專利名稱：一種鈦硅分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩，即TS-1分子篩的合成方法，屬無機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TS-1分子篩是二十世紀(jì)八十年代初開發(fā)的雜原子分子篩。由于TS-1分子篩把具有變價(jià)特征的過渡金屬鈦原子引入分子篩骨架，形成氧化一還原(Redox)催化作用的同時(shí)賦予了擇形功能，因而其具有優(yōu)良的定向催化氧化性能，可作為新一代選擇氧化的綠色化學(xué)新型催化劑。目前它們?cè)陲柡屯闊N的氧化、烯烴的環(huán)氧化、醇類的氧化、環(huán)己酮的氨氧化和芳烴的羥基化等領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
TS-1分子篩屬于Silicate沸石的鈦衍生物，合成方法為水熱晶化法。根據(jù)原材料的不同可以分為有機(jī)合成法和無機(jī)合成法，即原材料硅源和鈦源均為無機(jī)物時(shí)，則為無機(jī)合成法，其余則為有機(jī)合成法。
目前TS-1分子篩基本都采用有機(jī)合成法合成，即將一定組成的有機(jī)鈦源、有機(jī)硅源、有機(jī)堿和水混合均勻，或?qū)⒁欢ńM成的無機(jī)鈦源、有機(jī)硅源、有機(jī)堿和水混合均勻，在一定溫度和壓力下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，并經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒等工序得到產(chǎn)品。如GB207071A、US 4,410,501中公開的合成方法和Thangaraj等人報(bào)道的改進(jìn)型合成方法(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)。有機(jī)合成法合成TS-1分子篩時(shí)，由于硅源和鈦源中至少一種為有機(jī)原料，因而均存在水解過程，而水解過程不易控制，所以操作過程復(fù)雜，重復(fù)性較差；同時(shí)有機(jī)堿模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)用量也大，因此，有機(jī)合成法合成TS-1分子篩時(shí)成本較高。
CN1167082A中公開了一種TS-1分子篩的合成方法，其中含有無機(jī)合成法，即采用固體硅膠小球?yàn)楣柙?、可水解的無機(jī)含鈦化合物為鈦源，如TiOCl2、TiCl4、Ti(SO4)2等，過程為將無機(jī)含鈦化合物溶于有機(jī)堿模板劑TPAOH溶液中，并與固體硅膠小球混合均勻得到反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓反應(yīng)釜中于一定溫度進(jìn)行水熱晶化一定時(shí)間，然后按照常規(guī)的過濾、洗滌、干燥和焙燒處理得到TS-1分子篩。當(dāng)以Ti(SO4)2為鈦源合成時(shí)是將Ti(SO4)2在NH3·H2O體系中水解后形成的α-TiO2作為鈦源。由于無機(jī)含鈦化合物溶于有機(jī)堿模板劑TPAOH溶液時(shí)發(fā)生水解，而水解過程中容易產(chǎn)生銳鈦礦TiO2。
CN1245089A中公開了一種以無機(jī)硅膠或硅溶膠為硅源、TiF4為鈦源的合成TS-1分子篩的方法，過程為按一定組成將硅源、TPAOH和水混合均勻，向其中加入TiF4水溶液，混合均勻后在高壓反應(yīng)釜中于一定溫度進(jìn)行水熱晶化一定時(shí)間，然后按照常規(guī)的過濾、洗滌、干燥和焙燒處理得到TS-1分子篩。其特點(diǎn)為合成時(shí)硅源和鈦源均為無機(jī)原料，不需水解，直接合成，同時(shí)鈦源只為TiF4。在環(huán)保日趨嚴(yán)格的條件下，F(xiàn)-離子的引入不適于環(huán)保要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種TS-1分子篩的合成方法，該法有以下優(yōu)點(diǎn)采用廉價(jià)的固體硅膠和Ti(SO4)2為原料，不需水解，有機(jī)堿模板劑用量少，過程容易控制，重復(fù)性好，單釜產(chǎn)率高、合成成本低。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案其特征在于，以固體硅膠、Ti(SO4)2、有機(jī)堿模板劑和水為原料，經(jīng)過固體硅膠和Ti(SO4)2混合物的制備、反應(yīng)混合物的制備和水熱晶化三步，再經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒，制得TS-1分子篩，固體硅膠和Ti(SO4)2混合物中Ti(SO4)2在固體硅膠表面呈單層分散。
