專利名稱：鋰離子電池正極材料的制備方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料之制造方法和裝置。具體地說(shuō)是一種制造高性能鋰離子電池正極材料的方法和裝置。
已商用化的鋰離子正極材料有鋰鈷氧(LiCoO2)、鋰鎳氧(LiNiO2)、鋰錳氧(LiMn2O4)等幾種，它們是鋰離子可充電電池的正極活性物質(zhì)，其性能直接決定鋰離子可充電電池的容量與使用性能。自九十年代初期以來(lái)，世界各國(guó)圍繞合成它們，并改善其性能進(jìn)行了大量研究，究其制造方法主要有二類一類是固相熱合成法，用它們的碳酸鹽或者是用它們的氫氧化物，或者是用它們的氧化物，按化學(xué)計(jì)量比例機(jī)械混合，然后在高溫下灼燒而成。如日本索尼公司采用LiOH和CoO為原料在700℃灼燒制成LiCoO2，Gumman等采用Li2CO3、CoCO3為原料，在400℃合成LiCoO2，日本Shuji Yamada等人用LiOH·H2O和Ni(OH)2按Li/Ni＝1∶1進(jìn)行機(jī)械混合，然后在500℃-900℃下制備LiNiO2。
這類方法的特點(diǎn)是通過(guò)高溫?zé)岱纸鈦?lái)合成鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰錳氧等正極材料，方法簡(jiǎn)單，流程短。缺點(diǎn)是這類方法是用固體原料，經(jīng)機(jī)械混合后在高溫下靠顆粒與顆粒間固相擴(kuò)散來(lái)合成產(chǎn)品，因此，不能均勻混合，合成的產(chǎn)品存在晶型不勻，顆粒特性不佳等現(xiàn)象。因?yàn)椴捎眠@類方法合成的產(chǎn)品的特性如粒度分布、純度及比重等依賴于原料本身的顆粒特性，原料的粒徑大小、分布、比重及純度決定了最終產(chǎn)品的粒徑分布、比重等特性，所以產(chǎn)品的粒度和性能不能穩(wěn)定控制，隨意性大，多數(shù)情況是粒徑分布寬、比重小、電化學(xué)容量低、產(chǎn)品均一性差。
另一類是液相合成法，R.Yazami等人研究了一種低溫合成方法。在強(qiáng)力攪拌下，將醋酸鈷懸浮液加到醋酸鋰溶液中，然后在550℃下處理至少2小時(shí)，所得到材料具有單分散顆粒形狀，大比表面積，好的結(jié)晶以及有化學(xué)計(jì)量比的組成。
章福平等人按計(jì)量將Li(NO3)和Co(NO3)2·6H2O混勻，加適量的酒石酸，以氨水調(diào)PH＝6-8，900℃加熱27小時(shí)得堅(jiān)硬灰黑色LiCoO2。
這類方法雖然改變了在高溫下固相顆粒與顆粒間混合不均勻現(xiàn)象，但仍末提供可靠的方式控制反應(yīng)物在溶液體系中的結(jié)晶狀況，仍不能制造粒徑均一，結(jié)晶完整的正極材料。
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有方法的欠缺，提出一種制備同質(zhì)同晶、具有內(nèi)部結(jié)晶缺陷、粒度均一、比重大、純度高、放電比容量大的正極材料的方法及裝置。本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于提供一種用于上述制備方法的設(shè)備。
本發(fā)明可以用如下方法實(shí)現(xiàn)。
