專利名稱：制氫方法的用途的制作方法
制氫方法的用途 本發(fā)明涉及制氫領(lǐng)域和它的配送基本i殳施。
氫氣作為運輸部門的能量載體已經(jīng)受到很大的關(guān)注。人們認識到氫氣 是環(huán)境友好的，特別是，因為終端用戶對其燃燒時不會引起C02的排放。 然而，這種觀點忽略了在其制造和輸送過程中發(fā)生的溫室氣體排放。由于 能量損失發(fā)生在每一次能量轉(zhuǎn)換時，目前氫氣的供應(yīng)基本設(shè)施因其復(fù)雜性 而相對不足。這構(gòu)成實質(zhì)性缺點，特別是，作為不可再生的化石燃料的替 代物，在燃料電池或在內(nèi)燃機中用作燃料的氫氣分布工藝方面。
氫氣是一種幾乎不溶于水的無色和無臭的氣體，是在1766年被英國科 學(xué)家Henry Cavendish發(fā)現(xiàn)的。在實驗室規(guī)模上，它是通過電解水或通過將 鋅或鐵與稀酸接觸而制備的。在工業(yè)規(guī)模上，它通過兩步法制備，第一步， 使烴和蒸汽燃燒制得CO和H2;第二步，通過水煤氣反應(yīng)(CO + H20 — C02 + H。將CO轉(zhuǎn)化為C02。然后洗滌除去二氧化碳。
根據(jù)IEA的估計，現(xiàn)今世界上95%的氬氣制備源自于含碳原料，大部 分為化石來源。大多數(shù)常規(guī)方法將所述碳轉(zhuǎn)化為C02,逃逸到大氣中?，F(xiàn) 在關(guān)于溫室氣體對全球氣候變化的影響方面的認識已經(jīng)要求重新評價這些 常規(guī)方法。也可以預(yù)計，聚集C02的地下貯藏，在一定范圍內(nèi)與常規(guī)的蒸 汽重整法相關(guān)聯(lián)，將不會快速導(dǎo)致由化石能源載體絕對潔凈地制備氫氣。
基本上存在兩種由烴制備氳氣的方法，即氧化轉(zhuǎn)化和非氧化轉(zhuǎn)化。
天然氣(首先，曱烷)的蒸汽重整，也稱為SMR,是一種極其快速發(fā)展 的商業(yè)化大批量制備的方法，世界上48%的氫氣制備是由該方法完成的。 此方法對于其它原料如乙烷或石腦油也是可行的，但用這些較高分子量的 物質(zhì)該方法的效率會4交4氐(C.E. Gr6goir Padr6 and V. Putsche, "Survey of the Economics of Hydrogen Technologies", September 1999， National Renewable Energy Laboratory)。 SMR方法是基于曱烷與蒸汽在催化劑存在下反應(yīng)。在 工業(yè)規(guī)模上，該方法在約800°C和2.5 MPa的壓力下進行。第一反應(yīng)階段 包括曱烷和蒸汽轉(zhuǎn)化為CO和氫氣。在第二階段,該階段也稱為水煤氣反應(yīng)，CO進一步與蒸汽反應(yīng)，由此得到C02和另外的氫氣。借助于膜，將產(chǎn)生的
C02從產(chǎn)物氣體中分出，該產(chǎn)物氣體在進一步的反應(yīng)步驟中沒有其它雜質(zhì)。
最后，在這些步驟中產(chǎn)生的氣體包括60%的易燃成分，再循環(huán)至重整裝置 中。
關(guān)于針對將溫室氣體降低到最少的Kyoto協(xié)議和多種國家法規(guī)，SMR 法的最大缺點是它的高C02排放。防止這一點是本發(fā)明的關(guān)鍵問題。此外， 本文所述的方法包括將烴經(jīng)濟地轉(zhuǎn)化為氫氣和其它可開發(fā)利用的纖維形狀 的烴(納米管)。
非氧化方法包括熱分解，也稱為溫度誘導(dǎo)分裂法，烴熱解或裂解為氬 氣和碳。
天然氣的熱分解已經(jīng)實施了很長時間，是炭黑制備的最重要的方法之 一。在本文，天然氣在1200-1800。C的高溫下分解，形成氫氣和炭黑，其中 優(yōu)選將空氣、氧或蒸汽混合，以改變形成的炭黑和維持反應(yīng)器的溫度。關(guān) 于該主題的通用文獻可以得自Monographie， Winnacker-Kiichler， Vol. 3, anorganische Technologie II， 4th Edition, Carl Hanser Verlag， 1983。 最近 Norwegian enterprise Kvaemer介紹了有關(guān)甲烷分解的新發(fā)展，其中氫氣和炭 黑是在高溫等離子體中制備的(CB&H Prozess, Proc. 12th World Hydrogen Energy Conference, Buenos Aires, 697, 1998)。該等離子體-化學(xué)方法的優(yōu)點是 它的高的熱效率(>90%)和制得的氫氣的純度(98 vol.%)。另一方面，它是能 量極其劇烈的方法。
為了降低高的反應(yīng)溫度，提出了催化劑支撐的方法。在此，證實了過 渡金屬在曱烷分解方面表現(xiàn)出高的活性。然而，仍有炭層沉積在催化劑表 面上的缺點。在大多數(shù)情況中，在空氣通道中燃燒掉如此形成的碳覆層， 以再生催化劑，這進而導(dǎo)致所有的碳轉(zhuǎn)化為co2,而氫氣是可以利用的唯 一產(chǎn)物。
Schmidt等人的US 1,868,921報道了不飽和烴(優(yōu)選乙烯)在約600。C的 溫度下借助于涂覆在硅藻土或ZnO上的鎳或鈷催化劑轉(zhuǎn)化為炭黑，但仍然 沒有提及任何值得重視的氫氣的合成。Oblad等人的美國專利US2,760,847 涉及通過在周期表體系的Vl/b和VIII族的過渡金屬上接觸反應(yīng)分解低分 子烴用于制備氫氣，所述過渡金屬分散在液相主體金屬相中。Pohlenz等人的美國專利US3，284,161描述了通過催化分解氣態(tài)烴連續(xù)制備氫氣的方法。 在815-1093。C的溫度下在催化劑流化床中裂解甲烷。該方法使用Ni、 Fe 和Co催化劑，優(yōu)選Ni/Al203，其沉積在載體上。從反應(yīng)器中連續(xù)移除包覆 有碳的催化劑，在再生器內(nèi)燃燒碳，由此將再生的催化劑循環(huán)回反應(yīng)器中。 Ermakova等人考察了 Si02含量對用于合成碳絲的Ni和Fe催化劑的影 響，也提到這些催化劑制備氫氣的效率[Ermakova et al., Catalysis Today, 77, (2202), 225-235]。作者報道了金屬含量為85-90 wt.%Ni和Fe-Si02催化劑， 其將曱烷有效分解為碳絲和氫。催化劑的制備包括兩步法，其中將具有高 的表面積的a-Ni(OH2)分散在含Si02的醇溶膠中以及將得到的混合物在高 達700°C的溫度下鍛燒。盡管催化劑在700°C下還原并具有最小比表面積 (7m2/g),但它表現(xiàn)出最高催化活性。通過比較，根據(jù)BET法在250。C下鍛 燒的催化劑的比表面積為400 m2/g。催化分解甲烷的試驗揭示，用10 mg 催化劑可以分解16%的曱烷。在550°C的反應(yīng)溫度和20 ml/min甲烷的體積 流量下，催化劑的有用壽命顯示為30小時。各種其它的催化劑在現(xiàn)有技術(shù) 中廣為人知
在US 6，315，977 B中，描述了制氬方法和納米管的方法，其中烴氣體 在包括兩個不同區(qū)的反應(yīng)器中反應(yīng)，所述區(qū)的溫度和催化劑組成不同。
JP 2003-146 606 A描述了一種制氬方法，其中在碳納米錐狀結(jié)構(gòu)上的 烴分解為氫和碳。該碳納米錐狀結(jié)構(gòu)由交替的催化劑表面和金屬構(gòu)成。
根據(jù)JP 2004-236 377 A，可以采用水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)催化劑，該催化劑 由鈦納米管構(gòu)成。這種催化劑可以用于從排放氣中還原NOx。
在JP 2004-074 061 A中描述了另 一種制備氫氣的催化劑。該催化劑包 括基于二氧化硅鈦碳纖維或碳納米纖維的載體，其浸漬有鈀和鎳的化合物。
可以從CN 1 586 718 A中得到的是一種用于從曱醇中回收氫的具有納 米碳材料的銅催化劑。
EP 1 623 957A描述了一種制氬方法，該方法也產(chǎn)生納米碳化合物，其 中優(yōu)選使用Ni催化劑。
有相當(dāng)數(shù)量的出版物涉及直徑小于1 pm但遠大于1 pm長的石墨纖維 的合成。在該主題上至少已經(jīng)建立了一些通?？山邮艿幕臼聦?br> 合適的催化劑是周期表體系的VIII族過渡元素，F(xiàn)e、 Ni和Co,其中在碳存在下，能夠形成在某些溫度范圍內(nèi)是亞穩(wěn)的Me3C滲碳體相。盡管 有一些動力學(xué)穩(wěn)定性，但如果金屬和石墨是以獨立相存在，則該Me-C體系 僅僅處于熱力學(xué)平衡中。
供給碳的物質(zhì)必須至少在規(guī)定的時間間隔內(nèi)形成穩(wěn)定的汽相或氣相。
催化形成的纖維或晶須的直徑直接與催化劑顆粒的尺寸相關(guān)。
