專利名稱：一種制備開口氮化碳空心球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是制備開口氮化碳空心球的新方法，涉及無機材料，可用于生物醫(yī)用材料、催化、防腐蝕、潤滑、電子材料等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
材料科學(xué)的重要課題之一是發(fā)展集優(yōu)異的機械、電學(xué)、光學(xué)等性能于一體的新型材料.美國伯克利大學(xué)Cohen教授等采用第一性原理贗勢法從理論上預(yù)測出氮化碳這種自然界不存在的新材料。
近年來，氮化碳材料由于其在機械、力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、以及良好的生物相容性等方面的優(yōu)異性能引起人們濃厚的興趣。最近幾年，隨著納米科學(xué)的發(fā)展，氮化碳納米材料由于其具備的優(yōu)異性能已經(jīng)成為科學(xué)家研究的熱點。但是由于合成上的困難，目前報道的氮化碳納米材料多是無規(guī)則的顆粒狀。目前氮化碳性能的研究也主要集中在氮化碳薄膜的力學(xué)，光學(xué)，電學(xué)性能等方面，而對于氮化碳納米材料的性能研究還很少，特別是關(guān)于生物相容性方面的研究更是少有報道。
近年來，合成各種材料的空心球一直是材料科學(xué)的一個熱點課題。由于空心球體材料具有低密度、大的表面積，催化性能、生物相容性等特點，被廣泛得應(yīng)用于封裝、保護(hù)及輸運各種物質(zhì)，包括藥物、生物大分子、酶、DNA和光敏物質(zhì)等等。氮化碳空心球，由于氮化碳材料本身具備的優(yōu)異性能，如低密度、優(yōu)良的力學(xué)和生物相容性等，與其他材料的空心球比較可能有著更好的應(yīng)用前景，因此合成氮化碳空心球是一個很有意義和挑戰(zhàn)性的工作。
到目前為止，關(guān)于氮化碳空心球的研究，只有Zimmerman組報道了利用SiO2球模板，使用C3N3Cl3和Li3N反應(yīng)制備出了具有封閉結(jié)構(gòu)的氮化碳空心球，但是對合成的氮化碳空心球的性能，如力學(xué)和生物相容性等沒有進(jìn)一步的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備了另外一種不同組成的氮化碳空心球，而且其表面有小孔，不同于Zimmerman組報道的封閉空心球，通過球體表面的小孔可以更方便得加入要封裝的物質(zhì)。并且我們對空心球的生物相容性進(jìn)行了初步的研究，通過抗凝血(APTT，PT，TT)的測試發(fā)現(xiàn)它對血液的凝結(jié)沒有影響，具備一定的血液相容性，可成為一種良好的生物醫(yī)用封裝材料。而且這種方法可以根據(jù)需要，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，合成尺寸范圍從50納米到6微米的氮化碳空心球。
本發(fā)明的技術(shù)方案為將四氯化碳和乙二胺混合后，回流加熱制備出一種氮化碳的前驅(qū)物，將其滲入多孔二氧化硅模板的孔洞中，干燥后在氮氣或氨氣氣氛中熱處理，使其形成氮化碳材料和SiO2模板的混合物，最后用HF酸將SiO2除掉，得到尺寸均勻，對血液不促凝的開口氮化碳空心球。
本發(fā)明的具體實現(xiàn)是(1)將體積比例為3∶1到1∶5的四氯化碳和乙二胺混合后，在70-180℃回流加熱3-15h，制備出氮化碳的前驅(qū)物，并將其溶于一定量的水中配成稀溶液。
(2)采用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的鹽酸，按照體積比1∶3∶0.1的比例混合制備出二氧化硅溶膠。
(3)將尺寸從50納米到6微米的聚苯乙烯球的乙醇懸浮液在布氏漏斗中抽濾，使其堆積成聚苯乙烯球的模板，再將制備的二氧化硅溶膠通過抽濾的方式使其滲入聚苯乙烯球之間的縫隙中。之后將聚苯乙烯球和二氧化硅凝膠的混合物在60-100℃干燥兩個小時，再將其在馬弗爐中煅燒除去聚苯乙烯球，得到孔徑在50納米到6微米之間的多孔SiO2模板。
(4)將制備好的多孔SiO2模板，放入氮化碳前驅(qū)物水溶液中，緩緩加熱，隨著水分的揮發(fā)，使氮化碳前驅(qū)物滲入多孔二氧化硅的孔洞中。
(5)將氮化碳前驅(qū)物與SiO2模板的混合體在90-180℃的溫度下干燥4-10h，再轉(zhuǎn)移到管式爐中，通入氮氣或氨氣，在400-900℃熱處理3-24h。
