專利名稱：利用熱cvd法在大尺寸基片上大規(guī)模合成垂直排列的高純碳納米管的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳納米管的合成方法，特別涉及在大面積基片上大規(guī)模合成垂直排列的高純碳納米管的方法。
為扶手椅形時具有導電性、為鋸齒形時具有半導電性的碳納米管可用作場發(fā)射器件、白光源、鋰二次電池、儲氫電池、陰極射線管的晶體管的電子發(fā)射源。對于碳納米管的這種工業(yè)應用來說，有益的是在大面積基片上合成垂直排列形式的高純碳納米管。另外，另一個令人關注的是對于碳納米管的合成來說，容易控制碳納米管的直徑和長度及所用襯底的密度和均勻性。
現(xiàn)有碳納米管合成技術包括放電法、激光淀積法、氣相合成法、熱化學汽相淀積(CVD)法、等離子CVD法等。
放電法(C.Journet等人，Nature，388，756(1997)和D.S.Bethune等人，Nature，363，605(1993))和激光淀積法(R.E.Smally等人，Science，273，483(1996))不能控制碳納米管的直徑或長度，并且使用這些方法的產(chǎn)量低。另外，還會與碳納米管一起產(chǎn)生額外的非晶碳塊，所以需要復雜的凈化工藝。所以，利用這些方法，很難在大尺寸基片上大規(guī)模生長碳納米管。
同時，適于大規(guī)模合成碳納米管的氣相合成法(R.Andrews等人，Chem.Phys.Lett.，303，468，1999)是在不用基片的情況下，利用處于爐中的碳源氣的熱解在氣相中形成碳納米管。然而，該方法也難以控制碳納米管的直徑或長度，并會使金屬催化劑塊粘附于碳納米管的內壁或外壁上。所以，這種方法不能滿足高純碳納米管的需要，并且不能在基片上得到垂直排列的碳納米管。
熱CVD法涉及在多孔硅石(W.Z.Li等人，Science，274，1701(1996))或沸石(Shinohara等人，Japanese J. of Appl.Phys.，37，1357(1998))基片上生長碳納米管。然而，用金屬催化劑填充基片的小孔是一種復雜且耗時的過程。另外，不容易控制碳納米管的直徑，而且產(chǎn)量也低。所以，熱CVD法局限于在較大基片上生長大塊碳納米管。
等離子CVD法(Z.F.Ren等人，Science，282，1105(1998))是垂直排列碳納米管的合適技術，具有優(yōu)異的性能。然而，問題是等離子能量會損壞碳納米管，而且由于低溫合成工藝，碳納米管結構不穩(wěn)定。此外，許多碳顆粒會粘附于碳納米管的表面上。
為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種在大尺寸基片上大規(guī)模合成垂直排列的高純碳納米管的方法。
借助包括在基片上形成金屬催化層的合成碳納米管的方法，可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。腐蝕金屬催化層，形成隔離的納米級催化金屬顆粒，并利用熱化學汽相淀積(CVD)，由每個隔離的納米級催化金屬顆粒生長碳納米管，其中碳源氣供應到熱CVD設備中，碳納米管垂直排列于基片上。
優(yōu)選是利用氣體腐蝕法形成隔離的納米級催化金屬顆粒，該方法中，選自氨氣、氫氣和氫化物氣的一種腐蝕氣熱分解，用于腐蝕?？梢岳玫入x子腐蝕或使用氫氟酸系列腐蝕劑的濕法腐蝕形成隔離的納米級催化金屬顆粒。
優(yōu)選地，腐蝕氣是氨氣，在溫度為700-1000℃，同時以80-400sccm的流量供應氨氣10-30分鐘的條件下進行氣體腐蝕的方法。
優(yōu)選地，在溫度為700-1000℃，同時以20-200sccm的流量供應碳源氣10-60分鐘的條件下形成碳納米管。
