夠降低有機(jī)電致發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓，大大提高其使 用壽命。
[0072] 4.在本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器中，由于含有本發(fā)明提供的藍(lán)光摻雜材料，降 低了器件驅(qū)動(dòng)電壓，同時(shí)具有了極好的色純度，顯著提高了有機(jī)電致發(fā)光器的壽命。
【附圖說明】
[0073] 圖1為本發(fā)明所制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，由下層至上層，依次為陽(yáng) 極101、空穴傳輸層102、發(fā)光層103、電子傳輸層104、電子注入層105、陰極106,其中，發(fā)光層 103含有本發(fā)明所制備的藍(lán)光摻雜材料。
【具體實(shí)施方式】
[0074] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0075]化合物制備實(shí)施例：
[0076]實(shí)施例1:制備前述提到的材料1 [0077] (1)中間體A的制備
[0078] 依次稱取179g(lmol)5-氯-8-羥基喹啉、734.88(2.5!11〇1)2,6-二溴苯甲酸甲酯、 2000g N，N-二甲基甲酰胺、552g(4mol)碳酸鉀于5L三口瓶中，100°C保溫?cái)嚢?2h，向反應(yīng)體 系內(nèi)加入1500g水和1000g乙酸乙酯，分液，有機(jī)相用1000g X 3水洗三次，旋干，用石油醚：乙 酸乙酯=4:1過柱，制備得到中間體A 300.6g，收率76.6 %，產(chǎn)品純度GC: 99.5 %。
[0079]
[0080] (2)中間體B和中間體C的制備
[0081 ] 依次稱取196.3g(0.5mol)化合物A、80g(2mol)氫氧化鈉、1000g無水乙醇，氮?dú)獗?護(hù)下，回流反應(yīng)4h，脫除有機(jī)溶劑，向體系內(nèi)加入1000g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸，體系產(chǎn) 生大量白色固體，抽濾，得到白色粉末狀固體，即為中間體B，中間體B不經(jīng)純化直接進(jìn)行下 步反應(yīng)。
[0082] 將獲得的中間體B粗品加入到1000g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為98 %的濃硫酸中后，在60 °C下攪 拌反應(yīng)5h，之后將反應(yīng)體系倒入3000g冰水中，再加入500g乙酸乙酯進(jìn)行萃取，分液后將有 機(jī)相旋干，然后選用柱層析進(jìn)行純化，在柱層析時(shí)，選用石油醚和乙酸乙酯對(duì)中間體進(jìn)行純 化，其中石油醚和乙酸乙酯的體積比為石油醚：乙酸乙酯= 4:1，最終制備獲得168.6g中間 體C，中間體C為黃色固體。該中間體C經(jīng)過氣相色譜(簡(jiǎn)稱為GC)測(cè)試后得知純度為99%，收 率為93.7%。
[0083] 中間體B和中間體C如下式所示：
[0084：
[0085] (3)中間體D的制備
[0086] 將116.5g(0.5mol)2-溴聯(lián)苯加入到800g四氫呋喃中后，體系降溫至-90°C，再滴加 227ml含有正丁基鋰的正己烷溶液，其中，正丁基鋰在正己烷溶液中的摩爾濃度為2.2mol/ L，控制體系溫度不超過-80°C，在1小時(shí)中滴加完畢含有正丁基鋰的正己烷溶液，然后保溫 反應(yīng)1小時(shí)，之后在控制體系溫度不超過-80°C的條件下，在1小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)體系中滴加完畢 含有中間體C的四氫呋喃，其中300g的四氫呋喃中含有180g (0.5mo 1)的在步驟(2)中得到的 中間體C，滴加完畢后，將體系移至25 °C下反應(yīng)4小時(shí)，之后，向反應(yīng)體系內(nèi)加入200g飽和氯 化銨水溶液，在室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，分液，將有機(jī)相旋干，再加入500g丙酮，在60°C下 打漿攪拌1小時(shí)，最后抽濾，獲得純化后的中間體D為226.3g，中間體D為白色固體，且中間體 D如下式所示。該中間體D經(jīng)過液相色譜（簡(jiǎn)稱為HPLC)測(cè)試后得知純度為99.6%，產(chǎn)品收率 88.1%〇