氫作為燃料的突破所要求的關(guān)鍵技術(shù)，除了氫氣的制備之外，還涉及 它的存儲、運輸和能量轉(zhuǎn)換。氫可以大量存儲，僅有能量消耗，通常為氣 體形式或液體形式。對于非常大的體積使用氣量計。中等量在約30巴的壓 力罐中以氣體形式存儲。較少的量可以充入高壓氣體鋼瓶或碳纖維增強復(fù) 合材料瓶中，目前，壓力至多達400巴。然而，氫氣也可以在-253。C以液 體形式存儲。所有這些存儲類型包括相當(dāng)?shù)哪芰肯?，無論在存儲方面還 是維護方面，例如冷卻的儲罐。加油站的補給可以最終借助罐車實現(xiàn)。如 果氬氣存儲在高壓氣體鋼瓶中，在相當(dāng)大的重量下僅僅可以運輸非常少量 的氣體。因此，40噸卡車只能運輸在鋼瓶中的約530千克氣態(tài)氫。相比之 下，運輸在絕緣極好的雙壁罐式容器中深度冷凍的液化氫即使對于大體積 也是經(jīng)濟的。對于適當(dāng)?shù)墓摅w系，相同的40噸卡車將能夠裝載約3300千 克的液態(tài)氫。與存儲的情況一樣，在運輸時必須考慮相當(dāng)大的能量損失。 引入氫氣作為車輛的燃料的基本先決條件是制備和分配體系必須不比現(xiàn)在 的體系復(fù)雜。
為了縮短輸送路徑，US 6，432，283 Bl提出了在加油站通過電解直接從 水中制備氫氣。然而，由于在水電解期間電能形式的能量消耗很高，考慮 到電流主要是通過消耗化石燃料而獲得的，該方法既不經(jīng)濟又不符合生態(tài)學(xué)。
氫作為機動車輛燃料的使用中涉及的另一個問題是，相比于汽油或柴 油，它的能量密度低。因此，燃料消耗較高，車輛將不得不配置較大的儲 罐。為了將燃料的含能量調(diào)節(jié)至相應(yīng)的要求，人們在尋找具有相對環(huán)境適 應(yīng)性的優(yōu)質(zhì)燃料。氫烷運行的車輛被看作是向純氬運行的車輛發(fā)展的中間 階段。氫烷是具有不定組成比例的氫和曱烷的混合物。從CA 2141065和 EP 0 805 780 Bl中可知一種由曱烷制備氫烷的方法，該方法的組合物包括約5-20%的氫氣部分。在蒙特利爾，所實施的用氫烷運行公共汽車的駕駛
適應(yīng)環(huán)境。例如，通過燃料的選擇，NOx排放降低約50。/。。在該項計劃中， 燃料中的氬氣部分總計達20vol.。/。(或能量部分的6%)。當(dāng)對氳烷分類時， 還考慮到純氫本身的燃燒不會產(chǎn)生NOx。由于在可比較的空氣/燃料比下氫 的燃燒溫度高，它在內(nèi)燃機(空氣氧)中應(yīng)用時實際上產(chǎn)生較高的NOx排放。 使用氫氣部分為20 ~ 30%的氫烷可以獲得最佳低NOx排放。
建立有關(guān)氫氣的基本設(shè)施是一項昂貴的計劃。不僅制備成本必須降低， 而且運輸和存儲成本也必須減少。目前，氫氣還不能夠在市場上與傳統(tǒng)的 烴類燃料相竟?fàn)?。本發(fā)明的目的是加速這一過渡并在加油站為機動車輛補 給氫氣。另一目的是提供制備氫氣的合適的反應(yīng)器，該反應(yīng)器可以經(jīng)濟的 方式在加油站使用。
根據(jù)本發(fā)明，這可以使用一種制氬方法來實現(xiàn)，在該方法中，將至少 一部分含烴進料氣體引入重整裝置，其中在重整裝置中進料氣體和催化劑 接觸，進料氣體反應(yīng)得到氫和固體碳化合物，用于在加油站設(shè)備上直接(原 位)制備含氫氣體(供應(yīng)給用戶)。根據(jù)反應(yīng)條件，含氫氣體將由純氫氣或混 合物組成，該混合物諸如，例如氫烷，還含有確定部分的未反應(yīng)進料氣體(例 如，天然氣或曱烷)。才艮據(jù)本發(fā)明，將富氫氣體引入重整裝置中，由于進料 氣體的催化分解，該富氫氣體的氫含量為5-99.99999 vol.%, CO和C02的 含量<1 vol.%,以及可以在加油站設(shè)備中間存放或者甚至直接分配給用戶。 借助該采用的方法，根據(jù)制備條件，例如催化劑表面積、氣體流量和溫度 的變化可以制備氫氣或者甚至氫烷。如果期望制備純氫氣，可以將氫含量 約80 vol.。/?；蚋叩臍饬髦苯舆M行進一步的氣體凈化以便最后獲得純氫氣。 本發(fā)明申請的優(yōu)點在于，所采用的方法除了制備氫氣或氫烷之外，還能夠 制備炭黑形式的碳。因此，如此分離出的固態(tài)形式的碳將不會以溫室氣體 C02的形式排放到環(huán)境中，而可以通過專門方法除去。
適合將進料氣體分解為氫和固體碳如炭黑的催化劑是眾所周知的。在 優(yōu)選方式中，使用納米結(jié)構(gòu)的催化劑，在重整裝置中進料氣體在該催化劑 上反應(yīng)得到氫和納米碳。固體納米碳的制備提供適于加速加油站氫技術(shù)推 廣應(yīng)用的顯著經(jīng)濟優(yōu)勢。目前，供應(yīng)氫的加油站的數(shù)量極少，僅限于某些公司的網(wǎng)點。然而，由于供應(yīng)基本設(shè)施極少，因此對于氫氣運行或氬烷運 行的機動車輛的需要也低。轉(zhuǎn)變到有利于對環(huán)境友好的氬的狀態(tài)在可觀的
財政支出方面僅僅是可行的。本發(fā)明提供了促進氫氣供應(yīng)的另 一種方案 在需要低氫或氫烷的時候，正如轉(zhuǎn)換為環(huán)境友好的燃料之前的情況，納米 碳的制備可以承擔(dān)運行成本，氫烷構(gòu)成副產(chǎn)物。納米碳例如高品質(zhì)技術(shù)用 的炭黑、納米洋蔥狀結(jié)構(gòu)、納米錐狀結(jié)構(gòu)、納米纖維和/或納米管都可用作 復(fù)合材料中的成分，用作超級電容材料，用作Li離子蓄電池的存儲介質(zhì)， 用于場發(fā)射顯示器，用于PEM燃料電池，用于電子學(xué)以及作為調(diào)速控制器 的活性組分。目前，考慮到有關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)，將特別提到聚合物、金屬基 質(zhì)和碳-碳復(fù)合材料、場發(fā)射陰極、燃料電池應(yīng)用的電極和膜。然而，此 時氫烷已經(jīng)在加油站可以得到，從而完全轉(zhuǎn)變到氫烷運行的車輛已經(jīng)吸引 用戶的注意。隨著對氫烷需求的增加，根據(jù)本發(fā)明在現(xiàn)場直接形成足夠的 氫烷類燃料以滿足需要，而無需依賴昂貴的管線分配網(wǎng)絡(luò)或氣體運輸。在 此階段，氫烷表示要求保護的主要產(chǎn)品，而本發(fā)明方法產(chǎn)生的納米碳將形 成副產(chǎn)物，當(dāng)然，該副產(chǎn)物可以進一步利用并因此有助于降低成本。
一般而言，加油站包括燃料儲罐、管線系統(tǒng)、測定和計量裝置和分發(fā) 裝置，例如，供用戶選擇的控制單元和連接配送手槍的管線?？扇芜x使用 壓縮機以將產(chǎn)生的氫氣或氫烷存儲在壓力儲罐中。由于儲罐的高壓，可任 選省略配送系統(tǒng)的其它泵?；蛘?，還可以將產(chǎn)生的氬氣以冷卻和液化的形 式中間存儲。最后，配置冷卻單元，且優(yōu)選配置絕熱儲罐。供應(yīng)氬氣的加 油站體系在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的且可以方便地用于本發(fā)明。例如，DE 101 07 187 Al描述了用于低溫介質(zhì)如氫氣或氫烷的加油站。在此，燃料存放在冷 卻的儲罐中并通過加燃料的裝置可以得到。根據(jù)DE 102 01 273A1，可以采 用供給汽車氣態(tài)燃料的體系，特別是供給氫氣的體系。從DE 102 41 688A1 中可以得到用于添加氬氣燃料的分配體系，以及從DE 199 33 791 Al中得 知一種用于添加氫氣燃料的具體實施方式
，油作為發(fā)動機保護性添加劑。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種系統(tǒng)，在優(yōu)選實施方式中，通過該系統(tǒng)，制 備的氬氣和氫烷以冷卻形式和/或在壓力下中間存儲。
或者，制備的氫氣或氫烷可以直接輸送至最終的用戶。
在用于在加油站設(shè)備制備氫氣的方法中，形成氫烷，它是氫氣和未反應(yīng)的進料氣體優(yōu)選曱烷的混合物。對于一些機動車輛，氫烷已構(gòu)成本發(fā)明 期望的最終產(chǎn)物。同樣，純氫也是要求的燃料。為了獲得純氫，產(chǎn)生的氫
氣含量約80vol.。/?；蚋叩臍饬骺梢灾苯舆M行進一步的氣體凈化，最后得到 純氫。在優(yōu)選《0vol.。/。的較低H2濃度時，可以為加油站提供純氫氣的制備， 將至少一部分來自重整裝置的排放氣導(dǎo)入蒸汽重整裝置，在該蒸汽重整裝 置中余下的進料氣體將和蒸汽反應(yīng)形成氫。在所述蒸汽重整裝置中，第一 步，含烴進料氣體和水反應(yīng)形成H2和CO，第二步形成H2和C02。假設(shè)曱 烷在600。C在催化劑(例如Ni)上進行分解，將獲得富含氫氣的熱的氣體混 合物，其組成包括33 vol.。/。曱烷和67 vol.% H2。然后將混合物輸送到蒸汽 重整裝置中，其中余下的33 vol.% CH4與蒸汽在催化劑存在下再次反應(yīng)形 成CO和H2。與沒有初級重整裝置(其中碳以固體形式沉積)的反應(yīng)相比，本 實例導(dǎo)致C02排放基于所用的曱烷下降約50%。
然而，除了其它可能的反應(yīng)性物質(zhì)之外，要求最后產(chǎn)生的C02作為有 用的反應(yīng)物用于氧化或表面改性重整裝置中催化產(chǎn)生的納米碳，從而以有 利的方式得到利用。在300-2000。C的溫度完成納米碳的氧化后處理。如果 在等于或高于500。C的溫度進行該氧化處理，C02基本上轉(zhuǎn)化為CO，輸送 回轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，該反應(yīng)器任選布置在蒸汽重整裝置之后，將再次積極地有 助于提高基于氫氣的產(chǎn)量。而且，額外將CO輸入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器對于該組分的 能量平衡有積極影響，因為已知水煤氣反應(yīng)(CO + H20 = C02 + H。是強放 熱的。例如，本發(fā)明所用的(納米結(jié)構(gòu)的)催化劑也可以以壓制粒料的形式供 應(yīng)，該粒料顯示了足夠的孔隙率，使得催化劑的整個活性表面可用于引入 的進料氣體。