(6)將制備的氮化碳和SiO2模板混和物放入HF溶液中浸泡除去SiO2，再用水和乙醇清洗抽慮多遍，即可得到表面開口的氮化碳空心球。
用X射線衍射(XRD)，掃描電鏡(SEM)，紅外(FTIR)，元素分析，X-射線光電子能譜(XPS)對制備的氮化碳空心球進(jìn)行了研究，表明在上述條件下合成的氮化碳空心球是成份為CNx(x0.10-1.38)的氮化碳材料，制備的空心球尺寸均一，表面有小孔，內(nèi)外表面光滑。這種方法適用于制備尺寸范圍從50納米到6微米的氮化碳空心球?？鼓阅軠y試顯示，其抗凝血性的三個指標(biāo)，即凝血酶時間(TT)，凝血酶原時間(PT)，和部分凝血活酶時間(APTT)與空白血漿的TT，PT，APTT測量值(12.1±0.336.2±0.213.2±0.2)相近，表明氮化碳空心球不會對血液的凝結(jié)造成影響，從而具有較好的血液相容性。
本發(fā)明的優(yōu)點是工藝過程簡單、易于控制、產(chǎn)率高、易于批量合成等優(yōu)點，制備的氮化碳空心球尺寸均一、大小可調(diào)，表面有小孔，內(nèi)外表面光滑，而且不會對血液造成促凝，具有一定的生物醫(yī)用前景。同時由于氮化碳材料的其他優(yōu)異性能，氮化碳空心球在催化、防腐蝕、潤滑、電子材料等領(lǐng)域也具備良好的應(yīng)用前景。因此本發(fā)明對研發(fā)一種新的空心球狀生物醫(yī)用封裝納米材料、催化、防腐蝕、潤滑、電子納米材料等方面具有重大意義和實際價值。
實施例實施例1采用四氯化碳和乙二胺(體積比為3∶1)的混合溶液，在70℃攪拌回流加熱3h，制備出氮化碳前驅(qū)物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的鹽酸(體積比1∶3∶0.1)攪拌制備出二氧化硅溶膠。將直徑50±5nm的聚苯乙烯球的乙醇懸浮液在布氏漏斗中抽濾使其堆積成模板，將制備的二氧化硅溶膠通過抽濾的方式滲入聚苯乙烯球之間的縫隙中。之后將聚苯乙烯球和二氧化硅凝膠的混合物在70℃下干燥兩個小時，再將其在馬弗爐中700℃煅燒4h，除去聚苯乙烯球得到孔徑50±5nm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驅(qū)物放入100mL水中，同時加入0.5g SiO2模板，在100℃緩緩加熱4h，使氮化碳前驅(qū)物滲入多孔二氧化硅的孔洞中。再將氮化碳前驅(qū)物與SiO2模板的混合體在120℃干燥5h，再轉(zhuǎn)移到管式爐中，通入氮氣(流量200sccm)在400℃熱處理4h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽慮清洗多遍，即可得到表面多孔，直徑40-50nm，壁厚2-5nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝0.10.其凝血酶時間(TT)，凝血酶原時間(PT)，和部分凝血活酶時間(APTT)分別為12.5±0.2，40.2±0.3，13.9±0.1，與空白血漿的TT，PT，APTT值(12.1±0.3，36.2±0.213.2±0.2)相近，表明其對血液沒有促凝作用。
實施例2采用四氯化碳和乙二胺(體積比為3∶1)的混合溶液，在80℃攪拌回流加熱4h，制備出氮化碳前驅(qū)物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的鹽酸(體積比1∶3∶0.1)攪拌制備出二氧化硅溶膠。將直徑100±5nm的聚苯乙烯球的乙醇懸浮液在布氏漏斗中抽濾使其堆積成模板，將制備的二氧化硅溶膠通過抽濾的方式滲入聚苯乙烯球之間的縫隙中。之后將聚苯乙烯球和二氧化硅凝膠的混合物在70℃下干燥兩個小時，再將其在馬弗爐中700℃煅燒4h，除去聚苯乙烯球得到孔徑100±5nm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驅(qū)物放入100mL水中，同時加入0.5g SiO2模板，在100℃緩緩加熱4h，使氮化碳前驅(qū)物滲入多孔二氧化硅的孔洞中。再將氮化碳前驅(qū)物與SiO2模板的混合體在120℃的溫度下干燥5h，再轉(zhuǎn)移到管式爐中，通入氮氣(流量500sccm)在500℃熱處理5h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽慮清洗多遍，即可得到表面多孔的直徑89-100nm，壁厚7-20nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝0.15。
