專(zhuān)利名稱(chēng)：一種液相氧化制備四氧化三錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四氧化三錳的制備方法，尤其涉及一種液相氧化制備四氧化三錳的方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的進(jìn)步，科技的發(fā)展速度逐步加快，信息化時(shí)代的到來(lái)，更是推動(dòng)著電子產(chǎn)品的不斷更新，作為便攜式電子設(shè)備的能源裝置一二次電池的需求的品種都在不斷增力口，其中錳酸鋰正極材料已經(jīng)正式進(jìn)入市場(chǎng)。作為錳酸鋰的前驅(qū)體(四氧化三錳)的品質(zhì)，決定了錳酸鋰電池材料的性能。四氧化三錳是一種黑色四方結(jié)晶，經(jīng)灼燒成結(jié)晶，屬于尖晶石類(lèi)，離子結(jié)構(gòu)為Mn2+(Mn3O2O4，其中二價(jià)和三價(jià)錳離子分布在兩種不同的晶格位置上。氧離子為立方緊密堆積，二價(jià)錳離子占四面體空隙，三價(jià)錳離子占八面體空隙。研究結(jié)果表明，四氧化三錳的形貌對(duì)其性能的影響很大，因此，近年來(lái)對(duì)不同形貌四氧化三錳的制備收到高度重視。常規(guī)的四氧化三錳生產(chǎn)都是將堿液加入錳鹽溶液(MnSO4、MnCl2等)中，進(jìn)行中和沉淀，然后對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行高溫煅燒得到的。通過(guò)對(duì)加料速度，料液溫度，料液濃度的調(diào)整，以及對(duì)煅燒溫度，并通過(guò)時(shí)間的控制來(lái)制取所需求的四氧化三錳。由于沉淀的不斷進(jìn)行，錳離子在不斷地消耗，而體系的體積在不斷地增大，造成錳離子濃度的減小，影響了沉淀的環(huán)境。這些因素都會(huì)影響四氧化三錳在物理上的性能，無(wú)法保持前后的一致性，四氧化三錳的粒度分布廣、顆粒大小不均勻、外形不規(guī)則，從而使得做出來(lái)的電池正極材料性能不一，影響電池產(chǎn)品的一致性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種液相氧化制備四氧化三錳的方法，這種方法制備的四氧化三錳類(lèi)似球形，其物理性能好，具體表現(xiàn)在四氧化三錳的粒度分布均勻、形貌規(guī)則、顆粒大小易控。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。一種液相氧化制備四氧化三錳的方法，步驟如下:
(I)溶液配制
配制硫酸錳溶液，該硫酸錳溶液中錳離子質(zhì)量濃度為10(Tl20g/L ；
配制質(zhì)量含量為7wt9TlOWt%的氨水溶液。(2)沉淀過(guò)程
向反應(yīng)釜內(nèi)加入純水做底液，然后向底液中以相同流量同時(shí)加入步驟(I)中配制好的硫酸錳溶液和氨水溶液，再對(duì)硫酸錳溶液和氨水溶液的流量進(jìn)行微調(diào)，控制PH值在9.5^10.5之間；形成渾濁液后從該渾濁液中取樣，取樣得到的氫氧化錳平均粒度分布在D50為7 15 μ m時(shí) ，停止進(jìn)料，繼續(xù)反應(yīng)2h以上；然后對(duì)反應(yīng)所得沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，得到氫氧化錳沉淀。(3)氧化過(guò)程按固液體積比為1:4的比例將步驟(2)中得到的氫氧化錳沉淀加入到稀堿液中進(jìn)行調(diào)漿，升溫并控制在50°C，開(kāi)始攪拌，通入空氣進(jìn)行氧化，直至沉淀顏色變?yōu)樽丶t色時(shí)結(jié)束氧化；然后對(duì)反應(yīng)所得的沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到四氧化三錳產(chǎn)品。步驟(2)中反應(yīng)過(guò)程的溫度保持在1(T45°C。步驟(2)、步驟(3)中所述的洗滌是用純水在50°C以下的條件下將沉淀調(diào)漿后進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為2次以上。步驟(3)中所述的稀堿液為PH > 12.5的氫氧化鈉溶液。步驟(3)中通入空氣進(jìn)行氧化的時(shí)間為5h以上。沉淀過(guò)程中的反應(yīng)原理為:2Mn2++2NH3.H2O= [Mn2 (OH) 2] 2++2NH4+，[Mn2 (OH) 2] 2++2NH3*H20=2Mn (OH)2 +2 ΝΗ4+。在這個(gè)過(guò)程中，向底液中以相同流量同時(shí)加入硫酸錳溶液和氨水溶液，能使反應(yīng)體系中的各離子濃度相對(duì)穩(wěn)定，并通過(guò)調(diào)節(jié)硫酸錳溶液和氨水的流量來(lái)穩(wěn)定反應(yīng)釜中溶液的PH值，使得氫氧化錳顆粒均勻地生長(zhǎng)和粒度均勻分布。