在優(yōu)選的方式中，本發(fā)明預(yù)計在在進入蒸汽重整裝置之前預(yù)熱來自重 整裝置的排放氣，由于已存在的氫氣的高熱容量，在它們之間容易完成此 預(yù)熱，并且通過從重整裝置夾帶相當(dāng)多的熱量額外實現(xiàn)，由此提供在能量 上更有利的蒸汽重整裝置的操作。
根據(jù)本發(fā)明的其它實施方式，補充燃燒來自蒸汽重整裝置的排放氣， 以除去一氧化碳。根據(jù)本發(fā)明，由于重整裝置的排放氣和來自蒸汽重整裝 置的排放氣結(jié)合，該補充燃燒是以節(jié)省成本的方式在低能耗下于轉(zhuǎn)化反應(yīng) 器中進行的，所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器通常布置在常規(guī)蒸汽重整裝置之后。此外，轉(zhuǎn)化反應(yīng)器產(chǎn)生的含C02的排放氣可以用于納米碳的氧化或表面改性。包 覆納米碳的廢催化劑例如可以收集在后反應(yīng)器中，在此進行氧化或表面改 性，然而，如果設(shè)置幾個重整裝置，在相同重整裝置之間的切換和在分別 負載納米碳的重整裝置中進行該氧化或表面改性也是可行的。
如果來自重整裝置的排放氣和蒸汽重整裝置產(chǎn)生的含氫氣體混合物結(jié) 合并在補充燃燒之前冷卻以防止水煤氣反應(yīng)的逆反應(yīng)，同樣是有利的。由 于重整裝置而獲得的提高的氫濃度，也使得水煤氣反應(yīng)釋放的熱的散熱增 加。同時，蒸汽重整裝置需要的蒸汽也可以通過優(yōu)選在換熱器中進行的冷 卻過程產(chǎn)生或加熱。
另外，將催化劑布置在載體上是優(yōu)選的。用納米結(jié)構(gòu)的催化劑尤其有
利。迄今為止，已知納米結(jié)構(gòu)的催化劑如果施用在惰性物質(zhì)如Si02、 MgO、 A1203、 SiC、石墨等上，能夠在溫度作用下催化產(chǎn)生極細的碳纖維。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述載體是平整的載體，由此能夠容易 地利用催化劑的整個催化活性表面。
一方面，優(yōu)選載體包括顆粒狀的陶資體或顆粒狀的玻璃體，該載體比 平整的載體的表面積大，另一方面，還可以用于硫化床。此外，顆粒狀載 體也將表現(xiàn)出較高的機械穩(wěn)定性。
此外，如果重整裝置中的催化劑連續(xù)供應(yīng)和排出，將是有利的。這將 確保重整裝置的連續(xù)運行，同時將沉積在催化劑上的石灰化合物連續(xù)分離， 并提供進一步使用。
催化劑和進料氣體優(yōu)選以并流方式導(dǎo)入重整裝置中。該導(dǎo)入將確保進 料氣體在催化劑上的停留時間較長，導(dǎo)致氣體的利用提高和轉(zhuǎn)化率較高。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，催化劑和進料氣體優(yōu)選以逆流方式導(dǎo)入 重整裝置中。這將加速催化劑的還原，從而獲得較高的效率。
另外，優(yōu)選進料氣體在300°C-1400°C的溫度在重整裝置內(nèi)和催化劑 接觸。在該溫度范圍進料氣體分解為氫氣的最佳條件將是適用的。而且， 通過選擇合適的溫度，可以影響或甚至控制納米碳的生長和結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，進料氣體在400°C-700°C的溫度在重整 裝置內(nèi)和催化劑接觸。在此溫度范圍，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的Ni復(fù)合催化 劑具有極高的效率。所述催化劑優(yōu)選選自vm族過渡元素。該催化劑對于納米-友的制備本 身是已知的。
如果催化劑是包括選自堿土金屬氧化物、硅、氧化硅及其混合物的成 分的復(fù)合催化劑，也將是有利的。該催化劑特別適合細絲的制備，因為該 催化劑顆粒內(nèi)部的惰性成分相對于亞穩(wěn)態(tài)溶于金屬中的碳將產(chǎn)生濃度梯度。
優(yōu)選使用鎳、鈷和/或鐵作為催化劑。基于反應(yīng)溫度，本文所述的催化
劑涵蓋300。C-1400。C的有效范圍，根據(jù)各自的組成而變化。根據(jù)本發(fā)明， 使用曱烷作為烴的方法獲得最高效率，這也是源于曱烷包括最有利的C/H 比，而且可以由生物學(xué)方法以足夠的量再生，從而確保與化石來源的烴無 關(guān)。不受縛于任何理論，所述催化劑在基本結(jié)構(gòu)方面也可以容易地特別有 效地設(shè)計用于其它烴。因此，高級烷烴、烯烴、炔烴、環(huán)烷烴和它們的熱 分解產(chǎn)物也完全適合通過所述催化分解方法進行，只要它們在指定的反應(yīng) 溫度下以汽相或氣相存在。如果對于如此制得的氫的純度要求值較低，通 過該方法由反應(yīng)器也可以處理含有雜質(zhì)如氮、氧和疏的烴氣體。這些雜質(zhì) 可結(jié)合在空氣和烴中(例如，為官能團成分)。但是，優(yōu)選進料氣體沒有這些 雜質(zhì)，特別是氮雜質(zhì)總計不大于3%,優(yōu)選不大于2%。因此，離開反應(yīng)器 的分解氣體可接受的限定濃度可以在寬限度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。 一方面，這通過 進料氣體的組成來實現(xiàn)，另一方面，通過催化劑的組成來實現(xiàn)。容易理解 的是，關(guān)鍵是在化學(xué)中使用具有足夠催化活性的催化劑制備納米碳。這些 顆粒的制備，特別是考慮到控制平均直徑分布，可以通過調(diào)節(jié)堿性條件從 水溶液中沉淀Ni、 Fe、 Co或其任意混合物而獲得。由此獲得的氫氧化物沉 淀物形成非常大的比表面積，由此，構(gòu)成該氳氧化物的納米結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。調(diào) 節(jié)PH值為8或更大所使用的堿性試劑包括堿金屬氬氧化物、堿土金屬氫氧 化物、堿土金屬氧化物、氨水或氫氧化銨。如果使用堿金屬氫氧化物，必 須注意制成的催化劑不再含有任何堿金屬雜質(zhì)，因為這些雜質(zhì)會影響催化 劑的活性。對于用堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物沉淀適用相反，因 為在復(fù)合催化劑中作為惰性額外成分的堿土金屬氧化物對催化劑的催化活 性將具有積極影響。由此，在其中含有MgO、 CaO、 MgO/CaO的復(fù)合催化 劑容易接近于惰性成分。在優(yōu)選方式中，使用并處理EP 1 623 957中描述的催化劑。
所述催化劑優(yōu)選選自VIII族過渡元素。特別是，該催化劑優(yōu)選包括復(fù)
合材料結(jié)構(gòu)和至少一種VIII族過渡元素組分，優(yōu)選Fe、 Ni、 Co、 Mo和/ 或其混合物，特別優(yōu)選MoCo。
在另一優(yōu)選的實施方式中，該復(fù)合催化劑包括惰性成分，優(yōu)選選自堿 土金屬的氧化物和/或氬氧化物，硅、鋁、硼、鈦或其混合物的氧化物和/ 或氫氧化物，其中特別優(yōu)選比表面積>1 m2/g的堿性煅制氧化鎂和/或新鮮沉 淀的氫氧化鎂。該催化劑特別適合用于制備碳的細絲，因為該催化劑顆粒 內(nèi)部的惰性成分相對于亞穩(wěn)態(tài)溶于金屬中的碳將產(chǎn)生濃度梯度。
催化劑優(yōu)選為適合制備納米碳的納米結(jié)構(gòu)的催化劑。如文獻中已知的，
Si02對vm族過渡金屬的活性發(fā)揮了非常積極的影響。另外，這些催化劑
的中心位置離開原位制得的金屬氫氧化物沉淀，通過并行沉淀或通過沉淀 后立即將"Si"或Si02以同樣的納米結(jié)構(gòu)方式和氫氧化物相聯(lián)合。
優(yōu)選使用鎳、鈷和/或鐵作為催化劑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的催化劑基 于Ni、 Fe和Co，在甚至更為優(yōu)選的方式中，該催化劑具有復(fù)合特性，含 有對于烴的分解為惰性的成分。
特別是，該催化劑選自周期表體系的VIIIB族，此外，包括f-或d-過 渡金屬，優(yōu)選選自釩、鉻、錳、鉬、鈀、柏，或者選自稀土金屬族。