優(yōu)選地，在相同的熱CVD設備中，原位形成催化金屬顆粒和碳納米管。
優(yōu)選地，在形成碳納米管時，與碳源氣一起，向熱CVD設備供應選自氨氣、氫氣、和氫化物氣中的一種氣體。
優(yōu)選地，在形成碳納米管后，該合成方法還包括利用惰性氣體，排出熱CVD設備中的碳源氣。
優(yōu)選地，在形成碳納米管后，該合成方法還包括在相同熱CVD設備中，原位凈化碳納米管。優(yōu)選是用選自氨氣、氫氣、氧氣和這些氣體的混合氣中的一種凈化氣，原位凈化該碳納米管。
優(yōu)選地，在原位凈化碳納米管后，該合成方法還利用惰性氣體，排出熱CVD設備中的凈化氣。
通過結合附圖詳細介紹本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點將變得更清楚，各附圖中

圖1是展示本發(fā)明合成碳納米管的方法的流程圖；圖2A和2B是具有金屬催化層的基片的剖面圖；圖3是用于本發(fā)明優(yōu)選實施方案的熱化學汽相淀積(CVD)設備的示意圖；圖4是展示形成獨立隔離的催化金屬顆粒情況的示意圖；且圖5是展示形成從隔離催化金屬顆粒突起的碳納米管情況的剖面圖；圖6A-6C是展示從隔離的催化金屬顆粒生長碳納米管的機理的示意圖；圖7是展示應用于使用凈化氣的原位凈化工藝中的氣體脈沖技術的時序圖；以及圖8A-8C是展示利用光刻技術形成納米級催化金屬顆粒的情況的剖面圖。
下面結合展示了本發(fā)明優(yōu)選實施方案的各附圖更完整地介紹本發(fā)明。然而，本發(fā)明可按許多不同方式實施，不應當認為本發(fā)明限于這里所記載的各實施方案。而且，提供這些實施方案的目的是使本公開徹底完全，向所屬領域的技術人員充分傳達本發(fā)明的思想。為了解釋，大致示出了熱化學汽相淀積(CVD)設備的示意圖。各附圖中，為清楚起見放大了基片、催化金屬層和催化金屬顆粒的厚度和比例。還應注意，各附圖中，類似的參考標記可用于指明相同或相應的部分。
實施方案1下面結合圖1、圖2A和2B和圖3描述根據(jù)本發(fā)明合成碳納米管的方法，其中圖1是展示該合成方法的流程圖，圖2A和2B是將于其上形成碳納米管的基片的剖面圖，圖3是用于該合成的熱化學汽相淀積(CVD)設備的示意圖。該流程圖中，該合成法必須的步驟示于實線框內，而該合成法的任選步驟示于虛線框內。
參見圖1，在其上將要形成碳納米管的基片(圖2A中的110)上，形成金屬催化層(圖2A中的130)(步驟20)。關于基片110，可以用玻璃、石英、硅或氧化鋁(Al2O3)基片。金屬催化層130由鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)或它們的合金(Co-Ni，Co-Fe或Ni-Fe)構成。金屬催化層130利用熱淀積、電子束淀積或濺射法等形成于基片110上，厚度為幾納米到幾百納米，優(yōu)選為2-200nm。
在由硅構成的基片110、金屬催化層130由Co、Ni或它們的合金構成時，在形成金屬催化層130前，在基片110上形成絕緣層(圖2B中的120)，用于防止由于金屬催化層130與基片11O間反應產(chǎn)生硅化物膜(步驟10)?？梢孕纬裳趸杌蜓趸X層作絕緣層120。
然后，腐蝕金屬催化層130，形成獨立隔離的納米級催化金屬顆粒(步驟30)。
具體說，參見圖3，將具有金屬催化層130或絕緣層120和金屬催化層130的基片彼此間隔預定距離裝入熱CVD設備的舟310中，將舟310裝入熱CVD設備的反應爐中。這里，裝載舟310使形成于基片上的金屬催化層130的表面在箭頭315所示的與氣流相反的方向面向下，如圖3所示。基片110設置成使金屬催化層130的表面不面向氣流的原因是，通過均勻控制腐蝕氣的大規(guī)模流動，在由金屬催化層130涂敷的基片110上進行均勻反應。另外，將基片110插入舟310，使金屬催化層130的表面面向下，為的是防止不穩(wěn)定反應產(chǎn)物造成的缺陷，或碳顆粒從反應爐300的壁上落下。