實施例3采用四氯化碳和乙二胺(體積比為2∶1)的混合溶液，在80℃攪拌回流加熱8h，制備出氮化碳前驅(qū)物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的鹽酸(體積比1∶3∶0.1)攪拌制備出二氧化硅溶膠。將直徑300±8nm的聚苯乙烯球的乙醇懸浮液在布氏漏斗中抽濾使其堆積成模板，將制備的二氧化硅溶膠通過抽濾的方式滲入聚苯乙烯球之間的縫隙中。之后將聚苯乙烯球和二氧化硅溶膠的混合物在70℃下干燥兩個小時，再將其在馬弗爐中700℃煅燒4h，除去聚苯乙烯球得到孔徑300±8nm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驅(qū)物放入100mL水中，同時加入0.5g SiO2模板，在100℃緩緩加熱4h，使氮化碳前驅(qū)物通過滲入多孔二氧化硅的孔洞中。再將氮化碳前驅(qū)物與SiO2模板的混合體在100℃的溫度下干燥5h，再轉(zhuǎn)移到管式爐中，通入氮氣(流量500sccm)在650℃熱處理5h。用20％的HF溶液中除去SiO2模板，再用水，乙醇抽慮清洗多遍，即可得到表面多孔的直徑260-280nm，壁厚15-20nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝0.21。
實施例4采用四氯化碳和乙二胺(體積比為1∶1)的混合溶液，在150℃攪拌回流加熱8h，制備出氮化碳前驅(qū)物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的鹽酸(體積比1∶3∶0.1)攪拌制備出二氧化硅溶膠。將直徑500±10nm的聚苯乙烯球的乙醇懸浮液在布氏漏斗中抽濾使其堆積成模板，將制備的二氧化硅溶膠通過抽濾的方式滲入聚苯乙烯球之間的縫隙中。之后將聚苯乙烯球和二氧化硅凝膠的混合物在70℃下干燥兩個小時，再將其在馬弗爐中800℃煅燒4h，除去聚苯乙烯球得到孔徑500±10nm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驅(qū)物放入100mL水中，同時加入0.5g SiO2模板，在100℃緩緩加熱4h，使氮化碳前驅(qū)物通過滲入多孔二氧化硅的孔洞中。再將氮化碳前驅(qū)物與SiO2模板的混合體在120℃的溫度下干燥5h，再轉(zhuǎn)移到管式爐中，通入氨氣(流量500sccm)在700℃熱處理5h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽慮清洗多遍，即可得到表面多孔的直徑480-510nm，壁厚20-30nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝0.37。
實施例5采用四氯化碳和乙二胺(體積比為1∶2)的混合溶液，在80℃攪拌回流加熱10h，制備出氮化碳前驅(qū)物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的鹽酸(體積比1∶3∶0.1)攪拌制備出二氧化硅溶膠。將直徑2.3±0.2μm的聚苯乙烯球的乙醇懸浮液在布氏漏斗中抽濾使其堆積成模板，將制備的二氧化硅溶膠通過抽濾的方式使其滲入聚苯乙烯球之間的縫隙中。之后將聚苯乙烯球和二氧化硅凝膠的混合物在70℃下干燥兩個小時，再將其在馬弗爐中700℃下煅燒4h，除去聚苯乙烯球得到孔徑2.3±0.2μm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驅(qū)物放入100mL水中，同時加入0.5g SiO2模板，在100℃緩緩加熱4h，隨著水分的揮發(fā)使氮化碳前驅(qū)物滲入多孔二氧化硅的孔洞中。再將氮化碳前驅(qū)物與SiO2模板的混合體在120℃的溫度下干燥5h，轉(zhuǎn)移到管式爐中，通入氮氣(流量500sccm)，在800℃熱處理3h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽慮清洗多遍，即可得到表面開口，直徑1.8-2.2μm，壁厚70-100nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝0.45。