在優(yōu)選的方式中，含有Si02的Co、 Ni和Fe催化劑，或含有Ni、 Fe 和Ni/Fe的氬氧化物或氧化物粉體是通過在分散于水、乙醇、丙酮或任何其 它合適溶劑中的金屬氫氧化物"之上"沉淀Si02而得到的。通過添加堿(例 如NH3/H20)分解四氧硅烷(TEOS)在氫氧化物上直接沉積Si02。在另一方 案中，通過在堿的添加下直接、同時沉淀， 一步獲得亞化學(xué)計量的 SiOrNi(OH)2, Si02-Fe(OH)3或Si02-Ni/Fe的氫氧化物。甚至在此例中，應(yīng) 注意到復(fù)合催化劑的主要成分是VIII族過渡金屬，后者存在的比率至少大 于50mol-。/。，優(yōu)選大于80mol-。/。，還更優(yōu)選比率大于90 mol-%。如果/人有 機溶劑(例如，乙醇、丙酮、THF、乙腈、硝基曱烷等)中使用可用作沉淀劑 的無機和有機堿(例如，NaOH、 NH3、 NH4OH、 TMEDA等)直接沉淀催化 劑成分，將獲得具有復(fù)合性質(zhì)的沉淀物，該沉淀物含有高分子有機硅化合 物、金屬氫氧化物和金屬-Si金屬有機基。此混合物形成固體沉積物，將保證具有非常大的比表面積(>20 m2/g),從而保證了這些復(fù)合催化劑的納米結(jié) 構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的另 一實施方式，連續(xù)或間斷地排放重整裝置中的催化劑， 任選根據(jù)排放氣中的氫含量變化，以及分離出附著的碳化合物。分離納米 碳之后，將排出的催化劑連續(xù)再生和/或回收，以及可以再使用。在特別優(yōu) 選的方式中，可以自動進行該方法步驟。
在如此進行中，優(yōu)選將催化劑從附著的碳化合物中以機械方式分出， 優(yōu)選通過刮擦或在旋風(fēng)分離器中進行。這在使用平整或固體載體時特別有 利。
另外，優(yōu)選將催化劑從附著的碳化合物中以化學(xué)方式分出，優(yōu)選通過 蝕刻法進行。例如，通過蝕刻法(酸處理)，可以分離出金屬催化劑并以簡單 的方式回收。
將催化劑從附著的碳化合物中以物理方式分出同樣是合適的，優(yōu)選通 過高溫處理，熱除去，通過RF或HF誘導(dǎo)。該分離方法對于形成的納米碳 特別溫和。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，使用天然氣作為進料氣體。天然氣是最 廉價且最容易得到的進料氣體變型，任選在使用之前清除含硫化合物。
特別優(yōu)選使用任選預(yù)先純化的沼氣作為進料氣體。在組成上它非常接 近天然氣且允許和化石能源載體斷開聯(lián)系。
優(yōu)選使用一部分進料氣體作為加熱氣體來加熱重整裝置和/或蒸汽重 整裝置。這將有利地影響能量平衡，特別在使用任選預(yù)先純化的沼氣作為 進料氣體以及可以得到足夠的數(shù)量時。
使用來自蒸汽重整裝置的廢熱預(yù)熱重整裝置的進料氣體和/或加熱重 整裝置也是有利的。由于兩個過程(在重整裝置中制備氫氣，同時在溫度比 蒸汽重整裝置中制備氫氣的溫度低時進行固體碳化合物的制備)中的溫度差 異，來自蒸汽重整裝置的廢熱的利用十分顯著，通過合適的措施(例如，在 兩個重整裝置之間配置的換熱器)容易切實可行。
本發(fā)明優(yōu)選使用的復(fù)合催化劑可以以下面的方法制備
如文獻中已知的，Si02對vm族過渡金屬的活性發(fā)揮了非常積極的影
響。另外，這些催化劑的中心位置離開原位制得的金屬氫氧化物沉淀，通過并聯(lián)沉淀或通過沉淀后立即將"Si"或Si02以同樣的納米結(jié)構(gòu)方式和氫氧 化物相聯(lián)合。
根據(jù)本發(fā)明，含有Si02的金屬催化劑，或含金屬的氫氧化物或氧化物 粉體是通過在分散于水、乙醇、丙酮或任何其它合適溶劑中的金屬氫氧化 物"之上，，沉淀Si02而得到的。通過添加堿(例如NH3/H20)分解四氧硅烷 (TEOS)在氫氧化物上直接沉積Si02。在另一方案中，通過在堿的添加下直 接、同時沉淀， 一步獲得亞化學(xué)計量的SiOrNi(OH)2, SiOrFe(OH)3或 Si02-Ni/Fe的氫氧化物。即使在此情況下，應(yīng)注意到復(fù)合催化劑的主要成分 是VIII族過渡金屬，后者存在的比率至少大于50 mol-%,優(yōu)選大于80 mol-%，還更優(yōu)選比率大于90 mol-%。如果4吏用可用作沉淀劑的無才幾和有 機堿(例如，NaOH、 NH3、 NH4OH、 TMEDA等)從有機溶劑(例如，乙醇、 丙酮、THF、乙腈、硝基曱烷等)中直接沉淀催化劑成分，根據(jù)本發(fā)明將獲 得具有復(fù)合性質(zhì)的沉淀物，含有高分子有機硅化合物、金屬氫氧化物和金 屬-Si金屬有機基。該混合物形成固體沉積物，將保證具有非常大的比表面 積(>20 m2/g),從而保證了這些復(fù)合催化劑的納米結(jié)構(gòu)。
此后，干燥如此合成的催化劑粉體，同時避免干燥溫度高于150°C， 以保持各組分或顆粒之間的擴散過程最小，因為這會引起不希望的顆粒聚 集，進而使得在高溫操作條件下各催化劑顆粒間的燒結(jié)步驟成為必要。這 將不可避免地以不希望的方式限制催化劑的活性。
通過本文所述的濕式化學(xué)途徑合成的催化劑還含有溶劑分子，通過高 溫鍛燒除去。在一些情況中，使用惰性部分較大的催化劑，在高達1000。C 的溫度下進行鍛燒是有利的。該處理步驟需要形成惰性成分和催化活性金 屬成分各自的結(jié)晶相。如果粉體鍛燒適當(dāng)，在高于150°C的溫度將發(fā)生氫 氧化物顯著分解為氧化物，且溫度持續(xù)上升。在溫度高于350。C時，該步 驟很大程度上已完成，因此，催化劑的進一步變化必然歸因于燒結(jié)作用。 在反應(yīng)性氣氛下進行該鍛燒工序是有利的。通過選擇適當(dāng)?shù)臍怏w氛圍，將 可以獲得陰離子成分的氧化物、氮化物、碳化物和混合物。如果將粉體在 給定溫度下曝露于還原氣氛， 一段時間之后，惰性成分將保持不受還原作 用影響，僅僅過渡金屬成分被還原為金屬。
該催化劑不含異質(zhì)成分(例如，溶劑、熱不穩(wěn)定的陰離子等)，也可以直接獲得。最后，Ni、 Fe或任意過渡金屬化合物，連同含有惰性成分或其前 體的化合物在高溫(即，高于300。C的溫度)氣相或汽相中分解。該分解也可 以僅發(fā)生在加熱容器的壁上。這里先決條件是使用的化合物是充分可揮發(fā) 的且至少在短時間內(nèi)存在于氣相或汽相。
正如上面提到的，本發(fā)明的用途優(yōu)選應(yīng)用于納米碳的制備，該納米碳 例如高品質(zhì)技術(shù)炭黑、納米洋蔥狀結(jié)構(gòu)、納米錐狀結(jié)構(gòu)、納米纖維和/或納 米管，附著在催化劑上。該納米碳在氫氣制備中構(gòu)成有價值的副產(chǎn)物。
用戶優(yōu)選包括機動車輛，向其配送制備的含氫燃料。根據(jù)本發(fā)明，還 提供了給用戶加燃料的方法，其中所述燃料是根據(jù)本發(fā)明的用途制備的。
根據(jù)本發(fā)明的另 一方面，加油站設(shè)備包括由含烴進料氣體制備含氬氣 體混合物的裝置，該設(shè)備包括含烴進料氣體的進口(a),包括催化劑的重 整裝置(c)，適合氫氣輸送的排氣線路(j)，壓縮機或冷卻裝置(f),以及適合 抽取含氫流體或含氬氣體的分發(fā)裝置(h)。通過適合給機動車輛(i)加燃料的 加油站或加油站設(shè)備，現(xiàn)在以較簡單的方式加注氬氣運行的車輛或氫氣混 合物運行的車輛成為可能。根據(jù)本發(fā)明，就地制備C02含量少的氬氣還避 免了氫氣的昂貴輸送。催化劑優(yōu)選由適合制備納米碳的納米結(jié)構(gòu)的催化劑 構(gòu)成。本發(fā)明的用途還能夠制備具有用戶選擇的組成的氣體混合物。
所述加油站設(shè)備優(yōu)選包括儲罐(g)，用于冷卻的含液態(tài)氬的流體或高壓 含氬氣的氣體，或者兩者。
在優(yōu)選的實施方式中，加油站設(shè)備包括混合含氫排放氣和含氫氣體的 混合裝置(k)。該混合裝置能夠以筒單的方式制備和供給例如根據(jù)各自的需 要具有所需氫含量的氫烷(在烴是曱烷時)的定制混合物。例如，烴可以天然 氣或液化天然氣或沼氣的形式供給。當(dāng)然，混合也可以在其它位置進行， 例如，在加注用戶(i)時直接在分發(fā)裝置(h)混合。
在優(yōu)選的實施方式中，加油站設(shè)備包括壓縮機。通過適當(dāng)?shù)膲嚎s機， 可以壓縮含氫氣體，以便更好地中間存放在壓力罐中。
在另一實施方式中，提供冷卻裝置，該裝置能夠?qū)碜灾卣b置的排 放氣轉(zhuǎn)變?yōu)槔鋮s的含液態(tài)氫的流體。
根據(jù)另一優(yōu)選實施方式，重整裝置(c)包括連續(xù)供應(yīng)或排放催化劑的供 應(yīng)和排放裝置(cl)。加油站設(shè)備優(yōu)選包括用于制備純氫的蒸汽重整裝置(d)。 在優(yōu)選方式中，加油站設(shè)備優(yōu)選還包括用于為用戶定制添加燃料的測 定和計量裝置。
為了獲得在開始提到的目的，根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供制備氫氣的 反應(yīng)器裝置。由此，提供了制備含氫氣體的裝置，包括反應(yīng)器(或重整裝置)，
該反應(yīng)器(或重整裝置)包括 含烴進料氣體的進口，
*催化劑進口，該催化劑適合裂解烴，以形成氫和固體碳，
包括催化劑的反應(yīng)器區(qū)，
*反應(yīng)器氣體的出口，和
*固體碳和任選催化劑的出口，
其中所述反應(yīng)器配置用于連續(xù)運行，布置進口和出口使得催化劑能夠 和進沖牛氣體以逆流流動的方式導(dǎo)入反應(yīng)器區(qū)，反應(yīng)器包括冷卻區(qū)和加熱區(qū)， 所述進料氣體入口配置在冷卻區(qū)。