[0087]
中間體D
[0088] (4)中間體E的制備
[0089] 將154.4g (0.3mo 1)步驟(3)中得到的中間體D和10mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36.5 %濃鹽酸 加入到1200g醋酸中后，將體系加熱至回流狀態(tài)下保溫反應(yīng)5h，之后，脫除溶劑得到150g棕 紅色油狀物，再加入l〇〇〇g乙酸乙酯，待體系全溶后，用水洗三次，每次水為500ml，然后將得 到的有機(jī)相旋干，得到118g黃色固體，再加入600g丙酮，在50 °C下打漿lh，之后抽濾，得到中 間體E為100.6g，其為黃色粉末，經(jīng)過高效液相色譜(簡(jiǎn)稱HPLC)檢測(cè)得知中間體E的純度為 99.6%，收率為 67.5%;
[0090] 中間體E如下式所示：
[0091]
中間體E
[0092] (5)材料1的制備
[0093] 將 99 · 4g (0 · 2mo 1)中間體E、84 · 5g (0 · 5mo 1)二苯胺、57 · 6g 叔丁醇鈉加入到 1200g 均 三甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1.5g四三苯基磷鈀，150°C下反應(yīng)6h，之后，加入600g水，分液，有 機(jī)相水洗三次，每次水量為600g，有機(jī)相過柱，旋干，采用柱層析進(jìn)行純化，在柱層析時(shí)，選 用石油醚和乙酸乙酯對(duì)中間體進(jìn)行純化，其中石油醚和乙酸乙酯的體積比為石油醚：乙酸 乙酯=1:1，制備得到材料96.8g，其為黃色粉末，經(jīng)過高效液相色譜(簡(jiǎn)稱HPLC)檢測(cè)得知材 料1的純度為99.6 %，收率為67.5 %。
[0094]稱取4g上述得到的材料1，放置在真空升華儀中，設(shè)置升華參數(shù)如下:升華真空度 為2X 10_5Pa，升華三區(qū)溫度為360°C，升華二區(qū)溫度為260°C，升華一區(qū)溫度為160°C，在每一 區(qū)中，所設(shè)溫度均為梯度升溫，每15min升高50°C，升高至目標(biāo)溫度后，保溫升華5h，升華共 同得到純化后的材料1為3.6g。經(jīng)過高效液相色譜（簡(jiǎn)稱HPLC)檢測(cè)得知材料1的純度為 99.8 %，收率為90 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M+1 ]為718.2780，測(cè)試值為 718.2782。
[0095]實(shí)施例2:制備前述提到的材料2
[0096]采用與實(shí)施例1中制備材料1的相同的制備方法以及原料配比，其中只是在步驟 (3)中將2-溴聯(lián)苯替換為2-溴二苯醚，其余不變。將最終得到的材料2經(jīng)過高效液相色譜(簡(jiǎn) 稱HPLC)檢測(cè)得知材料2的純度為99.6%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M+1]為 734 · 2729，測(cè)試值為 734 · 2726。
[0097]實(shí)施例3:制備前述提到的材料3
[0098]采用與實(shí)施例1中制備材料1的相同的制備方法以及原料配比，其中只是在步驟 (3)中將2-溴聯(lián)苯替換為2-溴二苯硫醚，其余不變。將最終得到的材料3經(jīng)過高效液相色譜 (簡(jiǎn)稱Η P L C)檢測(cè)得知材料3的純度為9 9.6 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[Μ +1 ]為 750 · 2501，測(cè)試值為 750.2506。
[0099]實(shí)施例4:制備前述提到的材料4
[0100] 采用與實(shí)施例1中制備材料1的相同的制備方法以及原料配比，其中只是在步驟 (5)中將二苯胺替換為二(4-叔丁基)苯胺，其余不變。將最終得到的材料4經(jīng)過高效液相色 譜（簡(jiǎn)稱Η P L C)檢測(cè)得知材料4的純度為9 9.8 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[Μ +1 ] 942 · 5284，測(cè)試值為942 · 5286。
