專利名稱：：氣體分離裝置和方法氣體分離裝置和方法
背景技術(shù)：
：存在多種已知的制氫工藝。一些示例包括(l)天然氣或石腦油的蒸汽重整，(2)碳?xì)浠衔锢缙秃腿剂嫌偷拇呋卣?，?3)煤、重油或天然氣的部分氧化。在這些工藝中，天然氣的蒸汽重整可能是最常用的制氫工藝。圖l示出典型的制氫工藝。該工藝包括在蒸汽曱烷重整("SMR")單元內(nèi)使甲烷110(例如，來(lái)自天然氣)與蒸汽120反應(yīng)，以主要產(chǎn)生氬和一氧化碳(有時(shí)被稱為合成氣)。蒸汽重整反應(yīng)如下地進(jìn)行CH4+H20=>CO+3H2此反應(yīng)通常在重整單元130內(nèi)在高溫和高壓下進(jìn)行。反應(yīng)受平衡限制并且高度吸熱。反應(yīng)所需的熱由熔爐137提供。熔爐137的燃料140可從甲烷給料115供給。離開(kāi)熔爐137的熱廢氣145可用于預(yù)熱進(jìn)料138，并且生成用于反應(yīng)的蒸汽120或使蒸汽120過(guò)熱。然后，將重整單元130的流出流送到變換反應(yīng)器150以獲得額外的氫。在變換反應(yīng)器150中，一氧化碳與蒸汽反應(yīng)以產(chǎn)生更多的氫。此反應(yīng)通常稱為"水煤氣變換"，并且變換反應(yīng)的化學(xué)方程式如下CO+H20=>C02+H2蒸汽與重整反應(yīng)得到的一氧化碳反應(yīng)以產(chǎn)生二氧化碳和額外的氬氣。反應(yīng)能量是放熱的，并且生成的熱通常用于產(chǎn)生額外的蒸汽或加熱其它工藝液流。將變換反應(yīng)器150的流出流冷卻并送到凈化單元160以分離氳氣。變壓吸附器("PSA")經(jīng)常用作在蒸汽重整和變換反應(yīng)之后的凈化單元160。通常，在PSA工藝中，氣體混合物流在高壓下通過(guò)吸附床，從而該床選擇性地吸附和保持雜質(zhì)。在此方面，PSA工藝產(chǎn)生基本純凈的高壓氫產(chǎn)品。PSA床上吸附的雜質(zhì)在很低的壓力下解吸。這些被解吸的雜質(zhì)與未被回收的氫一起形成低壓殘余氣體，該殘余氣體可包含二氧化碳、一氧化碳和未反應(yīng)的甲烷。為了提高工藝的總熱效率，重要的是利用工藝液流例如重整單元130和變換反應(yīng)器150的工藝流出物以及熔爐137的廢氣145內(nèi)可用的熱量。除了生成蒸汽或使蒸汽過(guò)熱之外，這種熱量可用于加熱工藝進(jìn)料、熔爐的燃燒空氣，以及預(yù)熱鍋爐給水。通常，可以從所有可用的熱量生成的蒸汽量超過(guò)蒸汽重整器130所需的蒸汽量。過(guò)量的蒸汽通常作為制氫裝置的副產(chǎn)品被輸出。如下文的表1內(nèi)所示，殘余氣體165工藝液流——其可包含C02、CO、CH4和H2——具有較低的熱值(例如，與天然氣的熱值卯90kcal/Nn^相比為2419kcal/Nm3)，并且通常處于大約1.3bara的低壓。因此，殘余氣體在制氫裝置內(nèi)的使用受限制。通常，使殘余氣體165再循環(huán)到重整器熔爐137內(nèi)并且用作燃料。下面的表l示出了PSA周?chē)牡湫筒牧掀胶?。?<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在氫生成過(guò)程期間遇到的一個(gè)問(wèn)題是殘余氣體165的量可限制整個(gè)工藝的靈活性和效率。殘余氣體165施加的限制的一個(gè)示例是當(dāng)副產(chǎn)品蒸汽的需求低并且希望抑制蒸汽產(chǎn)生而不會(huì)損失工藝的熱效率時(shí)。副產(chǎn)品蒸汽通常通過(guò)利用離開(kāi)熔爐137的廢氣145以及重整單元130和變換反應(yīng)器150的工藝流出物內(nèi)的熱量產(chǎn)生。在低蒸汽需求期間，蒸汽產(chǎn)生可通過(guò)使熱廢氣145改變方向以預(yù)熱天然氣進(jìn)料110、熔爐137的燃燒空氣或到熔爐137的燃料流140來(lái)加以抑制。