一、由鋰鹽溶液與鈷或鎳或錳的水溶性溶液及堿反應(yīng)生成鋰鈷或鋰鎳或鋰錳的碳酸鹽和/或氫氧化合物的復(fù)合晶體，其具體步驟如下(1)將所述鋰鹽配成濃度為20～200克/升的水溶液備用，將鈷或鎳或錳的水溶性鹽配成濃度為20～200克/升的水溶液備用，將所述堿配成濃度為1～15摩爾/升的水溶液備用；(2)將上一步驟配制的所述鋰鹽水溶液、鈷或鎳或錳水溶液和堿液通過(guò)噴液裝置噴到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和結(jié)晶，其中鋰鹽水溶液的噴液速度為10～200升/時(shí)，鈷或鎳或錳的水溶液的噴液速度為10～200升/時(shí)，堿液的噴液速度為5～200升/時(shí)，反應(yīng)器中的液體的PH值為7.0～14.0；反應(yīng)溫度為30～70℃，反應(yīng)時(shí)間為2～100小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行攪拌，攪拌速度為20～120轉(zhuǎn)/分，得到復(fù)合晶體；(3)將所述復(fù)合晶體與反應(yīng)溶液分離；二、將分離出來(lái)的所述復(fù)合晶體在氧氣氛下進(jìn)行熱分解，生成LiCoO2或LiNiO2或LiMn2O4產(chǎn)品，其具體步驟如下(1)在400±10℃熱分解20～24小時(shí)；(2)在700～900℃熱分解12～15小時(shí)。
所述鋰鹽是硫酸鋰或硝酸鋰；所述鈷或鎳或錳的水溶性化合物是它們的硫酸鹽或硝酸鹽鎳鹽為硫酸鎳或硝酸鎳，鈷鹽為硫酸鈷或硝酸鈷，錳鹽為硫酸錳或硝酸錳。所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀和/或碳酸銨或碳酸氫銨和/氨水中的一種或數(shù)種。
所述鋰鹽也可以是摻有雜物的鋰鹽，摻雜物質(zhì)為鋅、鎂、鈣、釔、鉑、鈀、銠、鉬、鎵、銦、金、鑭、銨、銪、鐿、銀、鈷、鎳、錳元素的一種或幾種的水溶性化合物，其配成水溶液與鋰鹽水溶液混合，摻雜物質(zhì)溶液的總濃度為所述鋰鹽溶液濃度的0.01～10.00％。摻雜的元素化合物采用溶于水的鹽類，加入種類和量可以為鈷鹽10～20克/升和/或 釔鹽0.5-1.0克/升和/或鎵鹽0.2-1.0克/升和/或錳鹽0.2-1.0克/升和/或鈣鹽3-5克/升和/或鎂鹽0.2-1.0克/升和/或鎳鹽10-50克/升，將摻雜物配置于鋰鹽溶液中。
優(yōu)選可以為
鈷鹽1.8-2克/升和/或 釔鹽0.5-0.6克/升和/或鎵鹽0.2-0.3克/升和/或鈣鹽3-5克/升和/或鎳鹽10-20克/升。
所述鋰鹽水溶液與鈷或鎳或錳的水溶液和堿幾種反應(yīng)物通過(guò)高壓噴霧加料，霧化水解沉積生成所述的復(fù)合晶體，噴霧壓力為1～20公斤/厘米2。所述的噴霧壓力優(yōu)選3～5公斤/厘米2。
在反應(yīng)過(guò)程中，所述鋰鹽水溶液和鈷或鎳或錳的水溶液的濃度恒定，所述堿在反應(yīng)液中為穩(wěn)定的超過(guò)其化學(xué)反應(yīng)量使溶液呈現(xiàn)所需的堿性。所述鋰鹽水溶液的濃度優(yōu)選為70～80克/升，鈷或鎳或錳的水溶液的濃度優(yōu)選為70～80克/升，堿比按化學(xué)量計(jì)算的量多5～10％，優(yōu)選多3～5％。
制備所述復(fù)合晶體的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30～76小時(shí)。在所述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)，前15小時(shí)的PH值為8～10，后15小時(shí)，PH值為10.1～14或8～14。
所述堿可以為氫氧化鈉或氫氧化鉀和碳酸銨或碳酸氫銨的混合物，兩者的配比為碳酸銨或碳酸氫銨∶氫氧化鈉或氫氧化鉀為1∶0.5～10。
在向反應(yīng)釜中噴反應(yīng)液時(shí)，堿液由下向上噴，其它反應(yīng)液由上向下噴，結(jié)晶出來(lái)的晶體由反應(yīng)釜的高于上部噴料口的釜壁上的出口排出；在反應(yīng)中的攪拌，反應(yīng)釜的上部的液體為軸向流動(dòng)形式，下部液體為徑向流動(dòng)形式。
熱分解在有氧存在下進(jìn)行梯度熱分解，在400±10℃進(jìn)行20-24小時(shí)，在700-900℃進(jìn)行12-15小時(shí)。在對(duì)所述復(fù)合晶體進(jìn)行熱分解時(shí)的氧氣氛通過(guò)向設(shè)備中通氧氣實(shí)現(xiàn)，通氧量為0.5～10M3/h，優(yōu)選為2～3M3/h。
