專利名稱：正釩酸釔及其衍生物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正釩酸釔(YVO4)及其衍生物的一種合成方法，屬于材料合成與工藝領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
YVO4(正釩酸釔，簡稱釩酸釔)及其衍生物已應(yīng)用于眾多高新技術(shù)行業(yè)。YVO4是多種光學(xué)材料的重要基質(zhì)。YVO4的衍生物(即以YVO4為母體或基質(zhì)，其中Y、V被其它元素部分取代而生成的系列物質(zhì))，如Y(P，V)O4:Dy3+(摻有鏑的釩磷酸釔)是重要的雙色紫外發(fā)光材料，已用于高壓汞燈中，以彌補(bǔ)顯色不足的問題；YVO4:Eu3+(摻有銪的釩酸釔)是重要的紅色發(fā)光材料，可用于低壓三基色節(jié)能燈中紅色組分或作為陰極射線(CRT)紅色發(fā)光組分用于彩色顯示器中；而YVO4:Tm3+或Nd3+或Ho3+(摻有銩、鈮、鈥的釩磷酸釔)是性能優(yōu)異的激光晶體。這些光學(xué)材料通常借助于高溫固相合成的辦法來獲得，如YVO4即以V2O5(五氧化二釩)或NH4VO3(偏釩酸銨)與Y2O3(氧化釔)或Y2(C2O4)3(草酸釔)在1100-1200℃高溫下反應(yīng)數(shù)小時來制備。但上述制備過程需要消耗大量能源，生產(chǎn)中的加熱設(shè)備配置要求較高，因此并不理想。
(三)發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種能在較低溫度條件下合成YVO4及其衍生物的方法，該方法具有成本低、能耗小、對生產(chǎn)設(shè)備配置要求較低等優(yōu)點(diǎn)。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明方法是在模板劑存在的條件下低溫自組裝固相合成YVO4及其衍生物，其主要原料與現(xiàn)有技術(shù)相同，即以V2O5或NH4VO3與Y2O3或Y2-XREXO3(復(fù)合稀土氧化釔)或Y2(C2O4)3或Y2-XREX(C2O4)3(草酸復(fù)合稀土鹽，RE代表稀土元素中一種或兩種以上)反應(yīng)來合成，不同之處在于反應(yīng)是在模板劑存在的情況下進(jìn)行的。具體的講，本發(fā)明方法包括如下步驟
(1)混合研磨將0.9～1.1摩爾份的反應(yīng)物V2O5或1.8～2.2摩爾份的NH4VO3與0.9～1.1摩爾份的Y2O3或Y2-XREXO3或Y2(C2O4)3或Y2-XREX(C2O4)3混合，加入占上述反應(yīng)物(不含下面加入的模板劑，下同)總重量10％～100％的模板劑，將混合物研磨成粉；(2)烘干裝樣將上述研磨好的混合物烘干后裝入坩堝中、壓實(shí)；(3)預(yù)燒研磨裝樣將裝有反應(yīng)混合物的坩堝放入加熱容器中，在140～300℃條件下加熱2.0～6.0小時，取出反應(yīng)物繼續(xù)研磨，再裝入坩堝中、壓實(shí)；(4)灼燒將裝有反應(yīng)混合物的坩堝再放入加熱容器中，在600～800℃條件下加熱0.5～3小時，趁熱取出再研磨；(5)清洗烘干將研磨后的產(chǎn)物用去離子水或堿性溶液或有機(jī)溶劑洗掉模板劑后烘干，即得到所要的產(chǎn)品。
在上述方法中，所述的模板劑可以是一種或多種鹵化物，即堿金屬、堿土金屬的氟化物和/或氯化物，堿金屬為通常所說的鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)；堿土金屬則是鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)。當(dāng)上述模板劑為多種鹵化物的混合物時，其混合的比例可以是任意的，如可以是NaCl、MgCl2與CaCl2按1∶1∶1比例(重量比，Wt％)混合的混合物，也可以是其它的組合方式。模板劑也可以是A與B反應(yīng)形成的無機(jī)聚合物TA是X2O5(X＝P、V)、NH4H2PO4(磷酸二氫銨)、NH4VO3、(NH4)2HPO4(磷酸氫二銨)或SiO2(二氧化硅)中的一種或兩種以上物質(zhì)，B是MOH、MHCO3、M2CO3、M2O2中的一種或兩種以上物質(zhì)(其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs)。