將舟310裝入反應爐后，反應爐300的壓力保持大氣壓(在使用常壓CVD設備時)，或保持在幾百毫乇到幾乇的量級(使用低壓CVD設備的情況下)。然后，利用安裝在反應爐300外壁周圍的電阻線圈330，將反應爐300的溫度升高到700-1000℃。在反應爐300的溫度達到預定處理溫度時，第一閥門400打開，允許腐蝕氣通過氣體輸入管320，從腐蝕氣供應源410流到反應爐300內。腐蝕氣可以是氨氣、氫氣或氫化物氣，但優(yōu)選氨氣。如果氨氣用作腐蝕氣，則以80-400sccm的流量，供應氨氣10-30分鐘。處理溫度的下限，700℃，對應于腐蝕氣可以分解以便進行腐蝕的最低溫度。
如圖4所示，引入反應爐300的腐蝕氣200沿晶界腐蝕金屬催化層130，在基片110上，高密度并且均勻地形成獨立隔離的納米級催化金屬顆粒130P。本說明書使用的術語“納米級”是指幾納米到幾百納米的尺寸。隔離的納米級催化金屬顆粒的尺寸和形狀隨腐蝕條件而改變。另外，催化金屬顆粒的形狀影響隨后工藝中形成的碳納米管的形狀。
然后，向熱CVD設備供應碳源氣，以便在基片110上生長碳納米管(步驟40)。
碳納米管的生長(步驟40)與納米級催化金屬顆粒的形成(步驟30)在原位進行。具體地說，圖3的第一閥門400關閉，切斷氨氣供應，第二閥門420打開，通過氣體輸入管320，從氣體供應源430向反應爐300供應碳源氣。反應爐300的溫度保持與形成納米級隔離的催化金屬顆粒130P時相同，即，為700-1000℃。碳源氣以20-200sccm的流量供應10-60分鐘。另外，用具有1-3個碳原子的碳氫化合物作碳源氣。優(yōu)選乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷或甲烷氣作碳源氣。處理溫度的下限，即700℃，對應于碳源氣能充分熱解的最低溫度。
為控制碳納米管的生長速度和時間，通過打開第三閥門440，可以與碳源氣一起，從攜帶和/或稀釋氣供應源450，向反應爐300供應攜帶氣(惰性氣體，例如，氫或氬)和/或稀釋氣體(氫化物氣體)。
通過以預定比例，與碳源氣一起供應腐蝕氣(氨氣、氫氣或氫化物氣)，還可以控制基片上合成的碳納米管的密度和生長圖形。較好以2∶1-3∶1的體積比供應碳源氣和腐蝕氣。
如圖5所示，供應到反應爐300中的碳源氣熱解，從而生長從納米級催化金屬顆粒130P突出的碳納米管。
圖6A-6C是基本生長模式的示意圖。下面結合圖6A-6C介紹該生長機理。首先，如圖6A所示，供應到熱CVD設備的反應爐300中的碳源氣(例如，乙炔氣(C2H2))汽相熱解成碳單元(C＝C或C)或自由氫(H2)。碳單元吸附到催化金屬顆粒130P的表面上，并擴散到催化金屬顆粒130P中。在催化金屬顆粒130P被溶解的碳單元過飽和時，碳納米管150開始生長。隨著碳單元向催化金屬顆粒130P侵入的繼續(xù)，在催化金屬顆粒130P的催化作用下，碳納米管150象竹子一樣生長，如圖6C所示。如果催化金屬顆粒130P具有圓頭或鈍頭，碳納米管150生長為具有圓頭或鈍頭。盡管圖中未示出，但如果納米級金屬催化顆粒130P具有尖頭，則碳納米管生長為具有尖頭。
盡管結合臥式熱(CVD)設備介紹了第一實施方案，但應理解，也可以使用立式、直線型或傳送帶型CVD設備。
第一實施方案的合成方法可以形成直徑為幾納米到幾百納米例如1-400nm、長度為幾微米到幾百微米例如0.5-300微米的碳納米管。
碳納米管的合成完成后，任選可以對碳納米管150進行原位凈化(步驟60)。在原位去掉存在于所生長的碳納米管150表面上作為碳納米管生長(步驟40)一部分的碳塊或碳顆粒。