制備上述鋰離子電池正極材料所用的設(shè)備，其包括有加料槽、反應(yīng)釜、離心機(jī)和熱分解器，所述加料槽連接加料管，所述加料管通入所述反應(yīng)釜中，在所述加料管上設(shè)有加壓泵；所述反應(yīng)釜為夾套式容器，在設(shè)于反應(yīng)釜內(nèi)的各加料管的端頭設(shè)有噴頭，所述加料管上的噴頭其中一個(gè)(即噴堿液的噴頭)置于反應(yīng)釜的下部，其上的噴頭向上，其它加料管上的噴頭設(shè)于反應(yīng)釜的上部，其上的噴頭向下，所述反應(yīng)釜的物料出口設(shè)于所述上部加料管噴頭上方的器壁上，所述物料出口上設(shè)管道通向所述離心機(jī)內(nèi)；所述離心機(jī)設(shè)出料口，連接傳送通路與所述熱分解器連接。
所述噴頭為圓錐噴頭或多管噴頭或多孔盤管。所述攪拌器由攪拌器桿和固于其上的攪拌葉組成，所述攪拌器的上部和下部固設(shè)兩種攪拌葉，所述上部的攪拌葉為槳式或螺旋槳式，下部的攪拌葉為框式或錨式。所述攪拌器桿優(yōu)選上部固設(shè)螺旋槳式攪拌葉，下部固設(shè)錨式攪拌葉。所述熱分解器為臥式多段定時(shí)控溫連續(xù)推舟爐。
反應(yīng)所用裝置中，鋰鹽、堿液鎳鹽或鈷鹽或錳鹽加料口分別置于反應(yīng)釜內(nèi)，其最佳配置為堿液加料噴頭在反應(yīng)釜內(nèi)的下方，其它加料噴頭在反應(yīng)釜的上方。
制取高性能鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰錳氧等正極材料時(shí)，原料鋰鹽、鈷鹽或鎳鹽或錳鹽和堿液分別裝入加料槽，分別加壓后送入具有夾套加熱的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心機(jī)分離并洗滌，之后產(chǎn)物放入臥式推舟爐中熱分解，最后得到產(chǎn)品鋰鈷氧或鋰鎳氧或鋰錳氧。
原料加料噴霧壓力為1-10千克/厘米2，最佳壓力為3-5千克/厘米。反應(yīng)應(yīng)控制一個(gè)穩(wěn)定的PH值，在反應(yīng)的前15個(gè)小時(shí)控制PH值范圍為8-10，后15個(gè)小時(shí)，控制PH值可選為10.1-14或8-14，此30小時(shí)為第一反應(yīng)周期，之后，重復(fù)第一反應(yīng)周期的PH值控制數(shù)值，……。反應(yīng)物在反應(yīng)釜中存留30-76小時(shí)。
本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比，具有下面優(yōu)點(diǎn)一是生成鋰鈷或鋰鎳或鋰錳的包裹型復(fù)合化合物晶體，同質(zhì)同晶，高度均勻，且具有巨大的內(nèi)部孔容，特別是在使用兩種或以上的堿時(shí)，可形成復(fù)合晶體，如當(dāng)堿使用氫氧化鈉和碳酸氫銨時(shí)，所生成復(fù)合結(jié)晶物為氫氧化物和碳酸鹽的復(fù)合結(jié)晶體，成分分布高度均一；二是采用霧化水解成形，通過(guò)噴霧使反應(yīng)原料均勻地加入反應(yīng)器中，而加堿噴頭在下向上噴堿液霧，其它原料向下噴霧，更使結(jié)晶過(guò)程中各種原料均布，同時(shí)可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，如PH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等來(lái)保證結(jié)晶體的粒度分布均一、比重大。三是復(fù)合結(jié)晶體在高溫下梯度溫度分解時(shí)，由于碳酸鹽和氫氧化物不同的分解特性，使得分解產(chǎn)物具有晶格缺陷和巨大的內(nèi)部孔容，因而具有更大的比表面積和更高的電容量。用此方法制得的正極材料的性能參數(shù)可參見(jiàn)圖3。