同時(shí)這種方式能很方便地控制氫氧化錳顆粒的大小，當(dāng)氫氧化錳顆粒長(zhǎng)到所要求的粒徑時(shí)，停止加料即可。氧化過(guò)程中的反應(yīng)原理為:6Mn (OH)2+02=2Μη304+6Η20。這個(gè)過(guò)程在反應(yīng)釜溶液中通入空氣進(jìn)行氧化，這樣可以很好地控制住氫氧化錳顆粒在氧化為四氧化三錳的過(guò)程中粒徑和形貌發(fā)生變化，防止氧化后生成的四氧化三錳顆粒發(fā)生粘連長(zhǎng)大。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下: 本發(fā)明采用并流進(jìn)料方式和向反應(yīng)釜溶液中通入空氣進(jìn)行氧化，制備得到粒徑分布均勻、形貌規(guī)則的類(lèi)球形四氧化三錳。用并流進(jìn)料方式還方便控制顆粒的大小，在反應(yīng)釜溶液中通入空氣氧化防止氧化后生成的四氧化三錳顆粒發(fā)生粘連長(zhǎng)大。本發(fā)明選取來(lái)源廣泛的原料、采用簡(jiǎn)單的工藝在較低溫度下進(jìn)行，減少了生產(chǎn)的成本，且產(chǎn)品的純度高。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明一種液相氧化制備四氧化三錳的基本方法，步驟如下:
(I)溶液配制
配制硫酸錳溶液，該硫酸錳溶液中錳離子質(zhì)量濃度為10(Tl20g/L ；
配制質(zhì)量含量為7wt9TlOWt%的氨水溶液。(2)沉淀過(guò)程
向反應(yīng)釜內(nèi)加入純水做底液，然后向底液中以相同流量同時(shí)加入步驟(I)中配制好的硫酸錳溶液和氨水溶液，再對(duì)硫酸錳溶液和氨水溶液的流量進(jìn)行微調(diào)，控制PH值在
9.5^10.5之間；形成渾濁液后從該渾濁液中取樣，取樣得到的氫氧化錳平均粒度分布在D50為7 15 μ m時(shí)，停止進(jìn)料，繼續(xù)反應(yīng)2h以上；然后對(duì)反應(yīng)所得沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，得到氫氧化錳沉淀。(3)氧化過(guò)程
按固液體積比為1:4的比例將步驟(2)中得到的氫氧化錳沉淀加入到稀堿液中進(jìn)行調(diào)漿，升溫并控制在50°C，開(kāi)始攪拌，通入空氣進(jìn)行氧化，直至沉淀顏色變?yōu)樽丶t色時(shí)結(jié)束氧化；然后對(duì)反應(yīng)所得的沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到四氧化三錳產(chǎn)品。步驟(2)中反應(yīng)過(guò)程的溫度保持在1(T45°C。
步驟(2)、步驟(3)中所述的洗滌是用純水在50°C以下的條件下將沉淀調(diào)漿后進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為2次以上。步驟(3)中所述的稀堿液為PH > 12.5的氫氧化鈉溶液。步驟(3)中通入空氣進(jìn)行氧化的時(shí)間為5h以上。沉淀過(guò)程中的反應(yīng)原理為:2Mn2++2NH3.H2O= [Mn2 (OH) 2] 2++2NH4+，[Mn2 (OH) 2] 2++2NH3*H20=2Mn (OH)2 +2 ΝΗ4+。在這個(gè)過(guò)程中，向底液中以相同流量同時(shí)加入硫酸錳溶液和氨水溶液，能使反應(yīng)體系中的各離子濃度相對(duì)穩(wěn)定，并通過(guò)調(diào)節(jié)硫酸錳溶液和氨水的流量來(lái)穩(wěn)定反應(yīng)釜中溶液的PH值，使得氫氧化錳顆粒均勻地生長(zhǎng)和粒度均勻分布。同時(shí)這種方式能很方便地控制氫氧化錳顆粒的大小，當(dāng)氫氧化錳顆粒長(zhǎng)到所要求的粒徑時(shí)，停止加料即可。氧化過(guò)程中的反應(yīng) 原理為:6Mn (OH)2+02=2Μη304+6Η20。其中四氧化三錳的離子結(jié)構(gòu)為Mn2+ (Μη3+) 204。這個(gè)過(guò)程在反應(yīng)釜溶液中通入空氣進(jìn)行氧化，這樣可以很好地控制住氫氧化錳顆粒在氧化為四氧化三錳的過(guò)程中粒徑和形貌發(fā)生變化，防止氧化后生成的四氧化三錳顆粒發(fā)生粘連長(zhǎng)大。為了方便本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳述。實(shí)施例1
(I)溶液配制
配制錳離子質(zhì)量濃度為100g/L的硫酸錳溶液；配制質(zhì)量含量為7wt%的氨水溶液。(2)沉淀過(guò)程
