專利名稱：一種小晶粒β沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的合成方法，具體地說，是關(guān)于小晶粒β沸石的合成方法。
β沸石是美國莫比爾公司于1967年首次用經(jīng)典的水熱晶化法合成出的(USP3,308,069)。該沸石具有獨特的三維(或二維)孔道結(jié)構(gòu)，具有很高的加氫裂化、臨氫異構(gòu)化，及重油裂化的催化活性，經(jīng)改性或負載某些金屬組元后可用于加氫裂化、臨氫異構(gòu)化、加氫精制以及加氫脫蠟、柴油降凝、烴類裂化、烷基化、烯烴水合等石油煉制和石油化工過程。按照該專利所披露的方法，β沸石是這樣合成的將含有Na2O、Al2O3、TEAOH(即四乙基氫氧化銨)、SiO2和水的混合物制成漿液，在高壓釜中75～200℃晶化反應3～60天。該反應體系的投料摩爾比為SiO2/Al2O3=10～200,Na2O/TEAOH=0.0～0.1,TEAOH/SiO2=0.1～1.0,H2O/TEAOH=20～75。由于該方法中采用的硅源是硅溶膠，含水量大，因而導致模板劑四乙基氫氧化銨用量較大。而有機模板劑價格昂貴，因此用該法生產(chǎn)β沸石成本高，不利于其商業(yè)化生產(chǎn)，同時又由于整個反應溶液的體積龐大、晶化時間長，從而帶來了生產(chǎn)效率低的問題。該專利中未提到合成出的β分子篩的粒度，但按此方法合成的分子篩其粒度為300-500nm。分子篩粒度減小可提高催化劑效率，改善催化性能，尤其適于大分子的催化反應。
有關(guān)小顆粒β分子篩合成的報道有WO93/08125在長頸瓶中進行油浴加熱，合成β分子篩，產(chǎn)品粒度為70nm，但反應體系的銨硅比高達((TEA)2/SiO2)0.279，晶化時間為25天。M.A.Camblor(Surface Science andCatalysis,Vol.105,p341)在60ml釜中無堿金屬離子條件下，晶化8-30天合成β分子篩，產(chǎn)品粒度為10-100nm，投料摩爾比為SiO2/Al2O3=14-400、(TEA)2O/SiO2=0.26-0.33、H2O/SiO2=15。這些生產(chǎn)小顆粒β分子篩的方法都很難用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)粒度均一的小顆粒分子篩。
關(guān)于常規(guī)β沸石的合成方法已有較多報道。1986年?？松竟_了一種新的合成β沸石的技術(shù)(EP187,522A2)，即“單溶液合成”技術(shù)。其具體方法是將SiO2、Al2O3及Na2O的前身物的固體原料混合均勻后再與四乙基氫氧化銨溶液混合，在75～150℃，有或無β沸石晶種存在的條件下進行晶化反應。該體系的投料摩爾比為SiO2/Al2O3=10～200,Na2O/TEA2O=0.01～0.1,TEA2O/SiO2=0.01～0.1,H2O/TEA2O=25～150。由于反應體系中只有四乙基氫氧化銨是以溶液的形式加入的，避免了過多的水引入體系，因而減少了合成過程中水和四乙基氫氧化銨的用量，生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率均有可能得到改進，但采用該方法并不能得到晶粒小于100納米的小顆粒β沸石。
1989年莫比爾公司又公開了一種改進的合成β沸石技術(shù)(US4,847,055)，在該技術(shù)中使用了一種特殊的、具有一定粒度的硅源，該硅源是由可溶性硅源溶液在一定條件下加入沉淀劑而制得的。在沸石合成體系中則使用了四乙基溴化銨為模板劑，并且合成體系物料的固含量為至少15％，在晶種存在的情況下進行晶化反應。然而該技術(shù)也并未解決工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的問題，這是由于該硅源的制備過程復雜、晶化反應體系中容易產(chǎn)生絲光沸石及ZSM-5雜晶、四乙基溴化銨的用量較大，只有當TEA2O/SiO2＞0.14即TEAOH/SiO2＞0.28時才能減少雜晶的生成量。同時，采用該方法也不能得到晶粒小于100納米的小顆粒β沸石。