從圖3知，本發(fā)明合成的鋰鈷氧等正極材料正是目前國(guó)際國(guó)內(nèi)鋰離子電池所需要的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。
下面通過(guò)實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
本發(fā)明附圖的圖面說(shuō)明如下

圖1為本發(fā)明反應(yīng)裝置流程示意圖；圖2是本發(fā)明產(chǎn)品的放大1000倍之電鏡掃描；圖3是用本發(fā)明提供的方法和設(shè)備制備出的鋰離子正極材料之性能表。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明正極材料的制造工藝及設(shè)備主要技術(shù)是將鋰鹽溶液或含有摻雜物的鋰鹽溶液和鈷鹽或錳鹽或鎳鹽及堿溶液經(jīng)噴出口噴入強(qiáng)制攪拌的反應(yīng)釜3中，在穩(wěn)定的PH值，一定溫度下，霧化水解形成復(fù)合晶體粒子，通過(guò)調(diào)節(jié)堿液霧化水解速度，使復(fù)合晶體生成3-8微米的粒子，范圍窄且分布合理，在達(dá)到高的填充密度的同時(shí)也控制了復(fù)合結(jié)晶體的結(jié)構(gòu)形狀，即生成具有表面缺陷、內(nèi)部晶格缺陷及粒子內(nèi)孔，使產(chǎn)品具有高的比表面及活性。
其一實(shí)施例為，先將由摻雜物用50-60℃的純水以總?cè)芤毫繛闇?zhǔn)配制成硫酸釔0.5±0.1克/升、硫酸鎵0.3±0.1克/升的硫酸鋰溶液。硫酸鋰濃度為80±2克/升也用50-60℃的純水配制，將上述摻雜物溶液與硫酸鋰溶液混合，混有摻雜物的硫酸鋰溶液的噴液速度選為50升/時(shí)；硫酸鈷溶液濃度為80±2克/升，也用50-60℃的純水配制，噴液速度選50升/時(shí)；堿液為氫氧化鈉和碳酸氫銨的混合物溶液，其中氫氧化鈉濃度為2摩爾/升、碳酸氫銨濃度2摩爾/升，堿液的噴液速度在5.0-200升/時(shí)之間選取，使在反應(yīng)的前15小時(shí)調(diào)節(jié)PH值為9.8±0.1，而在反應(yīng)后15小時(shí)穩(wěn)定PH值為11.5±0.1，用加壓泵2加料，噴霧壓力為5千克/厘米2。設(shè)置反應(yīng)物在反應(yīng)釜3中存留時(shí)間為30小時(shí)，反應(yīng)溫度為55±5℃，因反應(yīng)在釜內(nèi)加熱又為夾套結(jié)構(gòu)，所以反應(yīng)溫度波動(dòng)大一些。反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，攪拌速度為70轉(zhuǎn)/分。熱分解的第一段控制400℃熱分解24小時(shí)，第二段控制800℃熱分解15小時(shí)，氧氣溶量為2M3/小時(shí)，。
如圖1所示，制取鋰離子電池正極材料所用的裝置，由加料槽1、反應(yīng)釜3、離心機(jī)9和臥式推舟爐10構(gòu)成，原料鋰鹽、鈷鹽或鎳鹽或錳鹽和堿液分別裝入加料槽1，加料槽可選1.5立方米槽，經(jīng)加壓泵2加壓后送入反應(yīng)釜3中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)釜3可選2.5立方米，反應(yīng)釜3外設(shè)夾套4，用水或蒸汽控制反應(yīng)溫度，并設(shè)有PH值檢驗(yàn)口。堿液加料噴頭5置于反應(yīng)釜3內(nèi)的下方，硫酸鋰及摻雜物溶液和硫酸鈷溶液加料噴頭6設(shè)在釜內(nèi)的上方。加料口用圓錐噴頭，物料經(jīng)壓力噴出，還可選用其它形式噴頭或多孔管或多孔盤管制成小孔代替圓錐噴頭噴出物料。