具體說，圖3的第二閥門420關閉，切斷碳源氣的供應，第四閥門460打開，通過氣體輸入管320，從凈化氣供應源470向反應爐300供應凈化氣。氨氣、氫氣、氧氣或這些氣體的混合氣可用作凈化氣。在選擇氨氣或氫氣作凈化氣時，可以從腐蝕氣供應源410或攜帶氣和/或稀釋氣供應源450供應凈化氣，而不需要凈化氣供應源470。
凈化工藝期間，反應爐300的溫度保持在500-1000℃，以40-200sccm的流量，向反應爐300供應凈化氣10-30分鐘。
氨氣或氫氣熱分解產(chǎn)生的氫離子(H+)去除不必要的碳塊或碳顆粒。在用氧氣作凈化氣體時，氧氣熱分解衍生的氧離子(O2-)燃燒，并去除碳塊或碳顆粒。凈化的結果是，從碳納米管150的表面上完全去除了碳塊、碳顆粒等，形成凈化的碳納米管。
優(yōu)選地，在凈化(步驟60)前，以200-500sccm的流量，向反應爐300供應惰性氣體，如圖7所示，通過排氣孔340，排出反應爐300中的殘余的碳源氣(圖1中的步驟50)。優(yōu)選用氬氣作惰性氣體。這樣做，可以精確控制所生長的碳納米管的長度，并可以防止碳納米管合成后殘余碳源氣造成的不希望的反應。
還優(yōu)選在凈化(步驟60)后，以200-500sccm的流量，向反應爐300供應惰性氣體，以便通過排氣孔340，排出反應爐300中的殘余凈化氣(圖1中的步驟70)。排出凈化氣期間，優(yōu)選是降低反應爐300的溫度。凈化氣的排出(步驟70)可以防止反應爐300的溫度降低時，凈化氣對碳納米管150的局部損壞。
根據(jù)合成方法的第一實施方案，適用于生長碳納米管的納米級催化金屬顆粒以高密度彼此隔離，而不聚集，所以在合成碳納米管時，不會產(chǎn)生非晶碳塊。所以，可以在基片上垂直列高純碳納米管。
通過腐蝕形成于基片上的金屬催化層，在基片上均勻且高密度地形成隔離的納米級催化金屬顆粒。于是，在采用大尺寸基片時，無論基片上的位置如何，碳納米管都可在垂直方向均勻致密地在大基片上生長。
另外，由于通過改變例如氨氣等腐蝕氣的流量、腐蝕溫度和時間等腐蝕條件，可以控制催化金屬顆粒的密度和尺寸，所以，容易控制碳納米管的密度和直徑。
本發(fā)明第一實施方案的優(yōu)點是，通過改變例如流量等碳源氣的流動條件、反應溫度和時間，可以容易控制碳納米管的長度。
此外，采用熱CVD設備，可以進行批量合成，即，可以同時在設備中裝入大量基片，進行碳納米管的合成，所以提高了產(chǎn)量。
形成催化金屬顆粒和利用碳源氣形成碳納米管的可在相同的溫度范圍內原位進行。另外，碳納米管的凈化可作為合成過程的一部分原位進行。于是，與每步工藝需要不同處理室的其它合成方法相比，可以減少室到室間的傳遞需要的時間和每個室升高到合適溫度需要的時間。另外，凈化工藝簡單。所以，具有可以將凈化碳納米管的產(chǎn)率提高到最高水平的優(yōu)點。
實施方案2與第一實施方案的不同在于，第二實施方案中，通過等離子腐蝕而不是通過利用熱分解氣體的腐蝕進行納米級催化金屬顆粒的形成(步驟30)。等離子腐蝕的優(yōu)點在于，腐蝕可以在低溫下進行，容易控制反應。
等離子腐蝕可以在等離子腐蝕設備中單獨進行，或可以在與用于隨后形成碳納米管的熱CVD設備組合的等離子腐蝕設備中進行。組合型系統(tǒng)可以是多室系統(tǒng)，其中等離子腐蝕設備和熱CVD設備組裝在一個組中，或遠距離等離子系統(tǒng)和熱CVD設備組合在一起。優(yōu)選組合型系統(tǒng)，可以減少基片傳遞所耗用的時間，防止基片暴露于空氣中被沾污。
對于獨立的等離子腐蝕設備來說，通過以30-300sccm的流量，向反應室供應氨氣、氫氣或氫化物氣體，在頻率為13.6MHz、氣壓為0.1-10乇、功率為50-200瓦的處理條件下，產(chǎn)生等離子體。然后，在350-600℃，以與第一實施方案相同的方式，用等離子體腐蝕形成于基片上的金屬催化層5-30分鐘，形成隔離的納米級催化金屬顆粒。