[0101] 實(shí)施例5:制備前述提到的材料5
[0102] 采用與實(shí)施例2中制備材料2相同的制備方法以及原料配比，其中只是在步驟(5) 中將二苯胺替換為二(4-叔丁基）苯胺，其余不變。將最終得到的材料5經(jīng)過高效液相色譜 (簡(jiǎn)稱HPLC)檢測(cè)得知材料5的純度為99.7 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M+1 ] 958 · 5233，測(cè)試值為958 · 5226。
[0103]實(shí)施例6:制備前述提到的材料6
[0104]采用與實(shí)施例3中制備材料3的相同的制備方法以及原料配比，其中只是在步驟 (5)中將二苯胺替換為二(4-叔丁基)苯胺，其余不變。將最終得到的材料6經(jīng)過高效液相色 譜（簡(jiǎn)稱Η P L C)檢測(cè)得知材料6的純度為9 9.5 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[Μ +1 ] 974 · 5005，測(cè)試值為974 · 5006。
[0105]實(shí)施例7:制備前述提到的材料7
[0106] 采用與實(shí)施例1中制備材料1的相同的制備方法以及原料配比，其中只是在步驟 (5)中將二苯胺替換為Ν-苯基-4-氨基聯(lián)苯，其余不變。將最終得到的材料7經(jīng)過高效液相色 譜（簡(jiǎn)稱Η P L C)檢測(cè)得知材料7的純度為9 9.7 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[Μ +1 ] 870 · 3406，測(cè)試值為870 · 3398。
[0107] 實(shí)施例8:制備如述提到的材料11
[0108] 采用與實(shí)施例2中制備材料2的相同的制備方法以及原料配比，其中只是在步驟 (5)中將二苯胺替換為Ν-苯基-1-萘胺，其余不變。將最終得到的材料11經(jīng)過高效液相色譜 (簡(jiǎn)稱Η P L C)檢測(cè)得知材料11的純度為9 9.8 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[Μ +1 ] 834 · 3042，測(cè)試值為834 · 3036。
[0109] 實(shí)施例9:制備前述提到的材料13
[0110] 采用與實(shí)施例1中制備材料1的相同的制備方法以及原料配比，其中只是在步驟 (5)中將二苯胺替換為Ν-(4-叔丁基苯基)-4-二苯并噻吩，其余不變。將最終得到的材料13 經(jīng)過高效液相色譜（簡(jiǎn)稱HPLC)檢測(cè)得知材料13的純度為99.8%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知， 理論值[M+1 ] 1010 · 4243，測(cè)試值為 1010 · 4236。
[0111] 實(shí)施例10:制備前述提到的材料17
[0112] 采用與實(shí)施例2中制備材料2的相同的制備方法以及原料配比，其中只是在步驟 (5)中將二苯胺替換為N-(4-叔丁基苯基)-4-二苯并噻吩，其余不變。將最終得到的材料17 經(jīng)過高效液相色譜（簡(jiǎn)稱HPLC)檢測(cè)得知材料17的純度為99.8%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知， 理論值[M+1 ] 1058.3736，測(cè)試值為 1058.3738。
[0113] 實(shí)施例11:制備前述提到的材料19
[0114] 采用與實(shí)施例1中制備材料1的相同的制備方法以及原料配比，其中只是在步驟 (5)中將二苯胺替換為N-苯基-3-氨基-聯(lián)苯，其余不變。將最終得到的材料19經(jīng)過高效液相 色譜（簡(jiǎn)稱HPLC)檢測(cè)得知材料19的純度為99.7%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M+1] 870 · 3406，測(cè)試值為870 · 3408。
[0115] 實(shí)施例12:制備前述提到的材料20