由于預(yù)加熱，所以熔爐137內(nèi)不再需要同樣多的熱量，從而減小了燃料流140的需求。通常，殘余氣體165是燃料流140內(nèi)的主要組分，而"補(bǔ)充"燃料構(gòu)成燃料流140的剩佘部分，該補(bǔ)充燃料從其它源輸入，例如從甲烷給料110供給的燃料。由于所有殘余氣體165萍皮供給到燃料流140，所以通常通過(guò)控制補(bǔ)充燃料的輸入來(lái)實(shí)現(xiàn)燃料流140的減少。因此，蒸汽抑制程度依賴于補(bǔ)充燃料流的百分比。補(bǔ)充燃料流還可用作控制熔爐內(nèi)的溫度的措施。熔爐溫度的合適控制通常需要補(bǔ)充燃料提供大約10-15%的熱量。補(bǔ)充燃料的此百分比限定了下限，低于該下限則熔爐的可靠溫度控制將受損。如果補(bǔ)充燃料的量接近下限，則補(bǔ)充燃料的量可能不會(huì)被調(diào)節(jié)以減小熔爐燃料燃燒(firing)。因此，殘余氣體控制必須被燃燒以處理所有殘余氣體的燃料流140的最小量，由此限制了對(duì)蒸汽生成的抑制。下面的熱平衡示例示出當(dāng)使用所有PSA殘余氣體并且凈燃料輸入最小時(shí)得到的蒸汽量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>此熱平衡示出補(bǔ)充燃料僅占總?cè)紵?2.7%。為了減少蒸汽生成，需要減少熔爐燃燒。但是，由于補(bǔ)充燃料接近熔爐溫度控制所需的下限，所以熔爐燃燒減少的程度由于燃料平衡而受到限制。熔爐燃燒減少還可通過(guò)改變其它操作參數(shù)實(shí)現(xiàn)。一個(gè)這種參數(shù)是在重整單元130的入口處添加到天然氣中的蒸汽量。另一個(gè)這種參數(shù)是重整單元130出口溫度的降低。在這兩種情況下，這些改變?cè)黾恿嗽谥卣麊卧?30出口處的甲烷逃逸(slip)，這繼而增加了PSA殘余氣體165的量和熱含量。但是，如上述示例內(nèi)所示，氫生成工藝已經(jīng)受現(xiàn)有的殘余氣體165的量限制，因此不能適應(yīng)殘余氣體的這種增加。因此，需要一種增加氫生成工藝的靈活性和效率的方法。還需要減少必須被處理的殘余氣體的量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的實(shí)施例提供了用于制氫期間的氣體分離的方法和裝置。在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括從氣體源產(chǎn)生氫，并且從凈化單元取出富含碳?xì)浠衔锏牧饕员闶蛊湓傺h(huán)到氣體源。本發(fā)明的實(shí)施例提供了用于制氫的方法和裝置。在一個(gè)實(shí)施例中，一種制氫的方法包括使進(jìn)料源與蒸汽反應(yīng)以產(chǎn)生包含氫和殘余氣體的氣體混合物；將該氣體混合物引入凈化單元；吸附該殘余氣體；以及排出氫的至少一部分。該方法還包括使凈化單元減壓；在減壓期間排出殘余氣體的至少一部分；將殘余氣體再循環(huán)到進(jìn)料源；以及排出凈化單元內(nèi)剩余的殘余氣體。在另一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括在減壓期間排出殘余氣體的一部分，使得排出的殘余氣體的碳?xì)浠衔锖扛哂趦艋瘑卧獌?nèi)剩余的次要產(chǎn)品。本發(fā)明的實(shí)施例提供了用于處理在凈化單元內(nèi)分離的產(chǎn)品流的方法和裝置。在一個(gè)實(shí)施例中，一種用于分離包含主要產(chǎn)品和次要產(chǎn)品的氣體混合物的壓力吸附方法包括將氣體混合物引入壓力吸附單元；吸附氣體混合物內(nèi)的次要產(chǎn)品；以及排出主要產(chǎn)品的至少一部分。