模板劑的加入方法可以是按比例將A和B與反應(yīng)物一起加入進(jìn)行反應(yīng)；也可以讓A和B反應(yīng)，先合成模板劑后再加入反應(yīng)物中，其反應(yīng)條件為140～600℃，反應(yīng)時間為1～6小時。模板劑還可以是上述鹵化物與無機(jī)聚合物T的混合物，其混合比例可以是任意的，如可以是Na2CO3與V2O5反應(yīng)(摩爾比為Na2CO3∶V2O5＝1∶2)后的產(chǎn)物與MgCl2的混合物，按1∶1比例(重量比)混合；或者是Na2CO3與SiO2的反應(yīng)產(chǎn)物跟MgCl2的混合物，三種物質(zhì)的摩爾比為Na2CO3∶MgCl2∶SiO2＝2∶1∶2；或者是CaCl2、NaHCO3、NH4H2PO4、NH4VO3的混合物，按摩爾比CaCl2∶NaHCO3∶NH4H2PO4∶NH4VO3＝1∶2∶1∶1混合；或者是MgCl2、NaHCO3、NH4H2PO4、NH4VO3的混合物，摩爾比為MgCl2∶NaHCO3∶NH4H2PO4∶NH4VO3＝1∶2∶1∶1。在本發(fā)明中，上述所列的模板劑可以溶于水或堿溶液或有機(jī)溶劑。
在上述方法中，反應(yīng)物的研磨是在研缽或球磨機(jī)中進(jìn)行的；坩堝采用剛玉或石英坩堝；步驟(2)中，反應(yīng)物的烘干采用紅外加熱或熱空氣烘干或微波加熱法；步驟(5)中，用于洗掉模板劑的堿性溶液可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀等，有機(jī)溶劑可采用無水乙醇、丙酮等。
本方法中，采用的原料均為常用化工原料或試劑，可以通過購買獲得。
本發(fā)明與現(xiàn)有高溫合成法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)或效果(1)能源消耗降低顯著。本發(fā)明產(chǎn)品的終態(tài)合成溫度為600～800℃，與傳統(tǒng)高溫固相合成溫度為1100～1200℃相比，溫度降低了400～500℃。一方面，能源消耗的降低對環(huán)境友好的貢獻(xiàn)得以實(shí)現(xiàn)；另一方面，產(chǎn)品的制造成本同時有所降低。此外，使用溫度的降低必然顯著延長加熱設(shè)備的使用壽命，維護(hù)與保養(yǎng)費(fèi)用隨之降低。
(2)設(shè)備配置要求降低，容易實(shí)現(xiàn)大批量產(chǎn)品制備。本發(fā)明由于所需溫度降低，小于900℃，可以用普通電阻箱式爐或隧道窯進(jìn)行大批量制備。
(3)本發(fā)明得到的產(chǎn)品性能完全達(dá)到傳統(tǒng)高溫固相合成所得產(chǎn)品的性能水平。
(四)具體的實(shí)施方式實(shí)施例1—四方構(gòu)型YVO4的制備按反應(yīng)物總重量(不包括模板劑在內(nèi)，下同)的20％比例(Wt％)準(zhǔn)確稱取模板劑CaCl2，并與V2O5、Y2O3混合(摩爾比為V2O5∶Y2O3＝0.9∶1.0)，同時加入助磨劑無水乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機(jī)中研磨。將上述研磨好的混合物在熱空氣中烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實(shí)，放入加熱容器中，在140℃加熱6.0小時，取出研磨再裝入剛玉坩堝中、壓實(shí)。再放入加熱容器中，在800℃加熱1小時，趁熱取出研磨。用去離子水洗掉模板劑CaCl2后烘干即得產(chǎn)品。