[0116] 采用與實(shí)施例2中制備材料2的相同的制備方法以及原料配比，其中只是在步驟 (5)中將二苯胺替換為N-苯基-3-氨基-聯(lián)苯，其余不變。將最終得到的材料20經(jīng)過高效液相 色譜（簡(jiǎn)稱HPLC)檢測(cè)得知材料20的純度為99.7%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M+1] 886 · 3355，測(cè)試值為886 · 3356。
[0117] 實(shí)施例13:制備前述提到的材料23
[0118] 采用與實(shí)施例2中制備材料2的相同的制備方法以及原料配比，其中只是在步驟 (5)中將二苯胺替換為N-2-呋喃基苯胺，其余不變。將最終獲得的材料23經(jīng)過高效液相色譜 (簡(jiǎn)稱HPLC)檢測(cè)得知材料23的純度為99.7%，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[M+1 ]為 714.2315,測(cè)試值 714.2316。
[0119] 實(shí)施例14:制備前述提到的材料26
[0120] 采用與實(shí)施例2中制備材料2的相同的制備方法以及原料配比，其中只是在步驟 (5)中將二苯胺替換為N-2-噻吩基苯胺，其余不變。將最終獲得的材料26經(jīng)過高效液相色譜 (簡(jiǎn)稱Η P L C)檢測(cè)得知材料2 6的純度為9 9.7 %，且經(jīng)過高分辨質(zhì)譜得知，理論值[Μ +1 ] 746 · 1858，測(cè)試值為 746 · 1826。
[0121] 通過對(duì)上述實(shí)施例獲得的材料進(jìn)行高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜檢測(cè)，可以得知， 本發(fā)明成功獲得了由式I所示的藍(lán)光摻雜材料，且純度高和產(chǎn)率高。
[0122] 有機(jī)電致發(fā)光器件實(shí)施例：
[0123] 在下述制備有機(jī)電致發(fā)光器件的實(shí)施例以及對(duì)比例中，所用到的試劑材料如下：
[0124] 1、由實(shí)施例1中提供的材料1、材料2、材料3、材料4、材料5、材料6、材料7、材料11、 材料13、材料17、材料19、材料20、材料23、材料26均為實(shí)施例中制備得到的有機(jī)電致發(fā)光器 件中的藍(lán)光摻雜材料；
[0125] 還涉及以下材料:其中DNITD及α-ΝΗ)用于空穴傳輸層，AND作為藍(lán)光主體材料，LiQ 及RD201作為電子傳輸層
[0126]
[0127] 2、選用玻璃為基板層，氧化銦錫(簡(jiǎn)稱為ΙΤ0)為陽(yáng)極材料，NPB作為空穴傳輸材料， LiF作為電子注入材料，A1為陰極材料。
[0128] 實(shí)施例1-14中的器件1-14的制備
[0129] 器件1-14均采用下述方法進(jìn)行制備：
[0130] (a)首先選用清洗劑對(duì)涂布有陽(yáng)極材料的基板層進(jìn)行超聲清洗，之后，用去離子水 沖洗，再選用丙酮和乙醇的混合溶劑超聲除油，然后在潔凈環(huán)境下烘烤至完全除去水分，再 用紫外光和臭氧清洗，并用低能陽(yáng)電子束轟擊表面；
[0131] (b)將涂布有陽(yáng)極材料的基板層放置于真空腔內(nèi)，然后抽真空使得真空腔內(nèi)的壓 力為9x 10-5Pa，以0.05nm/s的蒸鍍速率在陽(yáng)極上蒸鍍DNTPD 70nm及α-NPD 30nm得到空穴傳 輸層，空穴傳輸層的厚度為lOOnrn;
[0132] (c)以0.05nm/s的蒸鍍速率在空穴傳輸層上真空蒸鍍AND及藍(lán)光摻雜材料1(摻雜 質(zhì)量比為AND:材料1=97:3)，獲得發(fā)光層，發(fā)光層的厚度為25nm;
[0133] (d)以0.05nm/s的蒸鍍速率在發(fā)光層上真空蒸鍍電子傳輸材料LiQ(50nm)及RD201 (50nm)，電子傳輸層的厚度為lOOnm;
[0134] (e)在電子傳輸層上，真空蒸鍍LiF獲得電子注入層，電子注入層厚度為0.8nm;
[0135] (f)在電子注入層上，真空蒸鍍獲得陰極材料A1獲得陰極層，獲得器件，其中，陰極 層的厚度為100nm 〇
[0136] 在上述實(shí)施例中，各個(gè)實(shí)施例中所用到的藍(lán)光摻雜材料如下表1所示：
[0137] 表1各個(gè)實(shí)施例中所用到的藍(lán)光摻雜材料
[0138]
[0139] 對(duì)比例1:器件1#的制備