該方法還包括使壓力吸附單元減壓；在減壓期間排出次要產(chǎn)品的至少一部分；將次要產(chǎn)品的排出部分的至少一部分再循環(huán)到氣體混合物的碳?xì)浠衔镌矗灰约芭懦鰤毫ξ絾卧獌?nèi)剩余的次要產(chǎn)品。在另一個(gè)實(shí)施例中，一種制氫的方法包括在蒸汽重整單元內(nèi)使進(jìn)料源與蒸汽反應(yīng)，從而產(chǎn)生包含氫的氣體混合物；將該氣體混合物引入凈化單元；從凈化單元排出氫的至少一部分；使該凈化單元減壓；從該凈化單元排出富含碳?xì)浠衔锏牧?；以及引?dǎo)富含碳?xì)浠衔锏牧髋c進(jìn)料源混合。在另一個(gè)實(shí)施例中，一種操作制氫裝置的方法包括將進(jìn)料源和蒸汽？1入制氫單元；使進(jìn)料源與蒸汽反應(yīng)以產(chǎn)生包含氫和殘余氣體的氣體混合物；將該氣體混合物引入氣體分離單元；以及分離氫和殘余氣體。該方法還包括將殘余氣體的第一部分引導(dǎo)到進(jìn)料源以減少用作燃料的殘余氣體的量，以及將氣體分離單元內(nèi)剩余的殘余氣體的第二部分引導(dǎo)到燃料源以用于熱發(fā)生器。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明的本質(zhì)和目的，應(yīng)參照下文結(jié)合附圖給出的詳細(xì)說(shuō)明，在附圖中類似的元件用相同或相似的標(biāo)號(hào)指示，并且其中圖1示出從天然氣制氫的傳統(tǒng)裝置；圖2示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制氫裝置；圖3示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制氫工藝的方塊流程圖；圖4示出適于與圖3的制氫工藝一起使用的氫凈化工藝的實(shí)施例的方塊流程圖5示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的PSA單元的示意圖5A示出根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的部分PSA單元的示意圖6示出根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的部分PSA單元的示意圖7示出執(zhí)行凈化工藝的不同步驟的圖6內(nèi)的部分PSA單元的示意圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例提供了用于控制氫的生產(chǎn)的方法和裝置。在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括從氣體源制氫，并且從凈化單元中取出富含碳?xì)浠衔锏牧饕员闶蛊溲h(huán)到氣體源。在另一個(gè)實(shí)施例中，處理原料流以生產(chǎn)主要產(chǎn)品和次要產(chǎn)品的混合物。將混合物引入凈化單元，該凈化單元適于將主要產(chǎn)品和次要產(chǎn)品分離。在一個(gè)實(shí)施例中，從該混合物中生成中間產(chǎn)品并且將其再循環(huán)到原料流內(nèi)。圖2是示出才艮據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制氫工藝的結(jié)構(gòu)圖。如圖3所示，該工藝總體包含三個(gè)主要步驟。首先，在步驟3-l，將曱烷送到蒸汽甲烷重整器230以使其至少部分轉(zhuǎn)化成氫。如圖2所示，包含甲烷的天然氣氣流210與蒸汽流220合并，并且被輸送給蒸汽甲烷重整("SMR")單元230。蒸汽和曱烷通過(guò)包含金屬基催化劑例如鎳催化劑的金屬合金管231以有助于甲烷和蒸汽之間的反應(yīng)。蒸汽和甲烷在催化劑的存在下被加熱和反應(yīng)以生成一氧化碳和氫。