實施例6采用四氯化碳和乙二胺(體積比為1∶3)的混合溶液，在130℃攪拌回流加熱5h，制備出氮化碳前驅(qū)物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的鹽酸(體積比1∶3∶0.1)攪拌制備出二氧化硅溶膠。將直徑1.5±0.2μm的聚苯乙烯球的乙醇懸浮液在布氏漏斗中抽濾使其堆積成模板，將制備的二氧化硅溶膠通過抽濾的方式使其滲入聚苯乙烯球之間的縫隙中。之后將聚苯乙烯球和二氧化硅凝膠的混合物在70℃下干燥兩個小時，再將其在馬弗爐中700℃下煅燒4h，除去聚苯乙烯球得到孔徑1.5±0.2μm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驅(qū)物放入100mL水中，同時加入0.5g SiO2模板，在120℃緩緩加熱4h，使氮化碳前驅(qū)物滲入多孔二氧化硅的孔洞中。再將氮化碳前驅(qū)物與SiO2模板的混合物在120℃的溫度下干燥5h，轉(zhuǎn)移到管式爐中，通入氮氣(流量500sccm)，在800℃下熱處理5h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽慮清洗多遍，即可得到表面多孔的直徑1.3-1.6μm，壁厚50-80nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝0.62。
實施例7采用四氯化碳和乙二胺(體積比為1∶3)的混合溶液，在150℃攪拌回流加熱8h，制備出氮化碳前驅(qū)物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的鹽酸(體積比1∶3∶0.1)攪拌制備出二氧化硅溶膠。將直徑800±20nm的聚苯乙烯球的乙醇懸浮液在布氏漏斗中抽濾使其堆積成模板，將制備的二氧化硅溶膠通過抽濾的方式滲入聚苯乙烯球之間的縫隙中。之后將聚苯乙烯球和二氧化硅凝膠的混合物在70℃下干燥兩個小時，再將其在馬弗爐中800℃下煅燒4h，除去聚苯乙烯球得到孔徑800±20nm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驅(qū)物放入100mL水中，同時加入0.5g SiO2模板，在100℃緩緩加熱4h，使氮化碳前驅(qū)物通過滲入多孔二氧化硅的孔洞中。再將氮化碳前驅(qū)物與SiO2模板的混合體在120℃的溫度下干燥5h，再轉(zhuǎn)移到管式爐中，通入氮氣(流量600sccm)在800℃熱處理5h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽慮清洗多遍，即可得到表面多孔的直徑760-800nm，壁厚30-40nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝0.83。
實施例8采用四氯化碳和乙二胺(體積比為1∶4)的混合溶液，在160℃攪拌回流加熱8h，制備出氮化碳前驅(qū)物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的鹽酸(體積比1∶3∶0.1)攪拌制備出二氧化硅溶膠。將直徑700±15nm的聚苯乙烯球的乙醇懸浮液在布氏漏斗中抽濾使其堆積成模板，將制備的二氧化硅溶膠通過抽濾的方式滲入聚苯乙烯球之間的縫隙中。之后將聚苯乙烯球和二氧化硅凝膠的混合物在70℃下干燥兩個小時，再將其在馬弗爐中700℃下煅燒4h，除去聚苯乙烯球得到孔徑700±15nm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驅(qū)物放入100mL水中，同時加入0.5g SiO2模板，在100℃緩緩加熱4h，使氮化碳前驅(qū)物通過滲入多孔二氧化硅的孔洞中。再將氮化碳前驅(qū)物與SiO2模板的混合體在120℃的溫度下干燥5h，再轉(zhuǎn)移到管式爐中，通入氨氣(流量500sccm)在900℃下熱處理5h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽慮清洗多遍，即可得到表面多孔的直徑670-700nm，壁厚25-30nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝1.19。