對于包括遠距離等離子設備和化學CVD系統(tǒng)的組合型系統(tǒng)來說，施加13.6MHz的頻率，并以30-300sccm的流量，向遠距離等離子設備供應氨氣、氫氣或氫化物氣體，產(chǎn)生等離子體，然后，將產(chǎn)生的等離子體供應到化學CVD設備中，從而形成隔離的納米級催化金屬顆粒。這里，在350-600℃，進行5-30分鐘等離子腐蝕。
最優(yōu)選的是，等離子體由氨氣產(chǎn)生。
然后，與第一實施方案一樣，形成碳納米管。
實施方案3第三實施方案與前述的第一和第二實施方案的不同在于，通過濕法腐蝕而非干法腐蝕形成隔離的納米級催化金屬顆粒。具體說，將具有催化層的基片浸入例如氫氟酸系列腐蝕劑(用去離子水稀釋的HF溶液，或HF與NH4F的混合溶液)的腐蝕劑1-5分鐘，形成隔離的納米級催化金屬顆粒。該濕法腐蝕技術的優(yōu)點在于，可以在低溫下進行腐蝕。
然后，與第一實施方案一樣，形成碳納米管。
實施方案4第四實施方案是第一和第三實施方案的結合。首先，象第三實施方案一樣，進行濕法腐蝕，然后，象第一實施方案一樣，用氣體進行干法腐蝕。具體說，在腐蝕劑(用去離子水稀釋的HF溶液)中腐蝕具有金屬催化層的基片1-5分鐘，并干燥。然后，象第一實施方案一樣，將基片裝入熱CVD設備，以60-300sccm的流量，向設備引入氨氣作腐蝕氣，時間為5-20分鐘，在基片上形成隔離的納米級催化金屬顆粒。
然后，象第一實施方案一樣，形成碳納米管。
實施方案5與第一實施方案的不同在于，利用光刻技術而非通過用熱分解氣體的腐蝕，形成納米級催化金屬顆粒(步驟30)。
具體地說，如圖8A所示，用光刻膠涂敷金屬催化層130，并進行曝光和顯影處理，形成例如具有幾納米到幾百納米尺寸的納米級光刻膠圖形PR。
然后，用光刻膠圖形PR作腐蝕掩模，腐蝕金屬催化層130，形成納米級催化金屬顆粒130P，如圖8B所示。然后，象第一實施方案一樣，由催化金屬顆粒130P形成碳納米管150，如圖8C所示。
本實施方案中，利用光刻法形成催化金屬顆粒，通過控制光刻膠圖形的尺寸和密度，容易控制催化金屬顆粒的尺寸和密度。于是，可以任意控制碳納米管的直徑和密度。
以下將利用以下各實例詳細介紹本發(fā)明。以下的各實例僅是為了說明的目的，并不想限制本發(fā)明的范圍。
(實例1)在尺寸為2cm×3cm、厚為1500埃的硅基片上，形成氧化硅膜，并利用熱淀積，在氧化硅膜上形成厚100nm的鐵(Fe)膜。將具有Fe膜的基片裝入熱CVD設備。然后，使CVD設備的爐壓力保持在760乇，爐溫升高到950℃。然后，以100sccm的流量，向爐內引入氨氣，時間為20分鐘，形成隔離的鐵顆粒。在保持溫度為950℃的同時，以40sccm的流量，供應乙炔氣，時間為10分鐘，由每個鐵顆粒生長碳納米管。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn)，碳納米管垂直且均勻地生長于基片上。透射電子顯微鏡(TEM)的測量結果是，所得碳納米管的直徑為約80nm，長度為約120微米。
(實例2)為了合成碳納米管，除用鎳(Ni)膜代替Fe膜作金屬催化層外，采用與實例1相同的工藝。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，碳納米管垂直且均勻生長于基片上。TEM的測量結果是，所得碳納米管的直徑為約50nm，長度為約80微米。
(實例3)為了合成碳納米管，除用鈷(Co)膜代替Fe膜作金屬催化層外，采用與實例1相同的工藝。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，碳納米管垂直且均勻生長于基片上。TEM的測量結果是，所得碳納米管的直徑為約70nm，長度為約30微米。