在加熱的反應(yīng)器中，將天然氣連續(xù)導(dǎo)入在催化劑之上。由此，曱烷得 以裂解，從而形成固體碳、氫氣和未反應(yīng)曱烷("反應(yīng)器氣體，，)的混合物。 碳最初溶解在催化劑中，之后從中結(jié)晶出來。在其輸送至冷卻區(qū)時，連續(xù) 冷卻碳和催化劑，從反應(yīng)器排出，并存放用于進一步的應(yīng)用。最初在反應(yīng) 器的冷卻區(qū)內(nèi)通過流入的進料氣體進行冷卻。通過沖流至一相應(yīng)的結(jié)構(gòu)設(shè) 施一能夠進行逆流流動操作，其中催化劑和進料氣體(其通過在反應(yīng)條件下 在催化劑上接觸轉(zhuǎn)化為反應(yīng)器氣體)以相反的方向流動。這提供了活化催化 劑的主要優(yōu)點。催化劑(例如，鐵、鈷或鎳催化劑)在氫氣存在下達到它們的 活性。為此，在不連續(xù)的方法中添加氫氣作為反應(yīng)引發(fā)劑。以氧化物作為 最初形式存在的含金屬催化劑，將由此被還原且僅僅處于適合無氧裂解反 應(yīng)的狀態(tài)。在根據(jù)本發(fā)明在裝置中進行的逆流流動過程中，產(chǎn)生的氫確保 活性催化劑已經(jīng)可用于流入的進料氣體。為了獲得最佳效果，選擇給定的 最優(yōu)化進料氣體流動速率和停留時間。另一重要特征在于，冷卻產(chǎn)生的碳-催化劑混合物，該混合物被連續(xù)排放。從反應(yīng)器中排出之后，不要求或僅 要求備用冷卻設(shè)施。
分離出固體碳之后，優(yōu)選將排出的催化劑連續(xù)再生和/或回收，并可以重新使用。在特別優(yōu)選的方式中，可以自動進行該方法步驟。
在如此進行時，優(yōu)選從附著的碳化合物中以濕式化學(xué)方式分出催化劑。 另外，優(yōu)選的是，如果從附著的碳化合物中以化學(xué)方式分出催化劑，優(yōu)選 通過溶解在酸中。通過例如蝕刻法和隨后的沉淀，可以將金屬催化劑分離
并以簡單的方式回收。在堿土金屬氧化物(特別是MgO)作為載體材料的情 況下，在酸處理之后該載體材料將作為固體留下，在分出金屬催化劑成分 之后，可以溶于氨水中并隨后通過堿沉淀。然后將如此獲得的MgOH在鍛 燒步驟中轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铩?br> 如果將催化劑從附著的碳化合物中物理分出，優(yōu)選通過高溫處理(具體 地，高于2400。C)，熱除去，通過RF或HF誘導(dǎo)。該分離過程對于形成為 納米碳的固體碳特別溫和。
在具體實施方式
中，反應(yīng)器包括預(yù)加熱區(qū)。相對于催化劑流動該預(yù)加 熱區(qū)位于加熱區(qū)的上游。在預(yù)加熱區(qū)連續(xù)加熱催化劑，任選脫水，并優(yōu)選 還已經(jīng)和進料氣體接觸，從而還原至它的活性形式。在本實施方式中，首 先將催化劑引入預(yù)加熱區(qū)一該催化劑可以獨立加熱或通過加熱區(qū)的廢熱加 熱一，然后到達加熱區(qū)，然后發(fā)生催化反應(yīng)，形成固體碳，最后催化劑和 碳到達冷卻區(qū)，在此經(jīng)冷卻同時放熱給進料氣體。該預(yù)加熱區(qū)優(yōu)選設(shè)置用 于100。C -900。C的操作溫度，特別優(yōu)選將反應(yīng)器氣體出口配置在預(yù)加熱區(qū) 內(nèi)或加熱區(qū)中，優(yōu)選配置在預(yù)加熱區(qū)中。
在優(yōu)選方式中，冷卻區(qū)配置用于100。C -600°C,優(yōu)選200°C-500。C的 操作溫度。該溫度范圍允許裂解反應(yīng)在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┫乱呀?jīng)進行，由此能 夠冷卻催化劑和固體碳。在具體實施方式
中，還可以借助于水冷卻器冷卻 該冷卻區(qū)一除了冷的進料氣體。
此外，優(yōu)選加熱區(qū)配置用于300。C -1400。C，優(yōu)選500°C-1000°C的操 作溫度。該溫度范圍提供了將進料氣體分解成氫氣的極佳條件。另外，通 過選擇合適的溫度，可以影響或者甚至控制納米碳的生長和結(jié)構(gòu)。在此溫 度范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的Co-、 Fe或Ni復(fù)合催化劑具有極高的效 率。在反應(yīng)器內(nèi)部呈現(xiàn)適當(dāng)溫度條件的區(qū)域稱為反應(yīng)器區(qū)。
在冷卻區(qū)內(nèi)配置固體碳出口或催化劑出口 。通過從(加熱區(qū)中)最佳反應(yīng) 條件冷卻至低溫，將確保較簡單的處理。在加熱區(qū)和冷卻區(qū)之間，在反應(yīng)器中 一任選在預(yù)加熱區(qū)中提供逐漸下降的溫度梯度。
優(yōu)選在加熱區(qū)或預(yù)加熱區(qū)中設(shè)置催化劑入口 。將任選預(yù)熱的催化劑在 加熱區(qū)快速加熱至操作溫度。
反應(yīng)器的加熱區(qū)優(yōu)選包括加熱棒、加熱盤管或外部氣體燃燒器。在冷 卻區(qū)，如果預(yù)計通過流入的進料氣體在該區(qū)提供的冷卻不足，可以任選布 置冷卻器。
加熱區(qū)的尺寸是反應(yīng)器從進料氣體入口至反應(yīng)器氣體出口的長度的優(yōu)
選50%，更優(yōu)選40%,最優(yōu)選30%。類似地，冷卻區(qū)的尺寸是反應(yīng)器從進 料氣體入口至反應(yīng)器氣體出口的長度的優(yōu)選50%，更優(yōu)選40%,最優(yōu)選30°/。。
反應(yīng)器優(yōu)選包括壓力控制器或調(diào)節(jié)器，用于超壓1-500 mbar,優(yōu)選 50-400 mbar,特別優(yōu)選卯-250 mbar?？梢栽诖髿鈮合逻M行裂解反應(yīng)，但施 加輕微的超壓以避免氧通過未密封的地點從大氣中流進。
特別是，反應(yīng)器中的催化劑是在機械裝置中或機械裝置上供應(yīng)的，該 機械裝置優(yōu)選選自螺旋輸送機、鼓式輸送機或傳送帶。這些裝置或載體也 適合將催化劑從加熱區(qū)傳送和連續(xù)輸送到冷卻區(qū)，并任選從預(yù)加熱區(qū)傳送 和連續(xù)輸送到加熱區(qū)。
催化劑優(yōu)選選自VIII族過渡元素，如上面已經(jīng)提到的。特別是，催化 劑優(yōu)選包括復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和至少一種Vin族過渡元素組分，優(yōu)選Fe、 Ni、 Co、 Mo和/或其混合物，特別優(yōu)選MoCo。
在另一優(yōu)選的實施方案中，復(fù)合催化劑包括惰性成分，優(yōu)選選自堿 土金屬的氧化物和/或氫氧化物，硅、鋁、硼、鈦或其混合物的氧化物和/ 或氫氧化物，其中特別優(yōu)選比表面積>1 m2/g的堿性煅燒氧化鎂和/或新鮮沉 淀的氫氧化鎂。該催化劑特別適合用于制備碳的細絲，因為該催化劑顆粒 內(nèi)部的惰性成分相對于亞穩(wěn)態(tài)溶于金屬中的碳將產(chǎn)生濃度梯度。
優(yōu)選使用鎳、鈷和/或鐵作為催化劑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的催化劑基 于Ni、 Fe和Co,在甚至更為優(yōu)選的方式中，該催化劑具有復(fù)合材料的特 性，含有對于烴的分解為惰性的成分。
特別是，該催化劑選自周期表體系的VIIIB族，此外，包括f-或d-過 渡金屬，優(yōu)選選自釩、鉻、錳、鉬、把、鉑，或者選自稀土金屬族。
為了獲得高純氫，所述裝置包括在反應(yīng)器氣體出口的變壓吸附分離設(shè)備(PSA)。在PSA設(shè)備中，使用專用多孔材料作為分子篩吸附分子，根據(jù) 它們的動力學(xué)直徑變化。在如此進行時，將氫從未反應(yīng)的進料氣體(例如， 曱烷)中分出。氫可以存儲或供應(yīng)給用戶，未反應(yīng)的氣體可以任選例如在點 火器中燃燒，優(yōu)選用于加熱反應(yīng)器的加熱區(qū)。當(dāng)在未反應(yīng)進料氣體中影響 反應(yīng)的氣體(例如，氮氣)的濃度對于裂解反應(yīng)足夠低時，可以將其送回反應(yīng) 器作為進料氣體。
在具體實施方式
中，該設(shè)備包括過濾器，該過濾器在反應(yīng)器氣體出口 之后和任選變壓吸附分離設(shè)備之前。為了收集粉塵顆粒，在進料氣體/反應(yīng) 器氣體流動的意義上，將過濾器布置在反應(yīng)器的下游。
在過濾器的下游，可以配置反應(yīng)器氣體壓縮機(在反應(yīng)器氣體出口之后 和任選過濾器之后，以及PSA設(shè)備之前)，從而壓縮產(chǎn)物氣體和任選將其 存儲在罐中或?qū)⑵漭斔椭罰SA設(shè)備。
在反應(yīng)器的上游，配置進料氣體流量控制和任選進料氣體壓縮機(各進 料氣體入口的上游)，從而能夠控制反應(yīng)器內(nèi)的流入物。
在另一方面，本發(fā)明涉及在反應(yīng)器中制備含氫氣體的方法，該反應(yīng) 器包括
含烴進料氣體的進口，
參催化劑進口，該催化劑適合裂解烴，以形成氫和固體碳， 包括催化劑的反應(yīng)器區(qū)， *反應(yīng)器氣體的出口，和 *催化劑的出口 ，
其特征在于，所述反應(yīng)器是以進料氣體和催化劑逆流流動的方式連續(xù) 運行的，且加熱在反應(yīng)器氣體出口方向的進料氣體流。如此進行中，優(yōu)選 在上述反應(yīng)器的冷卻區(qū)冷卻在催化劑出口方向輸送的催化劑，和任選產(chǎn)生 的固體碳。