在原料入口上方設(shè)置出料口7，反應(yīng)產(chǎn)物由此溢出，為控制反應(yīng)物的停留時(shí)間，也可以設(shè)多個(gè)出料口7。物料經(jīng)攪拌混合，反應(yīng)會(huì)更均勻。反應(yīng)釜3中心置有攪拌器，上部裝置螺旋漿8’，促使物料軸向上下翻動(dòng)，下部為錨式攪拌8，使物料徑向運(yùn)動(dòng)。結(jié)晶出來(lái)的晶體由上出料口7排出反應(yīng)釜3，產(chǎn)物經(jīng)離心分離機(jī)9進(jìn)行分離和洗滌、甩干，得到濕的鋰鈷氧或鋰鎳氧或鋰錳氧，之后，產(chǎn)品進(jìn)入臥式多段定時(shí)控溫連續(xù)推舟爐10熱分解、包裝得到產(chǎn)品。本套裝置中攪拌器6、離心機(jī)9、加壓泵2及臥式多段定時(shí)控溫連續(xù)推舟爐10等都有現(xiàn)成技術(shù)可借鑒，不做詳述。
圖2是本發(fā)明實(shí)施所得LiCoO2產(chǎn)品為層狀結(jié)構(gòu)，粒度3-8μm，平均粒徑5.2μm，振實(shí)密度2.7克/毫升，電化活性156mAh/g?？梢哉J(rèn)為本發(fā)明所制得的產(chǎn)品，具有晶體缺陷，內(nèi)部具有微孔結(jié)構(gòu)，有極高活性，粒度分布范圍窄，電化活性大、晶型穩(wěn)定，這正是目前制造高容量鋰離子電池所迫切需要的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于它的步驟如下一、由鋰鹽溶液與鈷或鎳或錳的水溶性溶液及堿反應(yīng)生成鋰鈷或鋰鎳或鋰錳的碳酸鹽和/或氫氧化合物的復(fù)合晶體，其具體步驟如下(1)將所述鋰鹽配成濃度為20～200克/升的水溶液備用，將鈷或鎳或錳的水溶性鹽配成濃度為20～200克/升的水溶液備用，將所述堿配成濃度為1～15摩爾/升的水溶液備用，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀和/或碳酸銨或碳酸氫銨和/氨水中的一種或數(shù)種；(2)將上一步驟配制的所述鋰鹽水溶液、鈷或鎳或錳水溶液和堿液通過(guò)噴液裝置以霧狀噴到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和析結(jié)晶，其中鋰鹽水溶液的噴液速度為10～200升/時(shí)，鈷或鎳或錳的水溶液的噴液速度為10～200升/時(shí)，堿液的噴液速度為5～200升/時(shí)，反應(yīng)器中的液體的PH值為7.0～14.0；反應(yīng)時(shí)間溫度為30～70℃，反應(yīng)時(shí)間為2～100小時(shí)，反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行攪拌，攪拌速度為20～120轉(zhuǎn)/分，得到復(fù)合晶體；(3)將所述復(fù)合晶體與反應(yīng)溶液分離；二、將分離出來(lái)的所述復(fù)合晶體在氧氣氛下進(jìn)行熱分解，生成LiCoO2或LiNiO2或LiMn2O4產(chǎn)品，其具體步驟如下(1)在400±10℃熱分解20～24小時(shí)；(2)在700～900℃熱分解12～15小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述鋰鹽是硫酸鋰或硝酸鋰；所述鈷或鎳或錳的水溶性化合物是它們的硫酸鹽或硝酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述鋰鹽是摻有雜物的鋰鹽，摻雜物質(zhì)為鋅、鎂、鈣、釔、鉑、鈀、銠、鉬、鎵、銦、金、鑭、銨、銪、鐿、銀、鈷、鎳、錳元素的一種或幾種的水溶性化合物，其配成水溶液與鋰鹽水溶液混合，摻雜物質(zhì)溶液的總濃度為所述鋰鹽溶液的0.01～10.00％