此外，莫比爾公司申請的另外一系列專利(EP164,939、US4,923,690、US5,164,169等)適用于合成高硅鋁比的β沸石，但其四乙基銨陽離子的用量要比合成低硅鋁比β沸石高出許多，例如，欲合成硅鋁比大于100的β沸石時，合成體系中四乙基銨陽離子與二氧化硅的摩爾比需在0.5以上，最佳條件則要達到0.7以上，這就使得高硅鋁比β沸石的成本比低硅鋁比β沸石高出許多。采用該方法同樣也不能得到晶粒小于100納米的小顆粒β沸石。
為了解決上述方法中存在的問題，CN1108213A及CN1108214A提出了一種新的β沸石合成方法，即潤濕晶化法(或稱表面濃縮法)，該方法采用固體硅膠作為硅源，合成過程中將硅源加入到由鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、水組成的工作溶液中混合均勻，使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤濕，并于140～170℃下晶化反應10～60小時，即得β沸石。該方法由于采用了固體硅膠作硅源，只使用少量的水，從而大大降低了水和四乙基銨陽離子的用量，降低了生產(chǎn)成本，提高了單釜產(chǎn)率，同時加快了晶化速度。但采用該方法合成的β沸石其產(chǎn)品晶粒大?。?00nm。
為進一步降低β沸石的合成成本，CN1154341A披露了一種分步晶化法，該方法是在CN1108213A的潤濕晶化法的基礎上，將晶化反應條件進一步優(yōu)化分段，從而有效利用模板劑，降低其用量，該方法中反應體系摩爾比為SiO2/Al2O3=20～600,TEAOH/SiO2=0.02～0.20,Na2O/SiO2=0.01～0.1,H2O/SiO2=2.0～10。
在工業(yè)規(guī)模的實際生產(chǎn)中，為了使反應體系均勻，反應必須在攪拌狀態(tài)下進行，而由于攪拌的需要，反應物料中所需要的含水量較高，降低了模板劑的濃度，影響了它的使用效率。一般說來，在有攪拌存在的情況下，反應體系的H2O/SiO2不能低于6.5，特別是高硅鋁比β沸石合成中，H2O/SiO2要求更高，為了進一步降低β沸石合成過程中四乙基銨陽離子的用量，以進一步降低β沸石的成本，就必須解決在低水量反應體系下的攪拌問題。
USP5,164,169中公開了一種合成β沸石的方法，該方法的特點是在合成反應混合物中加入一種有機螯合劑以改善合成膠體的流動性并減少投料水量，同時使用沉淀硅膠為硅源，其中所用有機螯合劑為含氮有機化合物(見該專利說明書中的第5欄)，主要為烷醇胺；該方法所合成的β沸石其晶粒大小范圍為0.1-3.0微米(權(quán)利要求書)，實施例中全部為0.3-1.0微米(300-1000納米)。
本發(fā)明的目的是在上述合成β沸石的現(xiàn)有技術(shù)基礎上，提供一種小晶粒β沸石的合成方法，該方法在降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率的同時，能提高晶化體系的成核速率，使得到的沸石具有較小的晶粒度。
按照本發(fā)明提供的方法，小晶粒β沸石是這樣合成的將鋁源、四乙基銨陽離子(用TEA+表示)源和堿源(用Na2O表示)溶于水中配成工作溶液，以粒度為20～300目的硅膠顆粒為硅源，將該硅源與所說工作溶液混合，使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤濕，得到一種反應混合物，該反應混合物中各原料的摩爾配比為SiO2/Al2O3=20～600,Na2O/SiO2=0.01～0.10,TEA+/SiO2=0.01～0.20,H2O/SiO2=2～10，然后將所說反應混合物按照常規(guī)條件水熱晶化并回收產(chǎn)品；其特征在于所說反應混合物中還含有一種有機添加劑，所說有機添加劑為(1)分子組成中含有-(CH2CH2O)n-的多元醇型非離子表面活性劑，其中n為15-30，其HLβ值為8-15，分子量為800-1500，如tween-80、tween-85、tween-60、tween-65等；(2)分子組成中含有O(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH(CH3))-O-]n-，分子量為800-1500的聚烷撐醚類潤滑油，式中n=15-30,x的值以使聚氧乙烯基在所說聚烷撐醚中所占重量比為15-40％為標準，例如粘度等級為40-70的潤滑油如真空泵油、聚醚油等；或者(3)它們的混合物；所說添加劑的用量為所說反應混合物中SiO2重量的0.05～8％。