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。以上所述的TS-1分子篩的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步固體硅膠和Ti(SO4)2混合物的制備按摩爾比固體硅膠中的SiO2∶Ti(SO4)2中的TiO2為1∶(0.005～0.15)，配制混合物，先將Ti(SO4)2溶于一定的水中，攪拌下加入固體硅膠，形成混合物，水量的多少以固體硅膠能完全浸濕為準(zhǔn)，然后將混合物于100～110℃干燥后，于150～600℃焙燒12～48小時(shí)，形成Ti(SO4)2在固體硅膠表面呈單層分散的混合物；第二步反應(yīng)混合物的制備按摩爾比上步制備的混合物中的SiO2+TiO2∶有機(jī)堿模板劑∶H2O為1∶(0.05～0.5)∶(3～40)，配制反應(yīng)混合物，先將有機(jī)堿模板劑與水混合均勻，在攪拌下加入上步制備的混合物，攪拌均勻，形成反應(yīng)混合物；第三步水熱晶化將上步制備的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于130～200℃水熱晶化1～6天，晶化好的反應(yīng)混合物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒后得產(chǎn)品，TS-1分子篩。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，操作步驟第一步固體硅膠和Ti(SO4)2混合物的制備按摩爾比固體硅膠中的SiO2∶Ti(SO4)2中的TiO2為1∶(0.01～0.1)，配制反應(yīng)混合物，于350～450℃焙燒24～36小時(shí)；第二步反應(yīng)混合物的制備按摩爾比上步制備的混合物中的SiO2+TiO2∶有機(jī)堿模板劑∶H2O為1∶(0.1～0.2)∶(5～10)，配制反應(yīng)混合物；第三步水熱晶化于160～180℃水熱晶化3～5天。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，有機(jī)堿模板劑中含TPABr。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)1、以廉價(jià)的無機(jī)硅源和無機(jī)鈦源為原料，不需水解，合成過程容易控制；2、有機(jī)堿模板劑用量少，重復(fù)性好，單釜產(chǎn)率高，降低了合成成本；3、合成過程污染物排放少，無F-污染。
因此采用本發(fā)明合成TS-1分子篩具有重復(fù)性好、成本低的特點(diǎn)，這非常利于該分子篩的工業(yè)應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1合成的分子篩焙燒前的XRD譜圖。XRD測(cè)定是在德國Bruker axs型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuK。。從XRD譜圖中可知，衍射峰的位置在2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，說明其具有MFI結(jié)構(gòu)。
圖2為實(shí)施例1合成的分子篩經(jīng)550℃焙燒6小時(shí)后的紅外光譜(IR)圖。IR光譜分析是在美國Nicolet公司NEXUS 670型FT-IR光譜儀上進(jìn)行，KBr壓片。從IR譜圖可知，在960cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，說明Ti原子已經(jīng)進(jìn)入分子篩骨架。
具體實(shí)施例方式
所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。
實(shí)施例1第一步固體硅膠和Ti(SO4)2混合物的制備按摩爾比固體硅膠中的SiO2∶Ti(SO4)2中的TiO2為1∶0.04，配制混合物，于400℃焙燒24小時(shí)；第二步反應(yīng)混合物的制備按摩爾比上步制備的混合物中的SiO2+TiO2∶TPAOH∶H2O為1∶0.2∶10，配制反應(yīng)混合物；第三步水熱晶化于170℃水熱晶化4天，得TS-1分子篩。
TS-1分子篩的XRD譜圖和IR譜圖分別見圖1和2。
實(shí)施例2實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步固體硅膠和Ti(SO4)2混合物的制備于150℃焙燒48小時(shí)。
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例3實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步固體硅膠和Ti(SO4)2混合物的制備于600℃焙燒18小時(shí)。
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例4
實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步固體硅膠和Ti(SO4)2混合物的制備按摩爾比固體硅膠中的SiO2∶Ti(SO4)2中的TiO2為1∶0.005，配制混合物，于400℃焙燒24小時(shí)。
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例5第一步固體硅膠和Ti(SO4)2混合物的制備按摩爾比固體硅膠中的SiO2∶Ti(SO4)2中的TiO2為1∶0.15，配制混合物，于450℃焙燒30小時(shí)；第二步反應(yīng)混合物的制備按摩爾比上步制備的混合物中的SiO2+TiO2∶TPAOH∶H2O為1∶0.5∶20，配制反應(yīng)混合物；第三步水熱晶化于170℃水熱晶化4天，得TS-1分子篩。