蒸汽重整反應(yīng)如下地進(jìn)行CH4+H20=>CO+3H2該反應(yīng)可在大約600。C和IOOOX:之間、優(yōu)選地在大約800。C和1000。c之間的溫度下，以及在大約10個(gè)大氣壓和60個(gè)大氣壓之間、優(yōu)選地在大約20個(gè)大氣壓和40個(gè)大氣壓之間的壓力下進(jìn)行。該反應(yīng)高度吸熱，因此需要熱量輸入。反應(yīng)所需的熱量由用于加熱重整單元230的熔爐232提供。熔爐232的燃料240可由天然氣氣流215、來(lái)自PSA單元260的殘余氣體流420、其它合適的源以及它們的組合提供。在一個(gè)實(shí)施例中，來(lái)自PSA單元260的殘余氣體流420包含小于90%、優(yōu)選地小于80%、更優(yōu)選地小于70%的爐用燃料。熔爐232需要可連接到空氣源234的空氣流。熔爐232生成的廢氣245通常在900。C到IIOOX:的高溫范圍內(nèi)?？赏ㄟ^(guò)將廢氣245引導(dǎo)到一個(gè)或多個(gè)蒸汽發(fā)生器235以使反應(yīng)用的蒸汽220過(guò)熱或生成蒸汽220有效地利用此能量。在另一個(gè)實(shí)施例中，熱廢氣245的至少一部分可被一個(gè)或多個(gè)預(yù)熱器236、238用來(lái)加熱天然氣氣流210、空氣流234、爐用燃料240和它們的組合。廢氣245可通過(guò)煙道249排出?？蛇x的進(jìn)料預(yù)熱器243也可用于在天然氣氣流210進(jìn)入重整單元230和/或熔爐232之前預(yù)熱該天然氣氣流。在重整單元230內(nèi)，蒸汽和甲烷接近它們的化學(xué)平衡地進(jìn)行反應(yīng)。除了一氧化碳、二氧化碳和氫之外，SMR單元230還輸出未轉(zhuǎn)化的甲烷(稱為甲烷逃逸)。此流出流247在800'C到1000X:的溫度下離開(kāi)重整單元230。流出流247的溫度可在進(jìn)一步處理之前降低。在一個(gè)實(shí)施例中，可設(shè)置可選的加熱器或蒸汽發(fā)生器271以回收一些被釋放的熱量。所回收的熱量可用于預(yù)熱進(jìn)料，生成蒸汽，預(yù)熱鍋爐給水或其它合適的用途。在步驟3-2，將來(lái)自重整單元230的流出流247送到氣體變換反應(yīng)器單元250以獲得額外的氫。在氣體變換反應(yīng)器單元250中，一氧化碳與蒸汽反應(yīng)以生成更多氫。變換反應(yīng)的化學(xué)方程式如下CO+H20=>C02+H2蒸汽與一氧化碳反應(yīng)，從而形成額外的氫和二氧化碳。反應(yīng)能量是放熱的。該反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳、氫和未反應(yīng)的一氧化碳的混合物。變換反應(yīng)器的流出物在進(jìn)入凈化單元260之前被冷卻。可利用可選的加熱器或蒸汽發(fā)生器272回收熱量以預(yù)熱進(jìn)料，生成蒸汽，預(yù)熱鍋爐給水或用于其它合適的用途。如果需要額外冷卻流出流，則可設(shè)置可選的冷卻器276。在步驟3-3，將氣體變換反應(yīng)器單元250的流出流257送到凈化單元260以將流257內(nèi)的氫氣與其它氣體分開(kāi)。在一個(gè)實(shí)施例中，變壓吸附器("PSA")用于分離出氫氣產(chǎn)品。圖4示出才艮據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的用于分離氫的PSA工藝400。圖5示出適用于執(zhí)^f亍該P(yáng)SA工藝的示例性PSA單元260。在一個(gè)實(shí)施例中，PSA工藝適于連續(xù)地分離流出流，并且分別通過(guò)管路410、420和415從PSA單元260中連續(xù)取出主要?dú)怏w產(chǎn)品流、次要?dú)怏w產(chǎn)品和中間氣體產(chǎn)品流。