反應(yīng)器中進料氣體的催化裂解優(yōu)選在1-500 mbar,優(yōu)選50-400 mbar, 特別優(yōu)選90-250 mbar的超壓下進行，以防止空氣流入。
制備純氫的另一方法步驟包括，例如在PSA設(shè)備，分離反應(yīng)器氣體中 的氫和未反應(yīng)的進料氣體。
在具體實施方式
中，反應(yīng)器中進料氣體的平均停留時間(催化劑上方的反應(yīng)器體積/進料氣體流量)為5-100秒，優(yōu)選5-50秒，特別優(yōu)選5-30秒， 最優(yōu)選5-20秒，特別是10-15秒。
在優(yōu)選的方式中，將反應(yīng)器中進料氣體的入口壓力和反應(yīng)器氣體的出 口壓力保持大體上相等。在作為天然氣最主要成分的曱烷的吸熱裂解反應(yīng) 中，每個甲烷分子將產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物兩個氫氣分子。因此，作為表征方法參 數(shù)的流出氣體體積在相同壓力下高于流入的進料氣體的體積。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，使用天然氣，特別是甲烷作為進料氣體。 天然氣是最便宜的且最容易達到進料氣體變型的要求，任選在其使用之前 清除含硫化合物。
任選使用預(yù)先純化的沼氣作為進料氣體是特別優(yōu)選的。在組成上它非 常接近天然氣且允許和化石能源載體斷開聯(lián)系。
催化劑優(yōu)選為納米結(jié)構(gòu)的催化劑，在該催化劑上進料氣體可以反應(yīng)為 氫和納米碳，該納米碳優(yōu)選選自高品質(zhì)技術(shù)炭黑、納米洋蔥狀結(jié)構(gòu)、納米 錐狀結(jié)構(gòu)、納米纖維和/或納米管。
在另一方面，本發(fā)明涉及本文描述的裝置用于制備含氫氣體，尤其是 根據(jù)本文描述的方法制備含氫氣體的用途。
所述裝置優(yōu)選用于在加油站設(shè)備直接制備含氫氣體，以便配送給用戶。
在其它方面，本發(fā)明涉及加油站設(shè)備，包括
含烴進料氣體的進口，
包括本發(fā)明反應(yīng)器的裝置或如本文所述的裝置，
適合輸送氫氣的排氣線路，
壓縮機或冷卻裝置，和
適合抽取含氫流體或含氫氣體的分發(fā)裝置。
根據(jù)本發(fā)明，通過加油站或本發(fā)明的應(yīng)用，可以解決和消除這些問題。 優(yōu)選地，上面已經(jīng)一般性地描述了加油站，和使用如本文的反應(yīng)器裝置在 加油站制備氳氣的用途。
適合給機動車輛加燃料的加油站或加油站設(shè)備能夠簡單加注氬氣運行 的車輛或氫氣混合物運行的車輛。根據(jù)本發(fā)明，通過原位制備C02含量少 的氫氣，可以避免花費昂貴的氫氣的運輸。催化劑優(yōu)選是適合制備納米碳 的納米結(jié)構(gòu)的催化劑。此外，根據(jù)本發(fā)明的用途，制備具有用戶選擇的組成的氣體混合物也是可行的。
加油站設(shè)備優(yōu)選包括儲罐，用于冷卻的含液態(tài)氫的流體的或高壓含氫 氣的氣體，或者兩者。
在優(yōu)選的實施方式中，加油站設(shè)備包括混合含氫排放氣和含氫氣體的 混合裝置。該混合裝置能夠以簡單的方式制備和供給例如具有所需氫含量 的氫烷(在烴是曱烷時)的定制混合物。例如，烴可以天然氣或液化天然氣或 沼氣的形式供給。當(dāng)然，混合也可以在其它位置進行，例如，在加注用戶 時直接在分發(fā)裝置中混合。
在優(yōu)選的實施方式中，加油站設(shè)備包括壓縮機。適當(dāng)?shù)膲嚎s機使得含 氬氣體壓縮，用于提高壓力罐中的中間存儲量。
在另一實施方式中，提供冷卻裝置，該裝置能夠?qū)碜苑磻?yīng)器的排放 氣轉(zhuǎn)變?yōu)槔鋮s的含液態(tài)氫的流體。
根據(jù)另 一優(yōu)選實施方式，反應(yīng)器包括連續(xù)供應(yīng)或排放催化劑的供應(yīng)和 排放裝置。
在優(yōu)選方式中，加油站設(shè)備包括用于制備純氫的蒸汽重整裝置和/或
PSA設(shè)備。
加油站設(shè)備優(yōu)選還包括用于為用戶定制添加燃料的測定和計量裝置。 在下面，參考附圖，通過示例性實施方式更加詳細地描述本發(fā)明。


圖1-3:所附的圖1-3圖示說明了在給定時間上測量的實施例2描述的 重整裝置中排放氣的氫氣濃度。從所有這三個圖中，顯然看到在整個測試 階段，在排放氣中可以達到實際上一直很高且穩(wěn)定的氫氣濃度，這歸因于 所使用的Ni復(fù)合催化劑特別高的活性(實施例1)。
圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的加油站的實施方式(實施例3)。 圖5是在不連續(xù)催化劑供應(yīng)時排放氣中氫氣濃度的情形。 圖6是設(shè)備示意圖，該設(shè)備包括含烴進料氣體的進口(l)和任選的壓 縮機(la)和進料氣體的流量調(diào)節(jié)器(lb);反應(yīng)器(2)，包括CNT冷卻區(qū)(2a); 催化劑(3)和排放CNT (4)的容器；過濾器(5);反應(yīng)器氣體冷卻器(6);反應(yīng) 器氣體壓縮機(7); PSA設(shè)備(8)和任選點火器(9)以及氫氣容器(10)。
圖7是反應(yīng)器(2)的示意圖，該反應(yīng)器沿軸向細分為加熱區(qū)(b)和冷卻區(qū)(a)，且包括螺旋輸送機(c)和催化劑。
圖8是設(shè)備組件的規(guī)格，和設(shè)備組件的設(shè)計參數(shù)。
圖9是從MoCo/MgO催化劑(實施例5)中濕式化學(xué)分離出的納米碳纖維。
實施例1:
在pH 9下通過氨水沉淀從硝酸鎳水溶液中制備Ni(OH)2。在Biichner 漏斗中收集沉淀，用去離子水、然后用丙酮充分洗滌，并在100。C干燥幾 小時。將如此制得的4.5gNi(OH)2粉末在劇烈攪拌下懸浮于100 ml丙酮中， 然后加入2mlTEOS(四乙氧基硅烷)、5 ml水和2 ml氫氧化銨(25%)。機械 攪拌該懸浮液過夜，從而確保實際上所有的TEOS都均勻地以Si02的形式 施用在Ni(OH)2沉淀上。過濾固體殘留物，如上述進行洗滌，并在120°C 干燥幾個小時。
實施例2:
將200mg復(fù)合催化劑裝載到陶瓷船中，該陶瓷船插入管式爐中，該管 式爐包括30cm的熱區(qū)并配置直徑40mm、長度1000 mm的石英管。石英 管在兩端通過合適的閉合器關(guān)閉，該閉合器包括供應(yīng)氣體和排出氣體的裝 置。用純曱烷沖洗整個體系。在開始加熱至620。C的CVD反應(yīng)溫度之后， 將曱烷氣流量調(diào)節(jié)為90 ml/min。加熱速率為10。C/分鐘，保持620。C的恒 定溫度4小時。當(dāng)達到350°C的溫度時，在排放氣中觀察到氬含量增加。 20分鐘之后，以及達到反應(yīng)溫度后，在排放氣中測量的氫氣濃度為68 vol.%。 在4小時測試期間，氫氣濃度持續(xù)下降，直到最后達到51 vol.%。冷卻至室 溫之后，從反應(yīng)器中除去3.87g碳納米纖維。
本發(fā)明重整裝置的排放氣中氫氣濃度的測量是使用Siemens (DE)制造 的裝置Calomat6進行的。從測量獲得的數(shù)據(jù)中，可以推斷任何反應(yīng)時間下 的催化劑活性。因此，通過在重整裝置的排放氣流中配置氬氣傳感器和在 線評估獲得的氫氣濃度數(shù)據(jù)，還可以允許供應(yīng)新鮮、未使用的催化劑，以 及排放使用過的包覆納米碳的催化劑，從而用現(xiàn)有的供應(yīng)和排放裝置自動 進行催化劑的連續(xù)供應(yīng)和排放。實施例3:
現(xiàn)參考圖4更詳細地說明本發(fā)明的加油站設(shè)備。示意圖描述了進入重 整裝置(c)的含烴進料氣體的進口(a)。在重整裝置中，在反應(yīng)條件下進料氣 體在催化劑上反應(yīng)得到氫。在本實施方式中，重整裝置(c)包括連續(xù)供應(yīng)或 排放催化劑的供應(yīng)和排放裝置(cl)。經(jīng)由適合輸送氬氣的排氣線路(j),即， 充分密封的，直接和通過蒸汽重整裝置(d),經(jīng)由混合裝置(k),將含氫排放 氣隨意導(dǎo)入壓縮機或冷卻裝置(f)中。注入重整裝置的進料氣體優(yōu)選經(jīng)換熱 器(bl)纟皮來自重整裝置或來自蒸汽重整裝置的排;故氣(j)預(yù)熱。蒸汽重整裝置 配置有蒸汽進口(e)。另外，通過換熱器(b2)預(yù)熱蒸汽。此外，換熱器(未示 出)可以放置在重整裝置(c)和蒸汽重整裝置(d)之間，由此進一步改善能量平 衡。甚至重整裝置(c)的進料氣體可以另外或可選擇地通過和蒸汽重整裝置 (d)(未示出)直接熱交換而預(yù)熱。將壓縮或冷卻液體形式的含氫燃料從壓縮 機或冷卻裝置(f)最初導(dǎo)入儲罐(g),或經(jīng)由線路(l)直接導(dǎo)至分發(fā)裝置(h)，該 分發(fā)裝置適合用于抽取含氫流體或含氫氣體。另 一燃料線路從儲罐導(dǎo)向分 發(fā)裝置(h)。在已知的方式中，在分發(fā)裝置使用集成測量和計量系統(tǒng)加注機 動車輛(i)。
實施例4:間歇試-險
將催化劑(約200 mg)松散地倒在陶瓷基板上，其前端插入電加熱的水 平管(4 cm直徑)中并加熱。固體覆蓋的表面積約5 x 1 cm。
