專利名稱：一種碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米管的制備方法，特別是將離子液體分子鍵合到碳納米 管表面的方法。
背景技術(shù)：
自從1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管的存在以來，碳納米管就逐漸成為納米科 技的焦點，是物理、化學(xué)和材料科學(xué)等學(xué)科中最前沿的研究領(lǐng)域之--。理想納米 碳管可以視作碳原子形成的石墨片層巻成的無縫、中空的管體。含有一層石墨片 層的稱為單壁納米碳管(Single walled carbon nanotube， SWNT),多于一層的則稱 為多壁納米碳管(Multi-walled carbon nano加be， MWNT)。
由于特有的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，碳納米管具有奇特的電學(xué)性能、優(yōu)異的機械性能。其 獨特的結(jié)構(gòu)是理想的一維納米材料，被譽為"納米之王"。有望用作分子導(dǎo)線、納 米電子器件、納米半導(dǎo)體材料、催化劑載體、分子吸收劑和近場發(fā)射材料等?？?學(xué)家們預(yù)測碳納米管將成為21世紀最有前途的一維納米材料。
另一方面，由于碳納米管本身相對完美的結(jié)構(gòu)和巨大的分子量，導(dǎo)致其加T 難度增加。其中很重要的一方面就是在水和其他許多有機溶劑中表現(xiàn)出難溶性。 因此利用化學(xué)修飾增加碳納米管與其他物質(zhì)的相容性引起了廣泛的關(guān)注。
目前對碳納米管的修飾有兩種方法，物理吸附和化學(xué)吸附.。其中物理吸附主 要是利用聚合物、蛋白質(zhì)和DNA等高分子物質(zhì)依靠范德瓦耳斯作用力、氨鍵、 7Wl鍵間作用力等與碳納米管壁形成復(fù)合材料?；瘜W(xué)吸附主要是分子中的官能團 通過共價鍵鍵合到碳納米管上，金屬離子通過離子鍵結(jié)合到碳納米管上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種離子液體表面改性碳納米管的制備方法。 室溫離子液體具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，如高溫穩(wěn)定性，優(yōu)良的導(dǎo)電性， 低揮發(fā)性，不可燃性，低熔點，很寬的液相范圍，與其他有機溶劑良好的互溶性。 由于其分子結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計性，如果將離子液體鍵合到碳納米管的表面，將在很 大程度上可以對自米管表面結(jié)構(gòu)進行人為設(shè)計。這就意味著碳納米管的功能將
得到極大豐富。
利用分子結(jié)構(gòu)可以進行設(shè)計的離子液體來修飾碳納米管，為增加碳納米管 在多種有機溶劑中的可溶性提供了新的途徑。本發(fā)明將含有羥基官能團的離子液 體鍵合到碳納米管上，利用陰離子交換來改變碳納米管在有機溶劑和水中的溶解度。
本發(fā)明中，我們將離子液體分子通過共價鍵結(jié)合到多壁碳納米管表面，利用 離子液體中陰離子的交換來控制碳納米管溶解度的變化。
一種碳納米管的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟
步驟a:將干燥的原料碳納米管超聲分散于濃硝酸中，在40。C條件下以40 一100KHz的超聲波處理，以濾膜抽濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到表 面羧基化的碳納米管，40—100。C真空干燥48 — 96 h;
步驟b:加入步驟a得到的表面羧基化的碳納米管和酰氯化試劑，超聲分散 于四氫呋喃中；在60—80。C條件下攪拌回流24—48h,除去酰氯化試劑和溶劑 四氫呋喃，得到表面酰氯化的碳納米管；