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述鋰鹽水溶液與鈷或鎳或錳的水溶液和堿幾種反應(yīng)物通過(guò)高壓噴霧加料，霧化水解沉積生成所述的復(fù)合晶體，噴霧壓力為1～20公斤/厘米2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述的噴霧壓力為3～5公斤/厘米2，在向反應(yīng)釜中噴反應(yīng)液時(shí)，堿液由下向上噴，其它反應(yīng)液由上向下噴，結(jié)晶出來(lái)的晶體由反應(yīng)釜的高于上部噴料口的釜壁上的出口排出；在反應(yīng)中的攪拌，反應(yīng)釜的上部的液體為軸向流動(dòng)形式，下部液體為徑向流動(dòng)形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述鋰鹽水溶液和鈷或鎳或錳的水溶液的濃度恒定，所述堿在反應(yīng)液中為穩(wěn)定的超過(guò)其化學(xué)反應(yīng)量使溶液呈現(xiàn)所需的堿性。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述鋰鹽水溶液的濃度為70～80克/升，鈷或鎳或錳的水溶液的濃度為70～80克/升，堿比按化學(xué)量計(jì)算的量多5～10％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述堿比按化學(xué)計(jì)算的量多3～5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于制備所述復(fù)合晶體的反應(yīng)時(shí)間為30～76小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于在所述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)，前15小時(shí)的PH值為8～10，后15小時(shí)，PH值為10.1～14或8～14。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述堿為氫氧化鈉和碳酸銨或碳酸氫銨的混合物，兩者的配比為碳酸銨或碳酸氫銨∶氫氧化鈉為1∶0.5～10。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于在對(duì)所述復(fù)合晶體進(jìn)行熱分解時(shí)的氧氣氛通過(guò)向設(shè)備中通氧氣實(shí)現(xiàn)，通氧量為0.5～10M3/h。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于通氧量為2～3M3/h。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述鋰鹽為硫酸鋰，將硫酸鋰用50～60℃的純水以總?cè)芤毫繛闇?zhǔn)配制成80±2克/升的硫酸鋰溶液，在硫酸鋰溶液中還加入摻雜物，用50～60℃的純水以總?cè)芤毫繛闇?zhǔn)配制成摻雜物溶液，其成分與濃度為硫酸釔0.5±0.1克/升、硫酸鎵0.3±0.1克/升，硫酸鈷用50～60℃純水以總?cè)芤毫繛闇?zhǔn)配制成80±2克/升的硫酸鈷水溶液，所述堿由氫氧化鈉和碳酸氫銨組成，濃度分別為氫氧化鈉2摩爾/升、碳酸氫銨2摩爾/升；將上述三種原料用加壓泵以5千克/厘米2的壓力噴入反應(yīng)器中，摻雜物的硫酸鋰和硫酸鈷水溶液的噴液速度均為50升/時(shí)，堿液的噴液速度在5.0～200升/時(shí)之間；設(shè)置反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留30小時(shí)，反應(yīng)溫度為55±5℃，在反應(yīng)的前15小時(shí)中通過(guò)調(diào)節(jié