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例6實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第二步反應(yīng)混合物的制備按摩爾比上步制備的混合物中的SiO2+TiO2∶TPAOH∶H2O 為1∶0.05∶3，配制混合物；第三步水熱晶化于200℃水熱晶化3天，得TS-1分子篩。
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例7實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第二步反應(yīng)混合物的制備按摩爾比上步制備的混合物中的SiO2+TiO2∶TPAOH∶H2O為1∶0.2∶40，配制混合物；第三步水熱晶化于130℃水熱晶化6天，得TS-1分子篩。
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例8實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第二步反應(yīng)混合物的制備按摩爾比上步制備的混合物中的SiO2+TiO2∶TPAOH∶TPABr∶H2O為1∶0.18∶0.04∶10，配制反應(yīng)混合物。
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例9實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步固體硅膠和Ti(SO4)2的混合物的制備于250℃焙燒24小時(shí)。
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例10實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步固體硅膠和Ti(SO4)2的混合物的制備于550℃焙燒24小時(shí)。
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
權(quán)利要求
1.一種TS-1分子篩的合成方法，其特征在于，以固體硅膠、Ti(SO4)2、有機(jī)堿模板劑和水為原料，經(jīng)過固體硅膠和Ti(SO4)2混合物的制備、反應(yīng)混合物的制備和水熱晶化三步，再經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒，制得TS-1分子篩，固體硅膠和Ti(SO4)2混合物中Ti(SO4)2在固體硅膠表面呈單層分散。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TS-1分子篩的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步固體硅膠和Ti(SO4)2混合物的制備按摩爾比固體硅膠中的SiO2∶Ti(SO4)2中的TiO2為1∶(0.005～0.15)，配制混合物，先將Ti(SO4)2溶于一定的水中，攪拌下加入固體硅膠，形成混合物，水量的多少以固體硅膠能完全浸濕為準(zhǔn)，然后將混合物于100～110℃干燥后，于150～600℃焙燒12～48小時(shí)，形成Ti(SO4)2在固體硅膠表面呈單層分散的混合物；第二步反應(yīng)混合物的制備按摩爾比上步制備的混合物中的SiO2+TiO2∶有機(jī)堿模板劑∶H2O為1∶(0.05～0.5)∶(3～40)，配制反應(yīng)混合物，先將有機(jī)堿模板劑與水混合均勻，在攪拌下加入上步制備的混合物，攪拌均勻，形成反應(yīng)混合物；第三步水熱晶化將上步制備的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于130～200℃水熱晶化1～6天，晶化好的反應(yīng)混合物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒后得產(chǎn)品，TS-1分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的TS-1分子篩的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步固體硅膠和Ti(SO4)2混合物的制備按摩爾比固體硅膠中的SiO2∶Ti(SO4)2中的TiO2為1∶(0.01～0.1)，配制反應(yīng)混合物，于350～450℃焙燒24～36小時(shí)；第二步反應(yīng)混合物的制備按摩爾比上步制備的混合物中的SiO2+TiO2∶有機(jī)堿模板劑∶H2O為1∶(0.1～0.2)∶(5～10)，配制反應(yīng)混合物；第三步水熱晶化于160～180℃水熱晶化3～5天。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的TS-1分子篩的合成方法，其特征在于，有機(jī)堿模板劑中含TPABr。
全文摘要
一種鈦硅分子篩，即TS－1分子篩的合成方法，屬無機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，以固體硅膠、Ti(SO
文檔編號(hào)C01B39/00GK1482062SQ0314168
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者劉月明, 張海嬌, 楊建國, 何鳴元 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)