在反應(yīng)釜內(nèi)加入純水作為底液，體積為剛好淹沒(méi)攪拌槳。開(kāi)啟水浴保溫系統(tǒng)，將反應(yīng)釜內(nèi)的純水升溫至40°C，之后以流量計(jì)顯示值為2.5L/h的速度將步驟(I)中配制的硫酸錳溶液和氨水同時(shí)加入到反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，5分鐘后測(cè)量到反應(yīng)釜內(nèi)溶液的PH值為8時(shí)，降低硫酸錳溶液流速到2.0L/h。再5分鐘后測(cè)量反應(yīng)釜內(nèi)溶液的PH值為10.3，將硫酸錳溶液流速調(diào)到2.2L/h。如此通過(guò)調(diào)整硫酸錳溶液的流量來(lái)穩(wěn)定反應(yīng)釜中PH值保持在10.(Γ10.5之間，形成渾濁液后從該渾濁液中取樣，直至取樣得到的氫氧化錳平均粒度分布D50達(dá)到8.2時(shí)停止進(jìn)料。繼續(xù)反應(yīng)2h后進(jìn)行過(guò)濾，之后濾餅用純水在50°C的條件下調(diào)漿洗滌3次，得到氫氧化錳沉淀。(3)氧化過(guò)程
按固液體積比為1:4的比例將步驟(2)中得到的氫氧化錳沉淀加入到PH=12.5的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行調(diào)漿，升溫并控制在50°C，開(kāi)始攪拌，并通入空氣進(jìn)行氧化，氧化5h后沉淀顏色變?yōu)樽丶t色，結(jié)束氧化。對(duì)所得沉淀進(jìn)行過(guò)濾后，濾餅用純水在50°C的條件下調(diào)漿洗滌3次，再放入烘箱中在100°C的條件下烘干，得到四氧化三錳產(chǎn)品。實(shí)施例2
(I)溶液配制
配制錳離子質(zhì)量濃度為120g/L的硫酸錳溶液；配制質(zhì)量含量為10wt%的氨水溶液。(2)沉淀過(guò)程
在反應(yīng)釜內(nèi)加入純水作為底液，體積為剛好淹沒(méi)攪拌槳。開(kāi)啟水浴保溫系統(tǒng)，將反應(yīng)釜內(nèi)的純水升溫至10°c，之后以流量計(jì)顯示值為2.0L/h的速度將步驟(I)中配制的硫酸錳溶液和氨水同時(shí)加入到反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，5分鐘后測(cè)量到反應(yīng)釜內(nèi)溶液的PH值為7.5時(shí)，降低硫酸錳溶液流速到1.8L/h。再5分鐘后測(cè)量反應(yīng)釜內(nèi)溶液的PH值為9.8，將硫酸錳溶液流速調(diào)到2.0L/h。如此通過(guò)調(diào)整硫酸錳溶液的流量來(lái)穩(wěn)定反應(yīng)釜中PH值保持在9.5^10.0之間，形成渾濁液后從該渾濁液中取樣，直至取樣得到的氫氧化錳平均粒度分布D50達(dá)到12.3時(shí)停止進(jìn)料。繼續(xù)反應(yīng)3h后進(jìn)行過(guò)濾，之后濾餅用純水在50°C的條件下調(diào)漿洗滌2次，得到氫氧化錳沉淀。(3)氧化過(guò)程
按固液體積比為1:4的比例將步驟(2)中得到的氫氧化錳沉淀加入到PH=13的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行調(diào)漿，升溫并控制在50°C，開(kāi)始攪拌，并通入空氣進(jìn)行氧化，氧化5.3h后沉淀顏色變?yōu)樽丶t色，結(jié)束氧化。對(duì)所得沉淀進(jìn)行過(guò)濾后，濾餅用純水在50°C的條件下調(diào)漿洗滌2次，再放入烘箱中在100°C的條件下烘干，得到四氧化三錳產(chǎn)品。實(shí)施例3
(I)溶液配制
配制錳離子質(zhì)量濃度為110g/L的硫酸錳溶液；配制質(zhì)量含量為8wt%的氨水溶液。(2)沉淀過(guò)程
在反應(yīng)釜內(nèi)加入純水作為底液，體積為剛好淹沒(méi)攪拌槳。開(kāi)啟水浴保溫系統(tǒng)，將反應(yīng)釜內(nèi)的純水升溫至25°C，之后以流量計(jì)顯示值為2.0L/h的速度將步驟(I)中配制的硫酸錳溶液和氨水同時(shí)加入到反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，5分鐘后測(cè)量反應(yīng)爸內(nèi)溶液的PH值為7.5時(shí),調(diào)高氨水溶液流速到2.2L/h。再5分鐘后測(cè)量到反應(yīng)釜內(nèi)溶液的PH值為9.6，將氨水溶液流速調(diào)到2.0L/h。如此通過(guò)調(diào)整氨水溶液的流量來(lái)穩(wěn)定反應(yīng)釜中PH值并保持在9.5 10.0之間，形成渾濁液后從該渾濁液中取樣，直至取樣得到的氫氧化錳平均粒度分布D50達(dá)到10.1時(shí)停止進(jìn)料。繼續(xù)反應(yīng)4h后進(jìn)行過(guò)濾，之后濾餅用純水在50°C的條件下調(diào)漿洗滌4次，得到氫氧化錳沉淀。(3)氧化過(guò)程