(實例4)為了合成碳納米管，除用Co-Ni合金膜代替單層Fe膜作金屬催化層外，采用與實例1相同的工藝。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，碳納米管垂直且均勻生長于基片上。TEM的測量結果是，所得碳納米管的直徑為約90nm，長度為約100微米。
(實例5)為了合成碳納米管，除用Co-Fe合金膜代替Co-Ni合金膜作金屬催化層外，采用與實例4相同的工藝。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，碳納米管垂直且均勻生長于基片上。TEM的測量結果是，所得碳納米管的直徑為約90nm，長度為約80微米。
(實例6)為了合成碳納米管，除用Ni-Fe合金膜代替Co-Ni合金膜作金屬催化層外，采用與實例4相同的工藝。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，碳納米管垂直且均勻生長于基片上。TEM的測量結果是，所得碳納米管的直徑為約80nm，長度為約80微米。
(實例7)在大小為2cm×3cm、厚為1500埃的硅基片上，形成氧化硅膜，并利用濺射，在氧化硅膜上形成厚100nm的鎳(Ni)膜。具有Ni膜的基片裝入等離子腐蝕設備。使等離子腐蝕設備的壓力設置在1.5乇，設備頻率設定為13.6MHz。將等離子腐蝕設備的溫度升高到550℃后，以200sccm的流量，向設備供應氨氣，產(chǎn)生等離子體。用等離子體腐蝕形成于基片上的Ni膜，時間為15分鐘。用等離子體腐蝕后，從等離子腐蝕設備中取出基片，并裝入熱CVD設備。反應爐的壓力保持在766乇，爐溫升高到950℃。然后，以40sccm的流量，向反應爐供應乙炔氣，時間為10分鐘，由形成于基片上的隔離的Ni顆粒生長碳納米管。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，碳納米管垂直且均勻地生長于基片上。TEM測量結果是，所得碳納米管的直徑為約60nm，長度為約50微米。
(實例8)在大小為2cm×3cm、厚為1500埃的硅基片上，形成氧化硅膜，并利用熱淀積，在氧化硅膜上形成厚100nm的Co-Ni合金膜。將具有Co-Ni合金膜的基片浸入HF溶液，時間為140秒，進行腐蝕，并干燥。然后，將所得基片裝入化學CVD設備的反應爐內，反應爐的壓力升高到760乇，溫度升高到950℃。然后，以80sccm的流量，向反應爐供應氨氣，時間為10分鐘，形成隔離的Co-Ni合金顆粒。在保持溫度為950℃的同時，以40sccm的流量，向反應爐供應乙炔氣，時間為10分鐘，由每個Co-Ni合金顆粒生長碳納米管。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，碳納米管垂直且均勻地生長于基片上。TEM測量結果是，所得碳納米管的直徑為約100nm，長度為約100微米。
在根據(jù)本發(fā)明的碳納米管合成方法中，可以形成彼此隔離而非聚集的高密度催化金屬顆粒，所以可以在基片上垂直排列高純碳納米管。另外，通過均勻腐蝕金屬催化層，可以得到隔離的納米級催化金屬顆粒，使得無論在基片上的位置如何，碳納米管都可以均勻分布于大尺寸基片上。此外，通過調節(jié)腐蝕氣和碳源氣的流量及處理溫度和時間，容易改變碳納米管的密度、直徑和長度。使用熱CVD設備的本發(fā)明碳納米管合成方法可用于批量合成，即同時在數(shù)個基片上生長碳納米管。所以，可以在大尺寸基片上高純、高產(chǎn)率地合成垂直排列的碳納米管。另外，容易作為合成工藝的一部分在原位凈化碳納米管，所以具有最高合成效率。