如圖所示，PSA單元260包括四個(gè)反應(yīng)室401、402、403和404，每個(gè)反應(yīng)室包含一個(gè)或多個(gè)吸附床，該吸附床對(duì)于次要?dú)怏w產(chǎn)品和中間氣體產(chǎn)品的選擇性優(yōu)選地優(yōu)于主要?dú)怏w產(chǎn)品。在優(yōu)選實(shí)施例中，主要?dú)怏w產(chǎn)品流410包含氫，次要?dú)怏w產(chǎn)品流420包含殘余氣體，而中間氣體產(chǎn)品流415包含富含碳?xì)浠衔锏臍堄鄽怏w。如圖4所示,PSA凈化工藝包括可在連續(xù)循環(huán)周期內(nèi)重復(fù)執(zhí)行的步驟。每個(gè)反應(yīng)室401、402、403和404能夠執(zhí)行凈化工藝循環(huán)的全部步驟。在一個(gè)實(shí)施例中，連續(xù)PSA工藝操作反應(yīng)室，使得在任何一個(gè)時(shí)間點(diǎn)循環(huán)內(nèi)的每個(gè)步驟被至少一個(gè)反應(yīng)室執(zhí)行。例如，可將反應(yīng)室操作為異相地執(zhí)行工藝循環(huán)，從而相鄰的反應(yīng)室執(zhí)行循環(huán)的不同步驟。在另一個(gè)實(shí)施例中，可將一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)室操作為同相地執(zhí)行工藝循環(huán)，以便在任何一個(gè)時(shí)刻一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)室執(zhí)行循環(huán)內(nèi)的相同步驟。盡管示出四個(gè)反應(yīng)室，但是，可以"沒(méi)想^f吏用任何合適數(shù)量的反應(yīng)室，例如三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)、十個(gè)或更多個(gè)室。另外，反應(yīng)室可設(shè)置成串聯(lián)、并行或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，工藝循環(huán)400可從在第一反應(yīng)室401內(nèi)執(zhí)^f亍吸附步驟(步驟4-l)開(kāi)始。最初，氣體變換反應(yīng)器單元250的流出流257在預(yù)定的高壓下通過(guò)供給管路400被供給。閥421打開(kāi)以允許流出流257流入第一室401，在該第一室401內(nèi)可吸附雜質(zhì)。此時(shí)，岡422、423和424閉合以防止流出流257流入室402、403和404，并且閥431和461閉合以防止流出流流過(guò)第二產(chǎn)品流420和中間產(chǎn)品流415。在室401內(nèi)，吸附床優(yōu)選地從流出流257中吸附雜質(zhì)例如一氧化碳、二氧化碳和甲烷。允許流出流內(nèi)的氫流出室401流入管路455，通過(guò)開(kāi)啟閥425并且流入主要產(chǎn)品流410。在此期間，閥426、427和428與閥435、445都閉合?？梢栽O(shè)想使用任何合適的吸附劑。示例性的吸附劑包括活性碳、活性氧化鋁、硅膠、沸石和其它已知的吸附劑，只要吸附劑對(duì)于一部分氣體混合物的期望親和力優(yōu)于另一部分即可。在第一反應(yīng)室401進(jìn)行吸附步驟的同時(shí)，第二反應(yīng)室執(zhí)行減壓步驟(步驟4-2)。在此方面，第二室402已經(jīng)執(zhí)行了前一吸附步驟。在減壓步驟期間，室402內(nèi)的壓力(來(lái)自吸附步驟)通過(guò)閥432或閥462或兩者辨，放，從而將大部分被吸附的雜質(zhì)排放到管路420、管路415或兩者內(nèi)。