步驟C:將表面酰氯化的碳納米管和含有羥基官能團的離子液體垸基羥乙基 咪唑鹽氯化物溶于四氫呋喃中，超聲分散之后，在室溫下攪拌反應(yīng)；蒸餾除去溶 劑之后，用乙醇洗滌產(chǎn)品除去未反應(yīng)的離子液體后，40—100 ° C真空干燥，得 到表面被離子液體修飾的碳納米管；
步驟d:步驟C得到的離子液體修飾的碳納米管顯示出親水性，利用疏水性 陰離子化合物與氯離子交換，則經(jīng)過離子交換后的碳納米管顯示出疏水性。
本發(fā)明所說的含有羥基官能團的離子液體的制備是這樣實現(xiàn)的
向乙醇鈉的乙醇溶液中加入咪唑和溴代烷烴回流反應(yīng)得到烷基咪唑。在氮氣 的保護下向垸基咪唑中滴加氯代醇，反應(yīng)回流后得到烷基羥乙基咪唑鹽氯化物。 其陽離子的結(jié)構(gòu)可以表示為
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制取離子液體參考文獻
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本發(fā)明步驟a中，所用的碳納米管為多壁碳納米管。
本發(fā)明步驟b中，所用的酰氯化試劑為亞硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷中的
--種。
本發(fā)明步驟c中，采用的含有羥基官能團的離子液體陰離子為氯離子，陽離 子為l一羥乙基一3 —甲基咪唑，l一羥乙基一3 — 丁基咪唑，l一羥乙基一3 —己 基咪唑，l一羥丙基一3—甲基咪哇，l一羥丙基一3 — 丁基咪唑和l一羥丙基一3 一己基咪唑中的一種。
本發(fā)明步驟d中的疏水性陰離子化合物為四氟硼酸鈉、六氟磷酸銨、三氟乙 酸鈉、三氟甲基磺酸鈉或二(三氟甲基磺酰)氨基鋰的水溶液，溶液的濃度為 0.5-1.0 mol/L。
本發(fā)明有望在催化領(lǐng)域、傳感器、納米半導(dǎo)體材料、近場發(fā)射材料和微機電 裝置中得到應(yīng)用。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明現(xiàn)舉例加以說明。 實施例1:
在100mL的單頸圓底燒瓶中，將采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制得的多壁 碳納米管2.0 g分散在60ml濃硝酸中，在35。C條件下用40KHz功率超聲處理 Sh。用①0,2Mm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)多次洗滌至濾液顯 中性，在4(TC條件下真空干燥72h后得到表面羧基化的碳納米管。
在100 mL的單頸圓底燒瓶中加入表面羧基化的碳納米管0.1 g禾B 5.0 g亞硫 酰氯，超聲分散碳納米管后在60—70 。C條件下回流反應(yīng)24h,蒸餾并用四氫呋 喃反復(fù)洗滌以除去未反應(yīng)的亞硫酰氯，在40。C條件下將產(chǎn)品干燥72h后得到 表面酰氯化的碳納米管。
在100 mL的單頸圓底燒瓶中加入表面酰氯化的碳納米管0.07g，將其超聲分散于四氫呋喃中，再滴加'2g離子液體l一羥乙基一3—己基咪唑鹽氯化物，反 應(yīng)2h，用四氫呋喃反復(fù)洗滌以除去未反應(yīng)的離子液體，減壓抽濾得到表面被陰 離子為氯離子的離子液體修飾的碳納米管。
將陰離子為氯離子的離子液體修飾的碳納米管超聲分散于水中，向其中加入 濃度為1.0mol/L的六氟磷酸銨水溶液，則碳納米管由親水物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷镔|(zhì)。 實施例2:
利用同實施例1中的方法得到表面酰氯化的碳納米管。
在100mL的單頸圓底燒瓶中加入0.08g表面酰氯化的碳納米管，將其超聲 分散于二氯甲烷中，再滴加2g離子液體l一羥乙基一3 —甲基咪唑鹽氯化物，反 應(yīng)2h，用二氯甲烷反復(fù)洗滌以除去未反應(yīng)的離子液體，減壓抽濾得到表面被陰 離子為氯離子的離子液體修飾的碳納米管。