本發(fā)明提供的方法中所用的鋁源選自堿金屬鋁酸鹽(如偏鋁酸鈉)、水合氧化鋁、氫氧化鋁、水合氯化鋁、擬薄水鋁石中的一種或幾種，其中優(yōu)選的是堿金屬鋁酸鹽，最優(yōu)選的為偏鋁酸鈉；堿源為氫氧化鈉或堿金屬鋁酸鹽或它們的混合物，其中的鈉離子可以由其它不影響反應的堿金屬或堿土金屬離子所代替；所說的Na2O代表反應混合物的堿度；所用的四乙基銨陽離子源選自四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨中的一種或幾種，其中優(yōu)選的為四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨；所用的硅膠為包括粗孔、中孔或細孔硅膠的任意孔徑的、粒度為20～300目的硅膠。
本發(fā)明提供的方法中所說水熱晶化按照現(xiàn)有技術(shù)中的條件進行，本發(fā)明對其沒有特別的限制；可以于120～200℃和自生壓力條件下恒溫保持5～120小時；或者先在80～138℃和自生壓力條件下恒溫保持5～72小時，再在142～200℃和自生壓力條件下恒溫保持5～72小時。
用本發(fā)明提供的方法制得的沸石具有典型的β沸石的X射線衍射(XRD)譜圖，其主要譜線的d值(納米)如下1.14±0.020.74±0.020.67±0.020.425±0.010.397±0.010.30±0.010.22±0.01
用本發(fā)明提供的方法制備的β沸石可以經(jīng)焙燒脫除模板劑后經(jīng)酸洗轉(zhuǎn)型為氫型，也可以用銨鹽溶液交換后再經(jīng)焙燒而成氫型使用?？梢酝ㄟ^離子交換、浸漬或其它方法將各種金屬或其化合物，如堿金屬、堿土金屬、稀土元素Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co等元素或其化合物引入其中，使之成為含有各種不同金屬的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物，使之成為具有特殊用途的沸石；還可以通過酸洗、化學抽提等方法脫去沸石骨架上的部分鋁使之具有更高的硅鋁比。用本方法合成的β沸石及其改進型可以用作多種石油煉制和石油化工過程的催化劑、催化助劑以及吸附劑等。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于，在晶化過程中，具有一定親水性的添加劑的空間斥力降低了合成原料的高表面能，使模板劑在硅膠顆粒表面“蠶食”速度提高，從而改善了晶核成核速度或晶體成長速度，使分子篩粒度減小，同時與表面濃縮法相比，晶化時間進一步縮短，生產(chǎn)效率得到了改善。另外，本發(fā)明提供的方法由于在成膠反應混合物中加入了有機添加劑，使得晶化之前所成膠體的粘度大幅度降低，改善了膠體的攪拌性能，從而使所需水量和模板劑(四乙基銨陽離子)用量進一步降低，而且可以在較低四乙基銨陽離子用量的條件下合成高硅鋁比的β沸石。


圖1為本發(fā)明實施例1所得到的β沸石的X射線衍射(XRD)圖。
圖2為本發(fā)明實施例1所得到的β沸石的掃描電鏡照片。
圖3為對比例1所得到的β沸石的掃描電鏡照片。
圖4為對比例3所得到的β沸石的掃描電鏡照片。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明，其中所有的百分含量都以重量為基準。
β沸石產(chǎn)品的相對結(jié)晶度用X射線衍射法測定，顆粒大小用掃描電子顯微鏡測定。
各實施例中所用的添加劑分別是
添加劑1真空泵油(市售商品，商標名為SY1634-70，大連石化公司七廠生產(chǎn)，分子量800-1000，聚氧乙烯基在所說聚烷撐醚中所占重量比為25％)添加劑2聚醚油50HB-260(市售商品，美國聯(lián)合碳化物公司，分子量1000-1200，聚氧乙烯基在所說聚烷撐醚中所占重量比為35％)添加劑3Tween-80(Farco公司商品，分子量1200-1400,HLB=15)添加劑4Tween-60(Farco公司商品，分子量800-1000,HLB=14.9)添加劑 5SY1634-70(70重量％)+Tween-85(30重量％)(其中Tween-85為Farco公司商品，分子量1200-1400,HLB=11)添加劑 6SY1634-70(50重量％)+Tween-85(50重量％)(其中Tween-85為Farco公司商品，分子量1200-1400,HLB=11)添加劑7SY1634-70(50重量％)+Tween-65(50重量％)(其中Tween-65為Farco公司商品，分子量800-1000,HLB=10.5)對比例1本對比例按照USP3,308,069中的實施例所披露的方法，未使用晶種制備出β沸石。