在環(huán)境溫度下將CH4通過幾個端面開口連續(xù)引入，在熱區(qū)的凈管速度 約為4mm/s,連續(xù)排出形成的H2/CH4混合物。測量氫濃度，在濃度降至約 57vol.。/o后停止反應(yīng)。反應(yīng)時間約3.5小時。
反應(yīng)和管冷卻之后，再次移出被碳纖維包覆的陶瓷載體。
反應(yīng)壓力不施加壓力至略孩i超壓(<100mbar)
反應(yīng)溫度620°C
轉(zhuǎn)換率(產(chǎn)生的mol 112/使用的mol CH4):約60% 反應(yīng)器中氣體停留時間(催化劑之上的反應(yīng)器體積/天然氣流量)12.8 s 比催化劑消耗67.5 kg所用的曱烷/kg催化劑實施例5: MoCo/MgO催化劑
在七塊不銹鋼板(1=600 mm, w= 100-200 mm,適合管式反應(yīng)器的內(nèi)部 直徑(210 mm)和熱區(qū)長度(600 mm))上均勻地涂覆MoCo粉體催化劑和氧化 鎂，并在管式爐中彼此疊放。在關(guān)閉管式爐之后，使用氮氣惰化，其中引 入由94%曱烷和6%氬氣組成的氣體混合物。將氣流調(diào)節(jié)至2，500 Nccm并 啟動溫度程序。加熱速率為10。C/min，裂解工藝溫度調(diào)節(jié)至850。C并保持 10小時。在達到所述工藝溫度之后半小時，停止加入氫氣并將曱烷流量再 調(diào)節(jié)至2，500 Nccm。反應(yīng)1小時之后測量排放氣中的最大氫氣濃度為82 vol.%。在10小時后終止反應(yīng)，確定氬氣濃度為43%。反應(yīng)器冷卻之后， 收集均勻分布在鋼板上與所用催化劑混合在一起的碳產(chǎn)品。濕式化學(xué)分離 催化劑和納米碳(圖9)。稱重合成產(chǎn)生的烴，得到443 g。計算排放氣中的 平均氫氣含量為約70 vol.%,基于整個反應(yīng)時間所用甲烷的碳量。
實施例6:氪氣制備設(shè)備
參考圖6和7描述用于制備氫的設(shè)備。含烴進料氣體用壓縮機(la)經(jīng)線 路(l)預(yù)壓縮并經(jīng)流量調(diào)節(jié)器(lb)導(dǎo)入反應(yīng)器(2)。反應(yīng)器(2)沿軸向細分成外 部加熱的加熱區(qū)(2b)和冷卻區(qū)(2a)且包括螺旋輸送機(2c)，在該輸送機上沿冷 卻區(qū)方向輸送催化劑。在冷卻區(qū)，引入進料氣體。固體碳沉積在催化劑上 并在螺旋輸送機上輸送后排放到冷卻區(qū)的儲罐(4)中。將新鮮催化劑從儲罐 (3)引入反應(yīng)器并分布在螺旋輸送機(2c)上。在加熱區(qū)中經(jīng)過濾器(5)從反應(yīng) 器排出形成的氫氣，經(jīng)由冷卻器(6)在壓縮機(7)中壓縮，并引入PSA設(shè)備(8) 中。在PSA設(shè)備中，將氫氣從殘留氣體中分出，后者通過點火器(9)點燃， 純氫氣儲存在氫氣罐(10)中。
實施例7:制備設(shè)備中的操作流程
在電加熱反應(yīng)器中，將天然氣連續(xù)導(dǎo)入催化劑上。在如此進行中，曱 烷被裂解并形成碳、氫和未反應(yīng)曱烷的混合物。碳以碳纖維(CNT)的形式累 積在催化劑上，并和催化劑 一起被連續(xù)冷卻，從反應(yīng)器中排出并存儲用于 進一步的應(yīng)用。
過濾、冷卻并壓縮形成的曱烷-氫混合物。在PSA裝置中進行氫和殘留氣體的分離(變壓吸附)，形成純的氫氣。
將氫氣存儲在壓力罐中用于進一步使用。殘留氣體用點火器或其它燃 燒方式點燃。
以下將描述與所述方法有關(guān)的常規(guī)操作。
天然氣的輸送
借助于往復(fù)壓縮機，從主干線中取出天然氣并壓縮至2巴。 借助于壓縮機的壓力傳輸器和旁路調(diào)節(jié)閥控制初始壓力。 通過流量測量和流量控制閥在期望的水平上控制天然氣的流量。 反應(yīng)器
反應(yīng)器由水平的電加熱管組成。后者沿軸向細分為加熱區(qū)和冷卻區(qū)。 在它的端面上，將天然氣注入冷卻區(qū)，和固體(催化劑+CNT)以逆流方式流 動。在冷卻區(qū)，冷卻CNT的同時預(yù)熱天然氣。在反應(yīng)器的熱端部的端面處， 從反應(yīng)器中排出。
加熱區(qū)由兩個可獨立加熱的部分組成。借助纏繞或布置在反應(yīng)器周圍 的加熱電纜進行加熱。溫度繼電器保護它們免于過熱。通過加熱輸出控制 氣體的溫度。
催化劑在反應(yīng)器的熱端部輸入，并通過緩慢轉(zhuǎn)動的螺旋輸送機(螺旋盤 繞的鋼帶)，以和氣體逆流流動的方式，和形成的炭黑一起輸送。通過氣密 軸桿和包括頻率轉(zhuǎn)換器的外部驅(qū)動馬達驅(qū)動螺桿。用手動調(diào)節(jié)輸送速度。
反應(yīng)器在兩端包括帶有照明的觀察鏡和清潔裝置(通過氮氣吹去灰塵)。
催化劑的計量
借助于蜂窩狀輪閘計量約50升容器(存放約200 h)中的催化劑。手動調(diào) 節(jié)計量速率。催化劑通過重力作用從蜂窩狀輪閘到達反應(yīng)器。 CNT排料
在反應(yīng)器的冷端通過重力作用經(jīng)由空氣作用傳動和手作用傳動的滑板 連續(xù)排放碳纖維。
將碳纖維收集在收集容器中。容器應(yīng)具有約200升的容量，對應(yīng)于8 小時的產(chǎn)量。應(yīng)提供兩個容器， 一個運轉(zhuǎn)著，而另一個進行進一步的纖維 處理并排空。
所述容器包括帶有照明的觀察鏡和清潔裝置(通過氮氣吹去灰塵)。為了避免注入過多，提供安全警惕按鈕。定期檢查注入水平。如果在大約8小 時后沒有得到確認，設(shè)備將自動關(guān)機。 反應(yīng)器氣體的處理
反應(yīng)器氣體在熱空氣過濾器中除去粉塵。監(jiān)測熱空氣過濾器上的壓差， 如果超過最大值，手動進行氮氣反沖。過濾器直接布置在反應(yīng)器上，得自 反沖的粉塵返回反應(yīng)器中。
此后，將反應(yīng)器氣體在管式換熱器中(氣體在夾套側(cè))用冷卻水冷卻至最 大30°C。通過冷卻水流量控制閥控制氣體的溫度。
通過往復(fù)壓縮機將氣體壓縮至約15巴。
通過預(yù)壓力控制閥，將壓縮機的預(yù)壓力，從而反應(yīng)器中的壓力保持在 約200 mbar。 PSA設(shè)備
將冷卻和壓縮的反應(yīng)器氣體供應(yīng)至用于分離和純化氫氣的PSA設(shè)備。 在本文中，在約5-分鐘的循環(huán)內(nèi)，將反應(yīng)器氣體交替地導(dǎo)入三個裝滿
吸附劑的容器中。 一個容器進行吸附操作，第二容器進行脫附4喿作(解吸)，
同時第三個容器用氫氣沖洗并重新加壓。 氪氣容器
將制備的氫氣存儲在約5-cm3的容器中，最大超壓約15巴，直到進一 步使用。
殘留氣體的應(yīng)用
在PSA吸附劑解吸和沖洗時產(chǎn)生殘留氣體，將其在點火器中燃燒。
權(quán)利要求
1.制備氫氣和納米碳的方法的用途，在所述方法中，將至少一部分含烴進料氣體引入重整裝置中，在重整裝置中該進料氣體和催化劑接觸且進料氣體反應(yīng)得到氫和固體碳化合物，用于在加油站設(shè)備上直接產(chǎn)生含氫氣體供應(yīng)給用戶，優(yōu)選機動車輛。
2. 權(quán)利要求1的用途，其特征在于，所述催化劑是納米結(jié)構(gòu)的催化劑， 在該催化劑上進料氣體反應(yīng)得到氬和納米碳。
3. 權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于，將來自重整裝置的至少一部 分排放氣引入蒸汽重整裝置，在該蒸汽重整裝置中保持進料氣體和蒸汽反 應(yīng)以形成氫。
4. 權(quán)利要求3的用途，其特征在于，在進入蒸汽重整裝置之前預(yù)熱來 自重整裝置的排放氣。
5. 權(quán)利要求3或4的用途，其特征在于，補充燃燒來自蒸汽重整裝置 的排放氣以除去一氧化碳，所述來自重整裝置的排放氣優(yōu)選和蒸汽重整裝 置產(chǎn)生的含氫氣體混合物結(jié)合，并在補充燃燒之前冷卻。
6. 權(quán)利要求l-5任一項中的用途，其特征在于，所述催化劑放置在載 體上，優(yōu)選平整的載體，特別是，該載體包括顆粒狀的陶資體或顆粒狀的 玻璃體。
7. 權(quán)利要求l-6任一項中的用途，其特征在于，在重整裝置中連續(xù)供 給和排出催化劑，該催化劑任選根據(jù)排放氣中的氬含量而變化，其中在重 整裝置中的催化劑和進料氣體優(yōu)選以并流方式或逆流方式導(dǎo)入。
8. 權(quán)利要求l-7任一項中的用途，其特征在于，將重整裝置中的進料 氣體在300°C-1400。C，優(yōu)選400。C-700。C的溫度與催化劑接觸。
9. 權(quán)利要求l-8任一項中的用途，其特征在于，所述催化劑選自vm族過渡元素，優(yōu)選Fe、 Ni、 Co、 Mo和/或其混合物，特別優(yōu)選MoCo，其 中所述催化劑優(yōu)選選自包括以下物質(zhì)的復(fù)合催化劑堿土金屬氧化物、硅、 氧化硅或其混合物。
10. 權(quán)利要求l-9任一項中的用途，其特征在于，將重整裝置中的催 化劑連續(xù)或不連續(xù)排出并從附著的碳化合物中分離出，其中所述催化劑優(yōu)選從附著的碳化合物中以機械方式分出，特別優(yōu)選通過洗滌或在旋風(fēng)分離器中分出；所述催化劑優(yōu)選從附著的碳化合物中以化學(xué)方式分出，特別優(yōu) 選通過蝕刻法分出；或者所述催化劑優(yōu)選從附著的碳化合物中以物理方式 分出，特別優(yōu)選通過高溫處理、熱除去分出，通過RF或HF誘導(dǎo)。