盡管以上結合優(yōu)選實施方案具體展示和介紹了本發(fā)明，但所屬領域的技術人員應理解，在形式上和細節(jié)上，可以對本發(fā)明做出各種改變，而不會脫離如所附權利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.一種合成碳納米管的方法，包括在基片上形成金屬催化層；腐蝕金屬催化層，形成隔離的納米級催化金屬顆粒；以及利用熱化學汽相淀積(CVD)，由每個隔離的納米級催化金屬顆粒生長碳納米管，其中碳源氣供應到熱CVD設備中，碳納米管垂直排列于基片上。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中金屬催化層由鈷、鎳、鐵或它們的合金構成。3.根據(jù)權利要求1的方法，其中利用氣體腐蝕法形成隔離的納米級催化金屬顆粒，該方法中，選自氨氣、氫氣和氫化物氣的一種腐蝕氣熱分解，用于腐蝕。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中腐蝕氣是氨氣，在溫度為700-1000℃、同時以80-400sccm的流量供應氨氣10-30分鐘的條件下進行氣體腐蝕。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中在溫度為700-1000℃、同時以20-200sccm的流量供應碳源氣10-60分鐘的條件下形成碳納米管。
6.根據(jù)權利要求3的方法，其中在同一熱CVD設備中，原位形成催化金屬顆粒和形成碳納米管。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中利用等離子腐蝕法形成隔離的納米級催化金屬顆粒，其中采用選自氨氣、氫氣和氫化物氣的一種氣體，產(chǎn)生等離子體，用于腐蝕。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中通過使用氫氟酸系列腐蝕劑的濕法腐蝕法，形成隔離的納米級催化金屬顆粒。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中通過使用光刻膠圖形作腐蝕掩模的光刻法形成隔離的納米級催化金屬顆粒。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中在形成碳納米管時，與碳源氣一起，向熱CVD設備供應選自氨氣、氫氣和氫化物氣體中的一種氣體。
11.根據(jù)權利要求1的方法，在形成金屬催化層前，還包括形成絕緣層，以防止基片與金屬催化層間的反應。
12.根據(jù)權利要求1的方法，在形成碳納米管后，還包括利用惰性氣體，排出熱CVD設備中的碳源氣。
13.根據(jù)權利要求1的方法，在形成碳納米管后，還包括在相同熱CVD設備中，原位凈化碳納米管。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中用選自氨氣、氫氣、氧氣和這些氣體的混合氣中的一種凈化氣，原位凈化碳納米管。
15.根據(jù)權利要求14的方法，在原位凈化碳納米管后，還包括利用惰性氣體，排出熱CVD設備中的凈化氣。
全文摘要
一種利用熱化學汽相淀積(CVD)在大尺寸基片上合成垂直排列的高純碳納米管的方法。該合成方法中,通過腐蝕在基片上形成隔離的納米級催化金屬顆粒,并通過利用碳源氣的熱CVD,由催化金屬顆粒生長垂直排列的凈化碳納米管。
文檔編號C01B31/02GK1277145SQ0010780
公開日2000年12月20日 申請日期2000年6月12日 優(yōu)先權日1999年6月11日
發(fā)明者李鐵真, 柳在銀 申請人:李鐵真, 株式會社日進納米技術