專利名稱：一種磷改性的zsm－5分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種磷改性的ZSM-5分子篩制備方法，更確切地說是用化學(xué)氣相沉積法將磷氧化物均勻沉積在ZSM-5分子篩上進(jìn)行化學(xué)改性。
背景技術(shù)：
自從1972年，美國Mobil石油公司發(fā)明了ZSM-5分子篩(USP 3702886)后，由于其具有較高的硅鋁比、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的熱和水熱穩(wěn)定性，ZSM-5分子篩已在烴類的擇形裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化脫蠟、醚化等石油化工過程中得到了及其廣泛的應(yīng)用。ZSM-5分子篩的合成方法由經(jīng)典的采用有機(jī)銨作模板劑的有機(jī)法，發(fā)展到無銨法合成。合成所用的硅源來看，采用的主要為水玻璃或固體硅膠。另一方面人們對(duì)各種金屬離子及其化合物引入沸石中改變其吸附或催化性能做了廣泛的研究。
USP3972832公開了一種分子篩材料，它用含磷化合物的溶液處理含氫離子的ZSM類分子篩再加熱的方法制得的。所得的分子篩上結(jié)合有0.78～4.5重％的磷，可用作脂肪族化合物，特別是脂肪族烴催化轉(zhuǎn)化的催化劑。
USP4356338和USP4456780中涉及一種延長(zhǎng)ZSM類催化劑壽命的方法。按照該方法，催化劑用含磷化合物處理使其上沉積2～15重％的磷，然后在含5～100％水蒸氣的氣氛下于250～1000℃處理15分鐘至100小時(shí)，也可以先用蒸汽處理再用磷處理。
USP4578371公開的含磷ZSM-5分子篩的制備方法，是將固體磷酸鋁加入到由水、二氧化硅源、堿金屬氫氧化物和氯化合物組成的混合物中，在無外加有機(jī)化合物的條件下于95～230℃進(jìn)行晶化反應(yīng)。
USP4605637中公開了一種提高低酸性沸石，例如含硼ZSM-5、硅鋁比70以上的高硅ZSM-5的催化裂化活性的方法，即在80～370℃下使沸石與活化量的磷酸鋁在含水的液體介質(zhì)存在下接觸。
USP4791084中通過用含磷化合物浸漬氧化鋁顆粒使磷固定在氧化鋁顆粒上，再將含磷氧化鋁顆粒與結(jié)晶硅鋁酸鹽顆?；旌现瞥蔁N類的裂化催化劑，這樣可以防止重油催化裂化中催化劑的金屬中毒并提高其裂化活性和汽油選擇性。
USP5171921中公開了一種用磷化物浸漬表面硅鋁比為20～60的ZSM-5分子篩，使其含量由0.1～10重％的磷，然后在500～700℃、1~5大氣壓下水蒸氣活化1～48小時(shí)的方法，蒸汽活化也可通過將1～50摩爾％的蒸汽在烴轉(zhuǎn)化過程中加到烴原料中達(dá)到。該沸石可用作將烯烴和/或脂肪烴轉(zhuǎn)化為C2～C5烯烴的催化活性組分。
USP5888921公開一種含磷的雙結(jié)構(gòu)分子篩，其合成方法是在(130～170℃)恒溫下水熱晶化。其方法的不足之處在于如在高溫下合成，則AlO4-5很好地長(zhǎng)在ZSM-5地外層，容易導(dǎo)致AlO4-5獨(dú)立晶化，難以形成真正意義上的核/殼分子篩；如在低溫下合成，則AlO4-5的晶化時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致過多的能耗。而CN121668C則用兩段恒溫水熱晶化來制備含磷的雙結(jié)構(gòu)分子篩。
CN 1058382用“異晶導(dǎo)向法”，以水玻璃、磷酸鋁和無機(jī)酸為原料以及REY或REHY沸石為晶種組成的膠體體系在130～200℃下晶化12～60小時(shí)過濾、洗滌、干燥，得到晶體內(nèi)含有磷和稀土的ZSM-5沸石大大改善了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
CN 85102828采用浸漬或離子交換法，做磷改性的含磷化合物包括有機(jī)磷，如磷酸三甲酯，三苯基磷等，無機(jī)磷化物，如磷酸、磷酸氫銨、磷酸銨等。先用有機(jī)胺或者氨水合成ZSM-5沸石加入Al2O3成型后經(jīng)硝酸銨交換和鹽酸水溶液處理得氫型ZSM-5，然后將氫型ZSM-5在510℃下加熱2小時(shí)，冷卻后在常溫下浸漬在磷酸水溶液中，浸漬時(shí)間在2～40小時(shí)，然后在100～150℃下干燥，在400～600℃下焙燒2～8小時(shí)，載磷量在6～12％之間。