閥426、436、446和422閉合以允許從室402排放，并且確保不是引導(dǎo)朝向其它室排放。在一個(gè)實(shí)施例中，在減壓步驟(步驟4-2)期間從室402抽出中間產(chǎn)品流415(步驟4-3)。中間產(chǎn)品流415可包含從流出流257吸附的雜質(zhì)例如來(lái)自天然氣的甲烷、一氧化碳和氮以及一些氫。在循環(huán)中的這一點(diǎn)上收集的中間產(chǎn)品流415包含的碳?xì)浠衔?例如甲烷)的百分比可能高于次要產(chǎn)品流420,因此可稱為富含碳?xì)浠衔锏牧鳌Ｔ跍p壓期間，閥462打開(kāi)以允許室402內(nèi)的內(nèi)容物排放到中間產(chǎn)品流415內(nèi)。由于中間產(chǎn)品流415富含碳?xì)浠衔?，所以可引?dǎo)其與天然氣進(jìn)料210合并以便再循環(huán)?？稍O(shè)置壓縮機(jī)280以增加中間產(chǎn)品流415的壓力以有助于與天然氣進(jìn)料210混合。在已經(jīng)收集希望數(shù)量的中間產(chǎn)品之后，閥462閉合而閥432打開(kāi)，從而將剩余雜質(zhì)排放到次要產(chǎn)品流420內(nèi)。這樣，可用作燃料的殘余氣體(即，次要產(chǎn)品流420)的量大大減少。在一個(gè)實(shí)施例中，在室402從20個(gè)大氣壓減壓到1個(gè)大氣壓、優(yōu)選地從8個(gè)大氣壓減壓到3個(gè)大氣壓時(shí)抽取中間產(chǎn)品。所抽取的中間產(chǎn)品可包含從10%到50%、優(yōu)選地從20%到40%的范圍內(nèi)的甲烷和一氧化碳?？梢栽O(shè)想，可在減壓步驟的一部分或整個(gè)減壓步驟期間從室402中抽取中間產(chǎn)品流415。如果只有減壓排放物的一部分被收集作為中間產(chǎn)品流415，則然后優(yōu)選地，在具有希望的甲烷和一氧化碳濃縮度/富集度的最高壓力下抽取中間產(chǎn)品流415。在一個(gè)實(shí)施例中，最初通過(guò)打開(kāi)閥446和閥448給室402降壓，以便第二反應(yīng)室402內(nèi)的氣體可用于給另一個(gè)室例如第四反應(yīng)室404再增壓。此減壓-再增壓步驟有時(shí)稱為平衡步驟。在減壓開(kāi)始時(shí)，從第二反應(yīng)室402排出的氣體具有較高的氫含量。當(dāng)?shù)诙磻?yīng)室402內(nèi)的壓力減小時(shí)，氫含量減小，同時(shí)碳?xì)浠衔锖吭黾?。?dāng)達(dá)到希望的碳?xì)浠衔锖繒r(shí)，給第四反應(yīng)室404再增壓的氣流可停止。然后可打開(kāi)閥462以允許富含-灰氫化合物的氣體排放到中間產(chǎn)品流415中，該中間產(chǎn)品流將該氣體再循環(huán)到天然氣進(jìn)料210中。圖5A示出PSA單元260的另一個(gè)實(shí)施例的局部視圖。在此實(shí)施例中，可以從反應(yīng)室402的中部(經(jīng)由管路469)抽取中間流415以收集更高百分比的碳?xì)浠衔?。通常，?dāng)流出流257在反應(yīng)室402中向上流動(dòng)時(shí)，被強(qiáng)吸附的雜質(zhì)如二氧化碳在底部被吸附，而較弱吸附的雜質(zhì)在頂部被吸附。強(qiáng)吸附雜質(zhì)到弱吸附雜質(zhì)的典型順序如下二氧化碳、甲烷、一氧化碳、氮和氫。因此，在反應(yīng)室402的下部可發(fā)現(xiàn)二氧化碳，在反應(yīng)室402的中部可發(fā)現(xiàn)甲烷，而在反應(yīng)室402的上部可發(fā)現(xiàn)一氧化碳。因此，從反應(yīng)室402中部抽取的中間流415將更有可能產(chǎn)生更加富集碳?xì)浠衔锏牧鳌８缓細(xì)浠衔锏牧鲗⑴c天然氣進(jìn)料210合并以便重新引入系統(tǒng)。