將陰離子為氯離子的離子液體修飾的碳納米管超聲分散于水中，向其中加入 濃度為1.0md/L的三氟甲基磺酸鈉溶液，則碳納米管由親水物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?質(zhì)。
實施例3:
利用同實施例1中的方法得到表面酰氯化的碳納米管。
在100 mL的單頸圓底燒瓶中加入0.1g表面酰氯化的碳納米管，將其超聲分 散于N,N-二甲基甲酰胺中，再滴加4g離子液體1一羥丙基一3 — 丁基咪唑鹽氯化 物，反應(yīng)2h，用N,N-二甲基甲酰胺多次洗滌以除去未反應(yīng)的離子液體，得到表 面被陰離子為氯離子的離子液體修飾的碳納米管。
將陰離子為氯離子的離子液體修飾的碳納米管超聲分散于水中，向其中加入 濃度為0.5mol/L的二(三氟甲基磺酰)氨基鋰溶液，則碳納米管由親水物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)?疏水物質(zhì)。
權(quán)利要求
1、一種碳納米管的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟步驟a將干燥的原料碳納米管超聲分散于濃硝酸中，在40℃條件下以40-100KHz的超聲波處理，以濾膜抽濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到表面羧基化的碳納米管，40-100℃真空干燥48-96h；步驟b加入步驟a得到的表面羧基化的碳納米管和酰氯化試劑，超聲分散于四氫呋喃中；在60-80℃條件下攪拌回流24-48h，除去酰氯化試劑和溶劑四氫呋喃，得到表面酰氯化的碳納米管；步驟c將表面酰氯化的碳納米管和含有羥基官能團的離子液體烷基羥乙基咪唑鹽氯化物溶于四氫呋喃中，超聲分散之后，在室溫下攪拌反應(yīng)；蒸餾除去溶劑之后，用乙醇洗滌產(chǎn)品除去未反應(yīng)的離子液體后，40-100℃真空干燥，得到表面被離子液體修飾的碳納米管；步驟d步驟c得到的離子液體修飾的碳納米管顯示出親水性，利用疏水性陰離子化合物與氯離子交換，則經(jīng)過離子交換后的碳納米管顯示出疏水性。
2、 如權(quán)利要求l所說的方法，其特征在于步驟a中，所用的碳納米管為多 壁碳納米管。
3、 如權(quán)利要求l所說的方法，其特征在于步驟b中，所用的酰氯化試劑為 亞硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷中的一種。
4、 如權(quán)利要求l所說的方法，其特征在于步驟c中，采用的含有羥基官能 團的離子液體陰離子為氯離子，陽離子為l一羥乙基一3—甲基咪唑，l一羥乙基 一3 — 丁基咪唑，l一羥乙基一3—己基咪唑，1—羥丙基一3—甲基咪唑，l一羥丙 基一3 —丁基咪唑和l一羥丙基一3—己基咪唑中的一種。
5、 如權(quán)利要求l所說的方法，其特征在于步驟d中的疏水性陰離子化合物 為四氟硼酸鈉、六氟磷酸銨、三氟乙酸鈉、三氟甲基磺酸鈉或二(三氟甲基磺酰) 氨基鋰的水溶液，溶液的濃度為0.5-1.0 mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管的制備方法。利用分子結(jié)構(gòu)可以進行設(shè)計的離子液體來修飾碳納米管，為增加碳納米管在多種有機溶劑中的可溶性提供了新的途徑。本發(fā)明將含有羥基官能團的離子液體鍵合到碳納米管上，利用陰離子交換來改變碳納米管在有機溶劑和水中的溶解度。通過本發(fā)明制備的碳納米管有望在催化領(lǐng)域、傳感器、納米半導(dǎo)體材料、近場發(fā)射材料和微機電裝置中得到應(yīng)用。
文檔編號C01B31/00GK101177252SQ20061010491
公開日2008年5月14日 申請日期2006年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月11日
發(fā)明者波 于, 劉維民, 峰 周 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所