USP5380690中公開了一種制取低炭烯烴的裂解催化劑，其中使用了一種含磷和稀土的無元環(huán)高硅沸石(P-ZRP沸石)，該沸石是將USP5232675中所描述的沸石用磷酸鋁膠處理并進(jìn)行水蒸氣活化而制成的。具體的說是將沸石用銨離子預(yù)交換使其鈉含量(按Na2O計(jì))降至不大于0.1重％，將組成為Al2O3∶P2O3＝1∶1～3的磷酸鋁膠體按P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，然后在300～600℃、10～100％水蒸氣氣氛下焙燒0.5～6小時(shí)，所得沸石中磷含量為2～20重％；用這種沸石制得的裂解催化劑較用常規(guī)HZSM-5沸石制得的催化劑具有更高的水熱穩(wěn)定性、重油轉(zhuǎn)化能力和低炭烯烴產(chǎn)率。
CN1194181A公開了一種含磷的分子篩，該分子篩的制備方法是選自鈉型、氫型或銨型的八面沸石為晶種，使由鋁鹽、無機(jī)酸、水和水玻璃組成的反應(yīng)物體系進(jìn)行晶化反應(yīng)；將所得晶化產(chǎn)物離子交換成銨型；用氟硅酸對(duì)其進(jìn)行脫鋁；用磷-鋁活化劑在高溫水蒸氣氣氛下對(duì)其進(jìn)行活化處理。
對(duì)于ZSM-5分子篩而言，由于骨架硅鋁比高，并且有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，用離子交換或浸漬法引入磷的量有限，且以固體與固體反應(yīng)或者固體與膠體反應(yīng)的模式難以獲得磷氧化物均勻分布的分子篩產(chǎn)物，從而影響了其效能的發(fā)揮，且已有技術(shù)中分子篩改性都是在與磷氧化物接觸后再進(jìn)行能耗很高的必不可少的焙燒過程，增加了制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磷改性的ZSM-5分子篩的制備方法，用化學(xué)氣相沉積法改性ZSM-5分子篩，沉積磷氧化物的優(yōu)點(diǎn)是磷氧化物在分子篩上分散均勻，同時(shí)提高了分子篩的穩(wěn)定性，以其作為活性組元所制備的催化裂化助催化劑具有更好的烯烴產(chǎn)率，而且制備改性過程操作簡(jiǎn)便，靈活可調(diào)并降低了制造成本。
本發(fā)明參照專利USP 3702886或其他的無胺或有胺合成方法來制備ZSM-5分子篩原粉，采用化學(xué)氣相沉積法將磷氧化物均勻沉積在ZSM-5分子篩上，所述的磷氧化物為五氧化二磷。磷氧化物含量為1～10重％，優(yōu)選為2～6重％。具體步驟如下將鋁鹽與礦物酸混合成酸化的鋁鹽溶液后攪拌加入到水玻璃中混合均勻，使所得混合物的總組成符合(3～11)Na2O∶Al2O3∶(20～100)SiO2∶(500～1500)H2O的摩爾配比，其中的Na2O代表混合物的堿度；在所說混合物中加入模板劑，模板劑的加入量按模板劑SiO2的摩爾比＝0.03～0.5計(jì)算；將所說混合物按常規(guī)方法水熱晶化，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，焙燒，得ZSM-5產(chǎn)品(干基)。將合成的ZSM-5分子篩，經(jīng)銨鹽水熱交換后，放入固定床，在250～600℃的溫度下將磷氧化物加熱蒸發(fā)、升華，以空氣(相對(duì)濕度為0～30％)或惰性氣體為載體通入固定床，沉積到ZSM-5分子篩上，得到磷氧化物改性的ZSM-5分子篩。
所說述的模板劑可選自ZSM-5分子篩合成中常用的模板劑，如可選自各種水溶性胺、銨鹽、四級(jí)銨鹽或堿，優(yōu)選四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、正丙胺或正丁胺，也可以不選用有機(jī)模板劑采用無胺合成條件。所說述的各種水溶性胺為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、正丙胺或正丁胺。
上述所說的常規(guī)晶化條件可選為，晶化溫度為120～200℃，晶化時(shí)間為8～150小時(shí)，優(yōu)選的是晶化溫度為140～190℃，晶化時(shí)間為10～20小時(shí)。上述所述的干燥、焙燒脫胺可為常規(guī)方法焙燒溫度為300～700℃，焙燒時(shí)間為0.5～4小時(shí)，也可以采用其它脫胺的方法，不采用有機(jī)胺模板劑時(shí)可以省略焙燒脫胺步驟。