將2克鋁酸鈉(上海試劑二廠產(chǎn)品，其中Al2O3含量45％、Na2O含量55％)溶解于30毫升四乙基氫氧化銨溶液(北京化工廠產(chǎn)品，濃度2.958N)中，再與81克硅溶膠(北京長虹化工廠生產(chǎn)，其中SiO2含量為24.7％)混合，激烈攪拌制成漿液。該漿液中各組分的摩爾比為SiO2/Al2O3=37.8,Na2O/SiO2=0.053,TEAOH/SiO2=0.266,H2O/SiO2=13.1；將上述漿液在密封反應釜中150℃下晶化三天后取出冷卻，經(jīng)過濾、用水洗滌、110℃干燥即得β沸石樣品，該樣品的粒度大小為500nm(見圖3)。
對比例2在對比例1所述的基礎上加入添加劑1，所用原料組成(摩爾比)如對比例1所述，其中添加劑1的用量為添加劑1/SiO2=0.05重量％，結(jié)果表明，所得β沸石的結(jié)晶度下降，并產(chǎn)生ZSM-5雜晶，而晶粒大小并沒有變小。本對比例說明，在液體原料的合成體系中加入本發(fā)明的有機添加劑不能達到本發(fā)明的目的。
對比例3本對比例按照CN1108231A的表面濃縮法合成β沸石。
將擬薄水鋁石(含Al2O356.5重％，周村催化劑廠)、氫氧化鈉(化學純，北京化工廠)、四乙基氫氧化銨(2.633N，北京大興興福精細化工研究所產(chǎn)品)加入去離子水中，加熱溶解，攪拌均勻，制成工作溶液，將粗孔硅膠(80～120目，灼減3.7％，青島海洋化工廠)與上述工作溶液混合，使硅膠表面為工作溶液所潤濕，各組分的摩爾比為SiO2/Al2O3=30,Na2O/SiO2=0.075,TEAOH/SiO2=0.09,H2O/SiO2=6.5；將所得混合物在高壓反應釜中120℃晶化反應24小時，再升溫至140℃反應48小時，反應后分離出固體產(chǎn)物，用水洗滌，110℃干燥即得β沸石。該產(chǎn)品粒度大于100nm(見圖4)，以此β沸石作為測定相對結(jié)晶度的基準物(即設定其結(jié)晶度為100％)。
實施例1-8這些實施例在對比例3所述表面濃縮法的基礎上加入添加劑合成β沸石，所用原料組成(摩爾比)、添加劑用量(添加劑/SiO2，重量％)、晶化溫度(℃)、晶化時間(小時)、及產(chǎn)品相對結(jié)晶度(％)、顆粒度(nm)均列于表1中。
表1結(jié)果表明，在本發(fā)明的條件下，加入添加劑并不影響分子篩晶化，并能得到顆粒度小于100納米的β分子篩，而且晶化時間進一步縮短，可進行工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。表1
續(xù)表1
實施例9本實施例說明不同顆粒度分子篩的催化活性。
將實施例1-8和對比例3所合成的分子篩在60℃，1.0N的NH4Cl水溶液中交換4次，每次2小時，110℃干燥2小時，550℃焙燒3小時活化后在恒溫水浴和磁力攪拌的100ml三口燒瓶中進行苯與十二烯-1的烷基化反應，反應30分鐘后用注射器取樣在CE公司生產(chǎn)的GC8000色譜儀上進行分析，反應條件為反應溫度80℃、常壓、苯/烯=5∶1(體積比)、烯/劑比=3.3∶1(ml/g)。按下式計算十二烯-1的轉(zhuǎn)化率(X％)X％=(反應消耗十二烯的重量/進料中十二烯的重量)×100％表2不同顆粒度分子篩的活性比較
實施例10本實施例說明不同顆粒度分子篩的穩(wěn)定性。
將實施例1和對比例3所合成的分子篩在60℃,1.0N的NH4Cl水溶液中交換4次，每次交換2小時，110℃干燥2小時，550℃焙燒3小時活化后在恒溫水浴和磁力攪拌的100ml三口燒瓶中進行苯與十二烯-1的烷基化反應，反應30分鐘后，靜置10分鐘，至分子篩與液體分層，取出液體，用苯洗滌分子篩后，加入新鮮物料繼續(xù)反應。樣品分析和反應條件如實施例9所述。結(jié)果表明，按本發(fā)明制備的β分子篩活性提高，穩(wěn)定性得到改善。