必須注意，也可以將中間產(chǎn)品流415引導(dǎo)到?jīng)]有再循環(huán)到系統(tǒng)內(nèi)的產(chǎn)品流中；如果必要?jiǎng)t用作燃料；或者被適當(dāng)?shù)靥幚?。在另一個(gè)實(shí)施例中，第二反應(yīng)室402的減壓可在室402的兩端發(fā)生，而從室402的中部抽取富含碳?xì)浠衔锏臍怏w。在圖5A中，抽取流469，同時(shí)通過(guò)流456和442給第二反應(yīng)室402減壓。在此方面，經(jīng)由閥432離開(kāi)室402下端的氣體可包含較高濃度的二氧化碳；經(jīng)由管路456離開(kāi)上端的氣體可包含較高濃度的氫和一氧化碳；而經(jīng)由管路469離開(kāi)中部的氣體可包含較高濃度的甲烷。因此，可使用合適的閥和連接件(未示出)將從室402中部排出的氣體引導(dǎo)到富含碳?xì)浠衔锏牧?15中；可將從室402的下端排出的氣體引導(dǎo)到殘余氣體流420中；而從上端排出的氣體可用于給另一個(gè)室再增壓。同時(shí)從室402的頂端、底端和中部排放的一個(gè)好處是流出下端的氣體攜帶較高濃度的二氧化碳，從而防止或減少在上端和中部排放的二氧化碳的量。結(jié)果，在中部排出的氣體的碳?xì)浠衔锖扛鼭?。參照?qǐng)D4和5，在第一室401和第二室402執(zhí)行它們各自的步驟即步驟4-1和步驟4-2的同時(shí)，第三室403可執(zhí)行泄放和吹掃步驟(步驟4-4)。在此方面，第三室403已經(jīng)執(zhí)行了工藝循環(huán)400內(nèi)的先前的步驟4-1到4-3。閥463打開(kāi)以將室403泄放到次要產(chǎn)品的較低壓力。為了吹掃第三室403，閥435和437打開(kāi)以允許來(lái)自第一室401的主要?dú)怏w產(chǎn)品的一部分流入第三室403。在此期間，閥436、438、427、447、423和463閉合以使得主要?dú)怏w產(chǎn)品能夠從第一室401流入第三室403。主要產(chǎn)品流過(guò)第三室403，并且?guī)ё咴跍p壓和泄放步驟之后第三室403內(nèi)剩余的幾乎全部雜質(zhì)。此流通過(guò)閥433離開(kāi)第三室403，并且進(jìn)入次要產(chǎn)品流420。次要產(chǎn)品流420的壓力可在20個(gè)大氣壓到0.1個(gè)大氣壓之間，優(yōu)選地在8個(gè)大氣壓到1個(gè)大氣壓之間。優(yōu)選地使用盡可能低的壓力以促使從室403最大程度地解吸雜質(zhì)。一個(gè)或多個(gè)減壓閥(未示出)可用于降低吹掃氣體例如來(lái)自第一室401的主要?dú)怏w產(chǎn)品的壓力。在一個(gè)實(shí)施例中，離開(kāi)PSA單元260的次要產(chǎn)品流420包含被再循環(huán)到燃料管路240中以用作燃料來(lái)加熱熔爐232的殘余氣體流，參見(jiàn)圖2。在第一室401、第二室402和第三室403執(zhí)行它們各自的步驟即步驟4-1和步驟4-4的同時(shí)，工藝循環(huán)400的再增壓步驟(步驟4-5)可由第四反應(yīng)室404執(zhí)行。在此方面，第四室404已經(jīng)執(zhí)行了工藝循環(huán)400內(nèi)的先前的步驟4-l到4-4。為了對(duì)第四室404再增壓，閥445和448打開(kāi)以允許來(lái)自第一室401的主要?dú)怏w產(chǎn)品的另一部分流入第四室404。在此期間，閥446和447閉合以確保主要產(chǎn)品從第一室401流入第四室404，并且防止污染第二室402和第三室403。另外，閥428、438、424、434和464閉合以將主要產(chǎn)品保持在第四室404內(nèi)。