所述的銨鹽水熱交換為ZSM-5干基、無機(jī)銨鹽與水按照1∶(0.2～1.0)∶(5～20)的重量比在60～100℃下交換0.5～2小時(shí)。所述的無機(jī)銨鹽為硫酸銨、氯化銨或者磷酸銨。
本發(fā)明提供的分子篩優(yōu)點(diǎn)是磷氧化物在分子篩上分散均勻，大大提高了其水熱活性穩(wěn)定性。而且操作簡(jiǎn)便，靈活可調(diào)并降低了制造成本。
本發(fā)明的方法制備的含磷氧化物的ZSM-5分子篩適用于ZSM-5分子篩所應(yīng)用的領(lǐng)域。如用于催化裂化、催化脫蠟、二甲苯異構(gòu)化、烷基化以及甲醇轉(zhuǎn)化生成烯烴等反應(yīng)過程中，將其作為烴類催化裂化過程的助催化劑，可以提高汽油辛烷值或者獲得較高的烯烴產(chǎn)率，并且該沸石具有良好的水熱活性穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)例的限制。
在實(shí)施例中磷氧化物的含量用X射線熒光光譜法測(cè)定，采用透射電鏡-能量色散譜TEM-EDS觀測(cè)任意晶體顆粒的表層中的磷氧化物分布情況。
實(shí)施例1取1.0升水玻璃(山東鋁廠，SiO2含量250.4克/升，Na2O 78.4克/升，密度(20℃)1.259克/毫升)；將由76.5毫升硫酸鋁溶液(山東鋁廠生產(chǎn)，Al2O3含量92.7克/升，d420＝1.198)和175.7毫升稀硫酸(化學(xué)純?cè)噭┡渲?，北京市集化工廠，濃度為26重％，d420＝1.192)所組成的酸化硫酸鋁溶液、攪拌下加入到上述的水玻璃中制成反應(yīng)混合物，所得物料總體積為1260毫升，將該反應(yīng)混合物裝入反應(yīng)釜中于180℃下攪拌晶化16小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后得ZSM-5原粉，然后將所得產(chǎn)物(ZSM-5干基)、硫酸銨鹽與水按照1∶0.8∶20的重量比在95℃下交換1小時(shí)。交換后的氧化鈉含量小于0.1％重，干燥后，將150克產(chǎn)品裝進(jìn)固定床，稱取8克五氧化二磷在300℃溫度作用下蒸發(fā)、升華，形成氣相，然后以干燥的空氣為載體，通入固定床，沉積到ZSM-5分子篩，從而形成磷氧化物均勻改性的ZSM-5分子篩。用X射線熒光光譜法測(cè)定總體磷氧化物的含量為4.5％，透射電鏡-能量色散譜TEM-EDS觀測(cè)任意晶體顆粒的表層中的磷氧化物分布情況如表1。
表1、晶體顆粒的表層中的磷氧化物分布情況

水熱穩(wěn)定性測(cè)定。將得到的分子篩在100％水蒸氣條件下800℃/4小時(shí)水熱老化后，將老化后的樣品在脈沖微反色譜裝置上評(píng)價(jià)其正碳十四烷純烴裂解活性，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度480℃，分子篩裝量0.1克，正碳十四烷進(jìn)樣量0.5微升，正碳十四純烴裂解轉(zhuǎn)化率為99％。
對(duì)比例1按照USP3702886制備ZSM-5分子篩并經(jīng)過銨鹽交換至鈉含量(按Na2O計(jì))降至不大于0.1重％，將得到的分子篩在100％水蒸氣條件下800℃/4小時(shí)水熱老化后，將老化后的樣品在脈沖微反色譜裝置上評(píng)價(jià)其正碳十四烷純烴裂解活性，評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，正碳十四烷純烴裂解轉(zhuǎn)化率為50％。
對(duì)比例2取150克對(duì)比例1所制備并經(jīng)銨鹽交換后的ZSM-5分子篩與5克磷酸鋁膠體或固體混合后并經(jīng)過550℃焙燒，用X射線熒光光譜法測(cè)定總體磷氧化物的含量為3.1％，透射電鏡-能量色散譜TEM-EDS觀測(cè)任意晶體顆粒的表層中的磷氧化物分布情況如表2。
表2、晶體顆粒的表層中的磷氧化物分布情況

水熱穩(wěn)定性測(cè)定。將得到的分子篩在100％水蒸氣條件下800℃/4小時(shí)水熱老化后，將老化后的樣品在脈沖微反色譜裝置上評(píng)價(jià)其正碳十四烷純烴裂解活性，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度480℃，分子篩裝量0.1克，正碳十四烷進(jìn)樣量0.5微升。正碳十四烷純烴裂解轉(zhuǎn)化率為78％。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1的制備條件，取ZSM-5原粉150克，產(chǎn)品裝進(jìn)固定床，稱取7克五氧化二磷在在350℃溫度作用下作用下蒸發(fā)、升華，形成氣相，然后以干燥的空氣為載體，通入固定床，沉積在ZSM-5分子篩上，從而形成磷改性的ZSM-5。用X射線熒光光譜法測(cè)定磷的含量為4.7％，透射電鏡-能量色散譜TEM-EDS觀測(cè)任意晶體顆粒的表層中的磷氧化物分布情況如表3。