表3顆粒度對催化劑的穩(wěn)定性
權(quán)利要求
1.一種β沸石的合成方法，該方法是將鋁源、四乙基銨陽離子源和堿源溶于水中配成工作溶液，以粒度為20～300目的硅膠顆粒為硅源，將該硅源與所說工作溶液混合，使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤濕，得到一種反應混合物，該反應混合物中各原料的摩爾配比為SiO2/Al2O3=20～600,Na2O/SiO2=0.01～0.10,TEA+/SiO2=0.01～0.20,H2O/SiO2=2～10，然后將所說反應混合物按照常規(guī)條件水熱晶化并回收產(chǎn)品；其特征在于所說反應混合物中還含有一種有機添加劑，所說有機添加劑為(1)分子組成中含有-(CH2CH2O)n-的多元醇型非離子表面活性劑，其中n為15-30，其HLB值為8-15，分子量為800-1500；(2)分子組成中含有O-[(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH(CH3))-O-]n-，分子量為800-1500的聚烷撐醚類潤滑油，式中n=15-30，x的值以使聚氧乙烯基在所說聚烷撐醚中所占重量比為15-40％為標準；或者(3)它們的混合物；所說添加劑的用量為所說反應混合物中SiO2重量的0.05～8％。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說鋁源選自堿金屬鋁酸鹽、水合氧化鋁、氫氧化鋁、水合氯化鋁、擬薄水鋁石中的一種或幾種；所說堿源為氫氧化鈉或堿金屬鋁酸鹽或它們的混合物；所說四乙基銨陽離子源為選自四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說鋁源為堿金屬鋁酸鹽或者水合氧化鋁；所說四乙基銨陽離子源為四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說鋁源為偏鋁酸鈉；所說四乙基銨陽離子源為四乙基氫氧化銨。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說水熱晶化是在120～200℃和自生壓力條件下恒溫保持5～120小時。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說水熱晶化是在80～138℃和自生壓力條件下恒溫保持5～72小時，再在142～200℃和自生壓力條件下恒溫保持5～72小時。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說分子組成中含有-(CH2CH2O)n-的多元醇型非離子表面活性劑為tween-80、tween-85、tween-60和/或tween-65。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說分子組成中含有O(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH(CH3))-O-]n-，分子量為800-1500的聚烷撐醚類潤滑油是粘度等級為40-70的潤滑油。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說添加劑的用量為所說反應混合物中SiO2重量的0.1～5％。
全文摘要
一種小晶粒β沸石的合成方法,該方法是將鋁源、四乙基銨陽離子源和堿源溶于水中配成工作溶液,以粒度為20～300目的硅膠顆粒為硅源,將該硅源與所說工作溶液混合,得到一種反應混合物,然后將所說反應混合物按照常規(guī)條件水熱晶化并回收產(chǎn)品;其特征在于所說反應混合物中還含有一種有機添加劑,所說有機添加劑為多元醇型非離子表面活性劑、聚醚類潤滑油、或者它們的混合物;所說添加劑的用量為所說反應混合物中SiO
文檔編號C01B39/00GK1324762SQ0010748
公開日2001年12月5日 申請日期2000年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者王永睿, 劉冠華, 賈小梅, 閔恩澤 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團石油化工科學研究院