實(shí)施例2—四方構(gòu)型Y0.95VO4:Eu3+0.05紅色發(fā)光材料的制備模板劑為NaCl、MgCl2與CaCl2的混合物，1∶1∶1比例(重量比，Wt％)混合。準(zhǔn)確稱取占反應(yīng)物總重量40％(Wt％)的模板劑并與NH4VO3、Eu2O3、Y2(C2O4)3混合(摩爾比NH4VO3∶Eu2O3∶Y2(C2O4)3＝2.2∶0.10∶1.9)，同時加入助磨劑無水乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機(jī)中研磨。將上述研磨好的混合物微波烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實(shí)，放入加熱容器中，在200℃加熱4小時，取出研磨再裝入剛玉坩堝中、壓實(shí)。再放入加熱容器中，在650℃加熱2小時，趁熱取出研磨。用去離子水洗掉模板劑后烘干即得產(chǎn)品。
實(shí)施例3—四方構(gòu)型Y0.95VO4:Tm3+0.05激光晶體材料前驅(qū)物的制備模板劑為Na2CO3與V2O5反應(yīng)(摩爾比為Na2CO3∶V2O5＝1∶2)后的產(chǎn)物與MgCl2的混合物，1∶1比例(重量比)混合。準(zhǔn)確稱取占反應(yīng)物總重量40％(Wt％)的模板劑并與V2O5、Tm2O3、Y2O3混合(摩爾比為V2O5∶Tm2O3∶Y2O3＝1.0∶0.05∶0.9)，同時加入助磨劑無水乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機(jī)中研磨。將上述研磨好的混合物在紅外加熱器中烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實(shí)，放入加熱容器中，在280℃加熱3小時，取出研磨再裝入剛玉坩堝中、壓實(shí)。再放入加熱容器中，在600℃加熱1小時，趁熱取出研磨。分別用熱的氫氧化鈉溶液、去離子水洗掉模板劑后烘干即得Y0.95VO4:Tm3+0.05激光晶體材料前驅(qū)物產(chǎn)品。
實(shí)施例4—四方構(gòu)型Y0.95VO4:Tm3+0.05激光晶體材料前驅(qū)物的制備其它同實(shí)施例3，模板劑采用Na2CO3與SiO2的反應(yīng)產(chǎn)物跟MgCl2的混合物，三種物質(zhì)的摩爾比為Na2CO3∶MgCl2∶SiO2＝2∶1∶2；實(shí)施例5—四方構(gòu)型Y0.999(P0.5，V0.5)O4:Dy3+0.001發(fā)光材料的制備模板劑為CaCl2、NaHCO3、NH4H2PO4、NH4VO3的混合物，摩爾比為CaCl2∶NaHCO3∶NH4H2PO4∶NH4VO3＝1∶2∶1∶1。準(zhǔn)確稱取占反應(yīng)物總重量50％(Wt％)的模板劑與(NH4)2HPO4、V2O5、Y2-XDyX(C2O4)3(x＝0.002)混合(摩爾比為(NH4)2HPO4∶V2O5∶Y2-XDyX(C2O4)3＝1∶0.5∶1)，同時加入助磨劑無水乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機(jī)中研磨。將上述研磨好的混合物在熱空氣中烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實(shí)，放入加熱容器中，在300℃加熱2小時，取出研磨再裝入剛玉坩堝中、壓實(shí)。再放入加熱容器中，在750℃加熱1小時，趁熱取出研磨。用去離子水洗掉模板劑后烘干即得產(chǎn)品。
實(shí)施例6—四方構(gòu)型Y0.95VO4:Nd3+0.05激光晶體前驅(qū)物的制備模板劑為MgCl2、NaHCO3、NH4H2PO4、NH4VO3的混合物，摩爾比為MgCl2∶NaHCO3∶NH4H2PO4∶NH4VO3＝1∶2∶1∶1。準(zhǔn)確稱取占反應(yīng)物總重量100％(Wt％)的模板劑并與V2O5、Y2-XNdX(C2O4)3(x＝0.10)(摩爾比1∶1)混合，同時加入助磨劑無水乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機(jī)中研磨。將上述研磨好的混合物在熱空氣中烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實(shí)，放入加熱容器中，在280℃加熱2.5小時，取出研磨再裝入剛玉坩堝中、壓實(shí)。再放入加熱容器中，在700℃加熱2小時，趁熱取出研磨。用去離子水洗掉模板劑后烘干即得產(chǎn)品。