[0140]重復(fù)實(shí)施例1中器件1的制備，只是在步驟(c)中，將BD作為藍(lán)光摻雜材料，其余不 變。
[0141] 試驗(yàn)例
[0142] 對(duì)上述實(shí)施例和對(duì)比1中獲得的器件均進(jìn)行下述測(cè)試：器件的亮度要求均為 lOOOcd/m2,器件的電流密度、亮度、電壓特性均是由帶有校正過的硅光電二極管的 Keithley源測(cè)量系統(tǒng)(Keithley 236source Measure Unit)完成的，且所有測(cè)量均在室溫 大氣中完成。
[0143] 測(cè)試上述實(shí)施例以及對(duì)比例中獲得的器件的電壓、電流密度以及電流均如下表2 所示。
[0144] 表2器件的測(cè)試數(shù)據(jù)
[0145]
[0146] 由上述表2可以得知，本發(fā)明所提供的藍(lán)光摻雜材料可應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件 中，并且可以獲得很好的色純度。與器件1#相比，器件1-14的驅(qū)動(dòng)電壓明顯降低，色純度明 顯提尚。
[0147] 綜合而言，將本發(fā)明所提供的藍(lán)光摻雜材料應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件中，使得有 機(jī)電致發(fā)光器件具有優(yōu)異的發(fā)光性能，從而提高了有機(jī)電致發(fā)光器件的穩(wěn)定性以及使用壽 命。
[0148]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種藍(lán)光滲雜材料，其特征在于，具有式I所示分子結(jié)構(gòu)：其中，X為氧或硫或不存在;Ari與An分別為碳原子數(shù)為6-20的芳基、碳原子數(shù)為10-20 的稠環(huán)芳控基W及含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一種且碳原子數(shù)為4-20的芳族雜 環(huán)基中的一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種藍(lán)光滲雜材料，其特征在于，所述碳原子數(shù)為6-20的芳 基，為苯基、芳烷基、聯(lián)苯基中的一種;所述稠環(huán)芳控基選自糞基、蔥基、菲基中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種藍(lán)光滲雜材料，其特征在于，所述Ari與An分別選自如 下基團(tuán)中的一種：4. 一種藍(lán)光滲雜材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將5-氯-8-徑基哇嘟與2,6-二漠苯甲酸甲醋加入到N，N-甲基甲酯胺中，在碳酸鐘的 催化作用下反應(yīng)，得到含有中間體A的反應(yīng)體系，再將反應(yīng)液分液過柱，得到中間體A，中間 體A如式2所示；(2) 將步驟（1)得到的中間體A加入到無水乙醇中，在氨氧化鋼作用下反應(yīng)，得到含有中 間體B的反應(yīng)體系，再將上述含有中間體B的反應(yīng)體系脫除溶劑、用鹽酸酸化，得到中間體B， 然后將上述中間體B加入到濃硫酸中反應(yīng)，得到含有中間體C的反應(yīng)體系，再將上述含有中 間體C的反應(yīng)體系倒入水中，用乙酸乙醋萃取，得到中間體C，其中，中間體B和中間體C分別 如式3、式4所示；(3) 將原料I加入到四氨巧喃中，降溫，加入含有正下基裡的正己燒溶液，然后加入含有 中間體C的四氨巧喃，反應(yīng)得到含有中間體D的反應(yīng)體系，再將有機(jī)相用氯化錠水溶液酸化， 脫除溶劑，得到中間體D，其中，原料1和中間體D依次如下式5、式6所示，原料1中X選自氧、 硫、不存在；(4) 將中間體D和濃鹽酸加入到醋酸中反應(yīng)，得到含有中間體E的反應(yīng)體系，再將上述含 有中間體E的反應(yīng)體系倒入水中，用乙酸乙酷萃取，得到中間體E，中間體E如下式7所示；(5) 將步驟(4)得到的中間體E、二芳胺和叔J醇鋼加劍甲苯中后，在四S苯基憐鈕的催 化作用下反應(yīng)，再將有機(jī)相過柱，脫除溶劑，即得到所述藍(lán)光滲雜材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種藍(lán)光滲雜材料的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述 