11. 權(quán)利要求l-10任一項中的用途，其特征在于，使用天然氣或任選 預(yù)先純化的沼氣作為進料氣體。
12. 權(quán)利要求l-ll任一項中的用途，其特征在于，使用一部分進料氣 體作為加熱重整裝置的加熱氣體。
13. 權(quán)利要求3-12任一項中的用途，其特征在于，使用來自蒸汽重整 裝置的廢熱來預(yù)熱重整裝置的進料氣體和/或加熱重整裝置。
14. 權(quán)利要求l-13任一項中的用途，用于制備高品質(zhì)4支術(shù)炭黑、納米 洋蔥狀結(jié)構(gòu)、納米錐狀結(jié)構(gòu)、納米纖維和/或納米管，其附著在所述催化劑 上。
15. 加油站設(shè)備，其特征在于，該加油站設(shè)備包括 含烴進料氣體的進口， 包括催化劑的重整裝置， 適合氫氣輸送的排氣線路， 壓縮機或冷卻裝置， 適合抽取含氫流體或含氫氣體的分發(fā)裝置，*優(yōu)選地，任選地，用于冷卻的含液態(tài)氫的流體或用于加壓含氫氣體 的儲罐。
16. 權(quán)利要求15的加油站設(shè)備，其特征在于，所述催化劑是納米結(jié)構(gòu) 的催化劑。
17. 權(quán)利要求15或16的加油站設(shè)備，其特征在于，它包括壓縮機和/ 或冷卻裝置，所述冷卻裝置能夠?qū)碜灾卣b置的排放氣轉(zhuǎn)變?yōu)槔鋮s的含 液態(tài)氫的流體。
18. 權(quán)利要求15-17任一項中的加油站設(shè)備，其特征在于 它包括混和裝置，用于混和含氬氣體或流體與含烴氣體或流體， 重整裝置，包括用于連續(xù)供應(yīng)或排放催化劑的供應(yīng)和排放裝置， 它包括蒸汽重整裝置，和/或它包括測定和計量裝置。
19. 用于制備含氫氣體的裝置，包括反應(yīng)器，改該反應(yīng)器包括 含烴進料氣體的進口，催化劑的進口，該催化劑適合裂解烴以形成氬和固體碳， 包含催化劑的反應(yīng)器區(qū)， *反應(yīng)器氣體的出口，和 催化劑的出口，其特征在于，設(shè)置反應(yīng)器用于連續(xù)操作，且布置進口和出口使得催化 劑和進料氣體以逆流流動的形式導(dǎo)入反應(yīng)器區(qū)內(nèi)，所述反應(yīng)器包括冷卻區(qū) 和加熱區(qū)，所述進料氣體進口設(shè)置在冷卻區(qū)內(nèi)。
20. 權(quán)利要求19的裝置，其特征在于，所述反應(yīng)器包括優(yōu)選配置用于 100。C-900°C的操作溫度的預(yù)加熱區(qū)。
21. 權(quán)利要求20的裝置，其特征在于，反應(yīng)器氣體出口配置在預(yù)加熱 區(qū)或加熱區(qū)內(nèi)，優(yōu)選在預(yù)加熱區(qū)內(nèi)。
22. 權(quán)利要求19-21任一項中的裝置，其特征在于，冷卻區(qū)配置成用 于100°C-600。C的操作溫度，和/或加熱區(qū)配置成用于300。C-1400。C,優(yōu)選 500。C-1000。C的操作溫度。
23. 權(quán)利要求19-22任一項中的裝置，其特征在于，催化劑和產(chǎn)生的 固體碳的出口設(shè)置在冷卻區(qū)內(nèi)。
24. 權(quán)利要求19-23任一項中的裝置，其特征在于，在反應(yīng)器中從加 熱區(qū)至冷卻區(qū)設(shè)置逐漸下降的溫度梯度。
25. 權(quán)利要求19-23任一項中的裝置，其特征在于，催化劑進口設(shè)置 在加熱區(qū)或任選設(shè)置在預(yù)加熱區(qū)。
26. 權(quán)利要求19-25任一項中的裝置，其特征在于，反應(yīng)器的加熱區(qū) 包括加熱棒、加熱盤管或外部氣體燃燒器。
27. 權(quán)利要求19-26任一項中的裝置，其特征在于，加熱區(qū)為從進料 氣體入口至反應(yīng)器氣體出口的反應(yīng)器長度的50%,優(yōu)選40%，最優(yōu)選30%。
28. 權(quán)利要求19-27任一項中的裝置，其特征在于，冷卻區(qū)為從進料 氣體入口至反應(yīng)器氣體出口的反應(yīng)器長度的50%,優(yōu)選40%，最優(yōu)選30%。
29. 權(quán)利要求19-28任一項中的裝置，其包括在反應(yīng)器上的壓力控制器，用于超壓1-500 mbar,優(yōu)選50-400 mbar,特別優(yōu)選90-250 mbar。
30. 權(quán)利要求19-29任一項中的裝置，其特征在于，所述催化劑是在 機械裝置中或機械裝置上供應(yīng)至反應(yīng)器，該機械裝置優(yōu)選選自螺旋輸送機、 鼓式輸送機或傳送帶。
31. 權(quán)利要求19-30任一項中的裝置，其特征在于，所述催化劑包括 復(fù)合結(jié)構(gòu)和至少一種Vm族過渡元素組分，優(yōu)選Fe、 Ni、 Co、 Mo和/或其 混合物，特別優(yōu)選的是MoCo。
32. 權(quán)利要求31的裝置，其特征在于，復(fù)合催化劑包括惰性組分，優(yōu) 選選自堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，硅、鋁、硼、鈦或其混合物的氧 化物和/或氫氧化物，其中特別優(yōu)選比表面積>1 m2/g的^f威性煅制氧化鎂和/ 或新鮮沉淀的氫氧化鎂。
33. 權(quán)利要求19-32任一項中的裝置，其特征在于，所述催化劑選自 VIIIB族且包括f-或d-過渡金屬，優(yōu)選選自釩、鉻、錳、鉬、把、柏，或選 自稀土金屬族。
34. 權(quán)利要求19-33任一項中的裝置，其特征在于，所述催化劑為納 米結(jié)構(gòu)的催化劑。
35. 權(quán)利要求19-34任一項中的裝置，其包括 反應(yīng)器氣體出口下游的變壓吸附分離設(shè)備， 在反應(yīng)器氣體出口之后且任選在變壓吸附分離設(shè)備之前的過濾器， 在反應(yīng)器氣體出口之后且任選在過濾器之后的反應(yīng)器氣體壓縮機，和/或 進料氣體流控制和任選進料氣體壓縮機，各自在進料氣體入口的上游。
36. 在反應(yīng)器中制備含氫氣體的方法，該反應(yīng)器包括 含烴進料氣體的進口， 催化劑進口，該催化劑適合裂解烴以形成氫和固體碳， *包括催化劑的反應(yīng)器區(qū)， *反應(yīng)器氣體的出口，和 催化劑的出口，其特征在于，所述反應(yīng)器是以進料氣體和催化劑逆流流動的方式連續(xù)運行的，且加熱在反應(yīng)器氣體出口方向的進料氣體流。
37. 權(quán)利要求36的方法，其特征在于，冷卻在催化劑出口方向輸送的 催化劑，和任選冷卻產(chǎn)生的固體碳。
38. 權(quán)利要求36或37的方法，其特征在于，反應(yīng)器中進料氣體的催 化裂解是在1-500 mbar，優(yōu)選50-400 mbar，特別優(yōu)選90-250 mbar的超壓下 進行的。
39. 權(quán)利要求36-38任一項中的方法，其特征在于，將氬從反應(yīng)器氣 體中分離出。
40. 權(quán)利要求36-39任一項中的方法，其特征在于，反應(yīng)器中進料氣 體的平均停留時間為5-100秒，優(yōu)選5-50秒，特別優(yōu)選5-30秒，最優(yōu)選5-20 秒，尤其為10-15秒。
41. 權(quán)利要求36-40任一項中的方法，其特征在于，反應(yīng)器中進料氣 體的入口壓力和反應(yīng)器氣體的出口壓力大體上相等。
42. 權(quán)利要求36-41任一項中的方法，其特征在于，進料氣體包括天 然氣或曱烷。
43. 權(quán)利要求36-42任一項中的方法，其特征在于，所述催化劑是納 米結(jié)構(gòu)的催化劑，在該催化劑上進料氣體反應(yīng)得到氫和納米碳，該納米碳 優(yōu)選選自高品質(zhì)技術(shù)炭黑、納米洋蔥狀結(jié)構(gòu)、納米錐狀結(jié)構(gòu)、納米纖維和/ 或納米管。
44. 權(quán)利要求19-35任一項中的裝置根據(jù)權(quán)利要求36-43的方法制備含 氫氣體的用途。
45. 權(quán)利要求44的用途，用于在加油站設(shè)備直接制備含氫氣體以分配 給用戶。
46. 加油站設(shè)備，其特征在于，該加油站設(shè)備包括 *含烴進料氣體的進口， 包括如權(quán)利要求19-35所述的反應(yīng)器的裝置， 適合輸送氫氣的排氣線路， 壓縮機或冷卻裝置，和*適合抽取含氫流體或含氫氣體的分發(fā)裝置。全文摘要
本發(fā)明涉及氫氣制備方法的用途，其中將至少一部分含烴進料氣體(a)通過重整裝置(c)，在重整裝置中進料氣體和催化劑接觸且進料氣體轉(zhuǎn)化為氫和固體碳，用于在加油站直接制造含氫氣體出售給用戶，本發(fā)明還涉及用于氫氣制備的反應(yīng)器(d)。
文檔編號C01B3/28GK101300191SQ200680040747
公開日2008年11月5日 申請日期2006年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日
發(fā)明者克勞斯·迪特爾·莫特納, 厄恩斯特·哈梅爾, 瓦爾特·布里希他 申請人:伊萊克特羅維科股份公司