實施例9采用四氯化碳和乙二胺(體積比為1∶5)的混合溶液，在150℃攪拌回流加熱15h，制備出氮化碳前驅(qū)物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的鹽酸(體積比1∶3∶0.1)攪拌制備出二氧化硅溶膠。將直徑6±0.2μm的聚苯乙烯球的乙醇懸浮液在布氏漏斗中抽濾使其堆積成模板，將制備的二氧化硅溶膠通過抽濾的方式滲入聚苯乙烯球之間的縫隙中。之后將聚苯乙烯球和二氧化硅凝膠的混合物在70℃下干燥兩個小時，再將其在馬弗爐中1000℃下煅燒5h，除去聚苯乙烯球得到孔徑1.2±0.1μm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驅(qū)物放入100mL水中，同時加入0.5g SiO2模板，在100℃緩緩加熱4h，使氮化碳前驅(qū)物通過滲入多孔二氧化硅的孔洞中。再將氮化碳前驅(qū)物與SiO2模板的混合體在120℃的溫度下干燥5h，再轉(zhuǎn)移到管式爐中，通入氨氣(流量500sccm)在800℃下熱處理5h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽慮清洗多遍，即可得到表面多孔的直徑5.6-6.1μm，壁厚300-500nm的氮化碳(CNx)空心球，碳氮比N/C＝1.33。
實施例10采用四氯化碳和乙二胺(體積比為1∶5)的混合溶液，在180℃攪拌回流加熱12h，制備出氮化碳前驅(qū)物。使用正硅酸乙酯，乙醇，0.1M的鹽酸(體積比1∶3∶0.1)攪拌制備出二氧化硅溶膠。將直徑400±10nm的聚苯乙烯球的乙醇懸浮液在布氏漏斗中抽濾使其堆積成模板，將制備的二氧化硅溶膠通過抽濾的方式滲入聚苯乙烯球之間的縫隙中。之后將聚苯乙烯球和二氧化硅凝膠的混合物在70℃下干燥兩個小時，再將其在馬弗爐中700℃下煅燒4h，除去聚苯乙烯球得到孔徑100±5nm的SiO2模板。取0.5g氮化碳前驅(qū)物放入100mL水中，同時加入0.5g SiO2模板，在100℃緩緩加熱4h，使氮化碳前驅(qū)物通過滲入多孔二氧化硅的孔洞中。再將氮化碳前驅(qū)物與SiO2模板的混合體在120℃的溫度下干燥5h，再轉(zhuǎn)移到管式爐中，通入氨氣(流量500sccm)在900℃下熱處理10h。用20％的HF溶液除去SiO2模板，再用水，乙醇抽慮清洗多遍，即可得到表面多孔的直徑380-410nm，壁厚30-70nm的氮化碳(CNx)空心球，氮碳比N/C＝1.38。
抗凝血測試表明，不同尺寸和氮碳比的氮化碳空心球都對血液沒有促凝作用(實例二到實例十的抗凝血數(shù)據(jù)與實例一相近)，說明其良好的血液相容性。
權(quán)利要求
1.一種制備開口氮化碳空心球的方法，其特征在于將四氯化碳和乙二胺混合后，回流加熱制備出一種氮化碳的前驅(qū)物，將其滲入多孔二氧化硅模板的孔洞中，干燥后在氮氣或氨氣氣氛中熱處理，使其形成氮化碳材料和SiO2模板的混合物，最后用HF酸將SiO2除掉，得到尺寸均勻、大小以及碳氮比可調(diào)，對血液不促凝的開口氮化碳空心球。
2.如權(quán)力要求1所述的一種制備氮化碳空心球的方法，其特征在于氮化碳的前驅(qū)物是將四氯化碳和乙二胺按比例為3∶1-1∶5，回流加熱溫度為70-180℃、時間為3-15h制備。
3.如權(quán)力要求1所述的一種制備氮化碳空心球的方法，其特征在于將氮化碳前驅(qū)物溶于一定量的水中，加入孔徑從50納米到6微米的多孔二氧化硅模板，緩緩加熱使水分揮發(fā)，使氮化碳前驅(qū)物滲入多孔二氧化硅的孔洞中。
4.如權(quán)力要求1所述的一種制備氮化碳空心球的方法，其特征在于將氮化碳前驅(qū)物和多孔二氧化硅的混合物移入管式爐中，通入氮氣或氨氣，在400-900℃熱處理3-24h。
5.如權(quán)力要求1所述的一種制備氮化碳空心球的方法，其特征在于用HF酸將熱處理后產(chǎn)物中的多孔二氧化硅除去，即得到尺寸均一、大小范圍從50納米到6微米，氮碳含量比N/C＝0.1～1.38的開口氮化碳空心球。
全文摘要
一種制備開口氮化碳空心球的方法，涉及無機材料。本發(fā)明提供了一種制備開口氮化碳空心球的簡便方法，將四氯化碳和乙二胺混合后，回流加熱制備出一種氮化碳的前驅(qū)物，將其滲入多孔二氧化硅模板的孔洞中，干燥后在氮氣或氨氣氣氛中熱處理，使其形成氮化碳材料和SiO
文檔編號C01B21/082GK1884050SQ20061009874
公開日2006年12月27日 申請日期2006年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月12日
發(fā)明者曹傳寶, 李 杰 申請人:北京理工大學(xué)