表3、晶體顆粒的表層中的磷氧化物分布情況

水熱穩(wěn)定性測(cè)定。將得到的分子篩在100％水蒸氣條件下800℃/4小時(shí)水熱老化后，將老化后的樣品在脈沖微反色譜裝置上評(píng)價(jià)其正碳十四烷純烴裂解活性，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度480℃，分子篩裝量0.1克，正十四烷進(jìn)樣量0.5微升。正碳十四烷純烴裂解轉(zhuǎn)化率為100％。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1的制備條件，晶化條件改為170℃晶化20小時(shí)，其余都與實(shí)施例1相同，取所得的ZSM-5產(chǎn)品150克(干基)裝進(jìn)固定床中，稱取5克五氧化二磷在在450℃溫度作用下作用下蒸發(fā)、升華，形成氣相，然后以干燥的空氣為載體，通入固定床，與ZSM-5發(fā)生反應(yīng)，從而形成磷氧化物均勻改性的ZSM-5分子篩。用X射線熒光光譜法測(cè)定磷的含量為2.7％，透射電鏡-能量色散譜TEM-EDS觀測(cè)任意晶體顆粒的表層中的磷氧化物分布情況如表4。
表4、晶體顆粒的表層中的磷氧化物分布情況

水熱穩(wěn)定性測(cè)定。將得到的分子篩在100％水蒸氣條件下800℃/4小時(shí)水熱老化后，將老化后的樣品在脈沖微反色譜裝置上評(píng)價(jià)其正碳十四烷純烴裂解活性，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度480℃，分子篩裝量0.1克，正十四烷進(jìn)樣量0.5微升。正碳十四烷純烴裂解轉(zhuǎn)化率為99％。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的操作步驟，取所得的ZSM-5分子篩產(chǎn)品150克(干基)，經(jīng)銨離子交換后干燥，然后將產(chǎn)品裝進(jìn)固定床，稱取5克五氧化二磷在在500℃溫度作用下作用下蒸發(fā)、升華，形成氣相，然后以干燥的空氣為載體，通入固定床，與ZSM-5發(fā)生反應(yīng)，從而形成磷氧化物均勻改性的ZSM-5分子篩。用X射線熒光光譜法測(cè)定磷的含量為2.8％，透射電鏡-能量色散譜TEM-EDS觀測(cè)任意晶體顆粒的表層中的磷氧化物分布情況如表5。
表5、晶體顆粒的表層中的磷氧化物分布情況

水熱穩(wěn)定性測(cè)定。將得到的分子篩在100％水蒸氣條件下800℃/4小時(shí)水熱老化后，將老化后的樣品在脈沖微反色譜裝置上評(píng)價(jià)其正碳十四烷純烴裂解活性，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度480℃，分子篩裝量0.1克，正十四烷進(jìn)樣量0.5微升。正碳十四純烴裂解轉(zhuǎn)化率為99％。
實(shí)施例5取5.2升水玻璃，在攪拌下向其中加入由458毫升硫酸鋁溶液(同實(shí)例1)，804毫升稀硫酸(同實(shí)例1)以及24升水所組成的酸化硫酸鋁溶液，再加入模板劑所得反應(yīng)混合物物料的總體積為30500毫升，將該反應(yīng)混合物裝入反應(yīng)釜中于150℃下晶化3天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，取所得的ZSM-5產(chǎn)品840克(干基)，然后將產(chǎn)品裝進(jìn)固定床，稱取50克五氧化二磷在300℃溫度作用下蒸發(fā)、升華，形成氣相，然后以干燥的空氣為載體，通入固定床，沉積在ZSM-5分子篩上，從而形成磷改性的ZSM-5分子篩。用X射線熒光光譜法測(cè)定磷的含量為5.1％，透射電鏡-能量色散譜TEM-EDS觀測(cè)任意晶體顆粒的表層中的磷氧化物分布情況如表6。
表6、晶體顆粒的表層中的磷氧化物分布情況