5-氯-8-徑基哇嘟與2，6-二漠苯甲酸甲醋的摩爾比為1:2.0~5.0;所述5-氯-8-徑基哇嘟與 碳酸鐘的的摩爾比為1: 3.0~8.0;所述反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度為60~120°C，時(shí)間為3~12小 時(shí);所述反應(yīng)液分液過柱的具體方法為：向含有中間體A的反應(yīng)體系內(nèi)加入水和乙酸乙醋， 將反應(yīng)體系分液，之后，將有機(jī)相旋干，再選用柱層析進(jìn)行純化，即得到中間體A。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種藍(lán)光滲雜材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述 中間體A與氨氧化鋼的摩爾比為1:3.0~5.0;所述濃硫酸的添加量為中間體B的重量的2~6 倍;所述在氨氧化鋼作用下反應(yīng)的時(shí)間為2~6小時(shí);所述在濃硫酸中反應(yīng)的時(shí)間為6~10小 時(shí);所述將上述含有中間體B的反應(yīng)體系脫除溶劑、用鹽酸酸化的具體方法為：向含有中間 體B的反應(yīng)體系旋干，之后，加入稀鹽酸后抽濾，即得到得中間體B;所述用乙酸乙醋萃取的 具體方法為：向含有中間體C的反應(yīng)體系倒入冰水中，之后，加入乙酸乙醋萃取，分液后將有 機(jī)相旋干，然后選用柱層析，即得到所述中間體C。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種藍(lán)光滲雜材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述 降溫的溫度為-100~-80°C;所述中間體C與原料1的摩爾比為1:1~2;所述正下基裡與中間 體C的摩爾比為1:1.05~1.2;所述得到含有中間體D的反應(yīng)體系的反應(yīng)時(shí)間為2~6小時(shí);所 述將有機(jī)相用氯化錠水溶液酸化，脫除溶劑的具體方法為：向含有中間體D的反應(yīng)體系中加 入飽和氯化錠水溶液，分液，再將有機(jī)相旋干，然后加入丙酬打漿攬拌，抽濾，即得到所述中 間體D。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種藍(lán)光滲雜材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述 濃鹽酸和中間體D的摩爾比為2~10:1;所述將中間體D和濃鹽酸加入到醋酸中后，加熱至回 流反應(yīng)，所述反應(yīng)時(shí)間為3~8小時(shí);所述將上述含有中間體E的反應(yīng)體系倒入水中，用乙酸 乙醋萃取的具體方法為:將含有中間體E脫除溶劑后，加入乙酸乙醋，再水洗，之后將有機(jī)相 旋干，再加入丙酬，然后在50°C下打漿，抽濾后，即得到所述中間體E。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種藍(lán)光滲雜材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述 中間體E與二芳胺的摩爾比為1:2.5~4;所述叔下醇鋼與中間體E的摩爾比為3~5:1;所述 四S苯基憐鈕的添加量為中間體E的重量的2~5% ;所述反應(yīng)的溫度為100~150°C，時(shí)間為 6~12小時(shí);所述將有機(jī)相過柱，脫除溶劑的具體方法為:將含有中間體G的反應(yīng)體系抽濾， 有機(jī)相過柱后，旋干，選用柱層析純化，即得到所述藍(lán)光滲雜材料。10. -種藍(lán)光滲雜材料的應(yīng)用，其特征在于，在有機(jī)電致發(fā)光器件中，至少有一個(gè)功能 層含有權(quán)利要求1或2所述的藍(lán)光滲雜材料。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK105906640SQ201610318721
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】劉英瑞, 石宇, 林存生, 高自良, 李明, 姜春曉
【申請(qǐng)人】中節(jié)能萬潤(rùn)股份有限公司