實(shí)施例7—四方構(gòu)型Y0.949VO4:Eu3+0.05，Dy0.001多色發(fā)光材料的制備模板劑為Na2CO3與SiO2反應(yīng)得到產(chǎn)物跟MgCl2的混合物，三種物質(zhì)的摩爾比為Na2CO3∶MgCl2∶SiO2＝2∶1∶2。合成方法是混合研磨，裝入剛玉坩堝中壓實(shí)，在600℃加熱1小時，取出研磨得模板劑。準(zhǔn)確稱取占反應(yīng)物總重量10％(Wt％)的模板劑并與NH4VO3、Eu2O3、Y2(C2O4)3、Dy2O3混合(摩爾比為NH4VO3∶Eu2O3∶Y2(C2O4)3∶Dy2O3＝2.1∶0.05∶0.949∶0.001)，同時加入助磨劑無水乙醇，在瑪瑙研缽或球磨機(jī)中研磨。將上述研磨好的混合物在烘箱中烘干后裝入剛玉坩堝中、壓實(shí)，放入加熱容器中，在300℃加熱2小時，取出研磨再裝入剛玉坩堝中、壓實(shí)。再放入加熱容器中，在780℃加熱2小時，趁熱取出研磨。用去離子水洗掉模板劑后烘干即得產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種正釩酸釔及其衍生物的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)混合研磨將0.9～1.1摩爾份的反應(yīng)物V2O5或1.8～2.2摩爾份的NH4VO3與0.9～1.1摩爾份的Y2O3或Y2-XREXO3或Y2(C2O4)3或Y2-XREX(C2O4)3混合，加入占上述反應(yīng)物總重量10％～100％的模板劑，將混合物研磨成粉；(2)烘干裝樣將上述研磨好的混合物烘干后裝入坩堝中、壓實(shí)；(3)預(yù)燒研磨裝樣將裝有反應(yīng)混合物的坩堝放入加熱容器中，在140～300℃條件下加熱2.0～6.0小時，取出反應(yīng)物繼續(xù)研磨，再裝入坩堝中、壓實(shí)；(4)灼燒將裝有反應(yīng)混合物的坩堝再放入加熱容器中，在600～800℃條件下加熱0.5～3小時，趁熱取出再研磨；(5)清洗烘干將研磨后的產(chǎn)物用去離子水或堿性溶液或有機(jī)溶劑洗掉模板劑后烘干，即得到所要的產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的模板劑可以是一種或多種堿金屬、堿土金屬的氟化物和/或氯化物；也可以是A與B反應(yīng)形成的無機(jī)聚合物TA是X2O5(X＝P、V)、NH4H2PO4、NH4VO3、(NH4)2HPO4或SiO2中的一種或兩種以上物質(zhì)，B是MOH、MHCO3、M2CO3、M2O2中的一種或兩種以上物質(zhì)，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs；還可以是上述鹵化物與無機(jī)聚合物T的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于模板劑T的加入方式可以是按比例將A和B與反應(yīng)物一起加入進(jìn)行反應(yīng)；也可以讓A和B反應(yīng)，先合成模板劑后再加入反應(yīng)物中，其反應(yīng)條件為140～600℃，反應(yīng)時間為1～6小時。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步驟(2)中，反應(yīng)物的烘干采用紅外加熱或熱空氣烘干或微波加熱法；步驟(5)中，用于洗掉模板劑的堿性溶液采用氫氧化鈉、氫氧化鉀，有機(jī)溶劑采用無水乙醇、丙酮。
全文摘要
一種正釩酸釔及其衍生物的合成方法，是在模板劑存在的條件下低溫自組裝固相合成正釩酸釔及其衍生物，包括混合研磨、烘干裝樣、預(yù)燒研磨裝樣、灼燒和清洗烘干等步驟。本方法具有成本低、能耗小、對生產(chǎn)設(shè)備配置要求較低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01G31/00GK1425615SQ03113580
公開日2003年6月25日 申請日期2003年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月16日
發(fā)明者鐵紹龍, 申俊英 申請人:華南師范大學(xué)