水熱穩(wěn)定性測(cè)定。將得到的分子篩在100％水蒸氣條件下800℃/4小時(shí)水熱老化后，將老化后的樣品在脈沖微反色譜裝置上評(píng)價(jià)其正碳十四烷裂解活性，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度480℃，分子篩裝量0.1克，正十四烷進(jìn)樣量0.5微升。正碳十四烷純烴裂解轉(zhuǎn)化率99％。
實(shí)施例6表7、小型固定流化床評(píng)價(jià)結(jié)果


采用小型固定流化床催化裂化裝置來考察實(shí)施例1和對(duì)比例1、2的擇型催化性能。原料油為25％焦化蠟油和75％的減壓蠟油的混合油，反應(yīng)溫度為480℃，劑油比為4.0，空速16h-1，主劑采用共Y15平衡劑，按分子篩∶高嶺土∶氧化鋁粘結(jié)劑30∶50∶20的比例打漿噴霧成型制備成微球催化裂化助劑，并將所制成的助劑進(jìn)行高溫水蒸氣催速老化，老化條件為100％水蒸汽條件下800℃/17小時(shí)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表7。
權(quán)利要求
1.一種磷改性的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，采用化學(xué)氣相沉積法將五氧化二磷均勻沉積在ZSM-5分子篩上，五氧化二磷含量為1～10重％，工藝為將鋁鹽與礦物酸混合成酸化的鋁鹽溶液后攪拌加入到水玻璃中混合均勻，使所得混合物的總組成符合(3～11)Na2O∶Al2O3∶(20～100)SiO2∶(500～1500)H2O的摩爾配比，其中的Na2O代表混合物的堿度；在混合物中加入模板劑，模板劑的加入量按模板劑SiO2的摩爾比＝0.03～0.5計(jì)算；將混合物水熱晶化，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，焙燒，得ZSM-5干基；將合成的ZSM-5分子篩，經(jīng)銨鹽水熱交換后，放入固定床，在250～600℃的溫度下將磷氧化物加熱蒸發(fā)、升華，以空氣或惰性氣體為載體通入固定床，沉積到ZSM-5分子篩上，得到磷氧化物改性的ZSM-5分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的銨鹽離子水熱交換是將ZSM-5干基、無機(jī)銨鹽與水按照1∶0.2～1.0∶5～20的重量比在60～95℃下交換0.5～2小時(shí)；所述的無機(jī)銨鹽為硫酸銨、氯化銨或者磷酸銨。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，五氧化二磷含量為2～6重％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說述的模板劑選自ZSM-5分子篩合成中的模板劑，包括各種水溶性胺、銨鹽、四級(jí)銨鹽或堿。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說述的各種水溶性胺為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、正丙胺或正丁胺。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，磷氧化物的蒸發(fā)溫度控制在280～500℃。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所用空氣的相對(duì)濕度為0～30％。
全文摘要
一種磷改性的ZSM－5分子篩制備方法，屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法用化學(xué)氣相沉積法將磷氧化物均勻沉積在ZSM－5分子篩上，將合成的ZSM－5分子篩經(jīng)銨鹽水熱交換后放入固定床中，在250～600℃下將磷氧化物加熱蒸發(fā)、升華，以空氣或惰性氣體為載氣通入固定床，沉積到ZSM－5分子篩上，得到磷氧化物改性的ZSM－5分子篩。該方法沉積磷氧化物的優(yōu)點(diǎn)是磷氧化物在分子篩上分散均勻，提高了分子篩的水熱活性穩(wěn)定性，以其作為活性組元所制備的催化裂化助催化劑具有更好的烯烴產(chǎn)率，而且制備改性過程操作簡(jiǎn)便，靈活可調(diào)，并降低了制備工藝成本。
文檔編號(hào)C01B39/38GK1915821SQ20061011300
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月6日
發(fā)明者張周珺, 李朝利, 姜繼東, 王華峰, 李桂英 申請(qǐng)人:北京盛大京泰化學(xué)研究所