按固液體積比為1:4的比例將步驟(2)中得到的氫氧化錳沉淀加入到PH=14的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行調(diào)漿，升溫并控制在50°C，開(kāi)始攪拌，并通入空氣進(jìn)行氧化，氧化5.5h后沉淀顏色變?yōu)樽丶t色，結(jié)束氧化。對(duì)所得沉淀進(jìn)行過(guò)濾后，濾餅用純水在50°C的條件下調(diào)漿洗滌4次，再放入烘箱中在100°C的條件下烘干，得到四氧化三錳產(chǎn)品。在表I中列出了實(shí)施例f 3所制得的四氧化三錳粒徑分布與產(chǎn)品產(chǎn)量的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種液相氧化制備四氧化三錳的方法，步驟如下: (1)溶液配制 配制硫酸錳溶液，該硫酸錳溶液中錳離子質(zhì)量濃度為10(Tl20g/L ； 配制質(zhì)量含量為7wt9TlOWt%的氨水溶液； (2)沉淀過(guò)程 向反應(yīng)釜內(nèi)加入純水做底液，然后向底液中以相同流量同時(shí)加入步驟(I)中配制好的硫酸錳溶液和氨水溶液，再對(duì)硫酸錳溶液和氨水溶液的流量進(jìn)行微調(diào)，控制PH值在9.5^10.5之間；形成渾濁液后從該渾濁液中取樣，取樣得到的氫氧化錳平均粒度分布D50為疒15 μ m時(shí)，停止進(jìn)料，繼續(xù)反應(yīng)2h以上；然后對(duì)反應(yīng)所得沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，得到氫氧化猛沉淀； (3)氧化過(guò)程 按固液體積比為1:4的比例將步驟(2)中得到的氫氧化錳沉淀加入到稀堿液中進(jìn)行調(diào)漿，升溫并控制在50°C，開(kāi)始攪拌，通入空氣進(jìn)行氧化，直至沉淀顏色變?yōu)樽丶t色時(shí)結(jié)束氧化；然后對(duì)反應(yīng)所得的沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到四氧化三錳產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相氧化制備四氧化三錳的方法，其特征在于:步驟(2)中反應(yīng)過(guò)程的溫度保持在1(T45°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的液相氧化制備四氧化三錳的方法，其特征在于:步驟(2)、步驟(3)中所述的洗滌 是用純水在50°C以下的條件下將沉淀調(diào)漿后進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為2次以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的液相氧化制備四氧化三錳的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的稀堿液為PH ^ 12.5的氫氧化鈉溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種液相氧化制備四氧化三錳的方法，步驟為先配制硫酸錳溶液和氨水溶液。再向反應(yīng)釜內(nèi)加入純水做底液，然后向底液內(nèi)以相同流量同時(shí)加入硫酸錳和氨水溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后微調(diào)硫酸錳溶液和氨水溶液的流量使得溶液PH值在9.5~10.5之間；當(dāng)氫氧化錳平均粒度分布D50為7~15μm時(shí)，停止進(jìn)料；反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，得到氫氧化錳沉淀。將氫氧化錳沉淀加入到其4倍體積的稀堿液中調(diào)漿，升高漿液溫度后開(kāi)始攪拌，并通入空氣進(jìn)行氧化，直至沉淀顏色變?yōu)樽丶t色時(shí)結(jié)束氧化，然后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到四氧化三錳產(chǎn)品。本發(fā)明制備得到粒徑分布均勻、產(chǎn)品形貌規(guī)則、顆粒大小易控的類(lèi)球形四氧化三錳。
文檔編號(hào)C01G45/02GK103172117SQ20131008324
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者鐘暉, 張穎, 宋允嘉, 潘為德, 于珍, 彭燦 申請(qǐng)人:英德佳納金屬科技有限公司