)堿液的噴液速度調(diào)整反應(yīng)器中溶液的PH值為9.8±0.1，在后15小時(shí)中反應(yīng)器中的溶液的PH值為11.5±0.1；反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，攪拌器的轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/分；得到的復(fù)合晶體引出反應(yīng)器經(jīng)離心分離，在向反應(yīng)釜中噴反應(yīng)液時(shí)，堿液由下向上噴，其它反應(yīng)液由上向下噴，結(jié)晶出來(lái)的晶體由反應(yīng)釜的高于上部噴料口的釜壁上的出口排出；在反應(yīng)中的攪拌，反應(yīng)釜的上部的液體為軸向流動(dòng)形式，下部液體為徑向流動(dòng)形式；然后，再到加熱爐中進(jìn)行熱分解，熱分解的第一階段在400℃加熱24小時(shí)，熱分解的第二階段在800℃加熱15小時(shí)，氧氣通入加熱爐中的量是2M3/h。
15.一種制備鋰離子電池正極材料所用的設(shè)備，其特征在于包括有加料槽(1)、反應(yīng)釜(3)、離心機(jī)(9)和熱分解器(10)，所述加料槽(1)連接加料管，所述加料管通入所述反應(yīng)釜(3)中，在所述加料管上設(shè)有加壓泵(2)；所述反應(yīng)釜(3)為夾套式容器，在設(shè)于反應(yīng)釜(3)內(nèi)的各加料管的端頭設(shè)有噴頭(5)，所述加料管上的噴頭其中一個(gè)置于反應(yīng)釜的下部，其上的噴頭向上，其它加料管上的噴頭設(shè)于反應(yīng)釜的上部，其上的噴頭向下，所述反應(yīng)釜的物料出口設(shè)于所述上部加料管噴頭的上方的器壁上，所述物料出口(7)上設(shè)管道通向所述離心機(jī)(9)內(nèi)；所述離心機(jī)設(shè)出料口，連接傳送通路與所述熱分解器(10)連接，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有攪拌器。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的設(shè)備，其特征在于所述噴頭(5)為圓錐噴頭或多管噴頭或多孔盤管。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的設(shè)備，其特征在于所述攪拌器由攪拌器桿和固于其上的攪拌葉組成，所述攪拌器的上部和下部固設(shè)兩種攪拌葉，所述上部的攪拌葉(8’)為槳式或螺旋槳式，下部的攪拌葉(8)為框式或錨式。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的設(shè)備，其特征在于所述攪拌器桿上部固設(shè)螺旋槳式攪拌葉(8’)，下部固設(shè)錨式攪拌葉(8)。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的設(shè)備，其特征在于所述熱分解器為臥式多段定時(shí)控溫連續(xù)推舟爐(10)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池正極材料的制造方法及設(shè)備,本方法是通過(guò)霧化水解沉積鋰或摻雜的鋰和鈷或鎳或錳的碳酸鹽和或氫氧化物復(fù)合晶體,然后在氧氣氛下,在穩(wěn)定的多段溫度下進(jìn)行梯度熱分解成LiCoO
文檔編號(hào)C01D15/02GK1271185SQ0010732
公開(kāi)日2000年10月25日 申請(qǐng)日期2000年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月8日
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