流入第四室404的主要產(chǎn)品將室404從減壓步驟4-2和吹掃步驟4-4導(dǎo)致的較低壓力再增壓到主要產(chǎn)品的較高壓力。可以設(shè)想，至少一部分再增壓可由進(jìn)行減壓的室(例如，第二反應(yīng)室402)排出的氣體實(shí)現(xiàn)，如上所述。在再增壓之后，第四室404準(zhǔn)備好開(kāi)始新的工藝循環(huán)。隨后的步驟可以上述方式執(zhí)行，其中隨著循環(huán)的進(jìn)行特定步驟從一個(gè)室轉(zhuǎn)換到另一個(gè)室。例如，當(dāng)?shù)谒氖?04通過(guò)執(zhí)行吸附步驟4-1開(kāi)始新工藝循環(huán)時(shí)，第一室401可開(kāi)始其工藝循環(huán)內(nèi)的下一個(gè)步驟，該步驟是減壓步驟4-2。類似地，第二室402可在進(jìn)行減壓步驟4-2且排放中間產(chǎn)品流(步驟4-3)之后開(kāi)始吹掃步驟4-4,而第三室403可在進(jìn)行吹掃步驟4-4之后開(kāi)始再增壓步驟4-5。用于吹掃及對(duì)室402和403再增壓的主要?dú)怏w產(chǎn)品現(xiàn)在從第四室404供給。從第四室404排出的主要產(chǎn)品的不用于吹掃或再增壓的部分被從PSA單元260中作為主要產(chǎn)品流410取出。這樣，可實(shí)現(xiàn)將流出流257分離成主要?dú)怏w流410(例如，氫)、中間氣體流415(例如，富含碳?xì)浠衔锏牧?和次要?dú)怏w流420(例如，殘余氣體)的連續(xù)工藝。示例下文的連續(xù)制氫的示例用于解釋和說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。圖6和7示出在吸附步驟(圖6)和減壓步驟(圖7)期間的示例性反應(yīng)室601。如圖6所示，反應(yīng)室601的床605、606被分成兩部分，使得能夠在兩個(gè)分開(kāi)的床605、606之間進(jìn)行流的抽取。在吸附步驟期間，流出給料600進(jìn)入反應(yīng)室601的底部，而純氫離開(kāi)反應(yīng)室601的頂部610。在圖7中，PSA工藝循環(huán)包括在反應(yīng)室601從約8barg到3barg的減壓期間抽取中間流615的步驟(步驟4-3)。當(dāng)反應(yīng)室601減壓時(shí)，反應(yīng)室601的空隙空間內(nèi)的雜質(zhì)的濃度增加。在此位置處甲烷和一氧化碳的濃度在20%到40%的范圍內(nèi)。將富含甲烷和一氧化碳的流615收集在收集筒670內(nèi)，通過(guò)壓縮機(jī)671壓縮到大約35barg，并且再循環(huán)回到重整器230。再循環(huán)的氫和一氧化碳將在重整器230內(nèi)建立新的平衡。這樣，在SMR熔爐230內(nèi)燃燒的燃料620的量減少。得到的一個(gè)好處是這使得可使用其它操作參數(shù)一一例如減少工藝的蒸汽流，降低重整器出口溫度，以及回收且將更多熱量再循環(huán)到工藝中一一來(lái)實(shí)現(xiàn)熔爐燃燒減少。在這方面，輸出蒸汽的量減小，并且工藝的熱效率提高。在減壓步驟期間抽出且沒(méi)有再循環(huán)的任何殘余氣體被引導(dǎo)到殘余氣體管路620內(nèi)，并且再循環(huán)用作燃料或被引導(dǎo)到其它反應(yīng)室內(nèi)。此示例的新的材料平衡和熱平衡如下所示。材料平衡:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>熱平衡:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>與
背景技術(shù)：
部分所示的示例相比，此示例示出可用作燃料的PSA殘余氣體從90Gcal/h減少到56Gcal/h。盡管加熱SMR熔爐230所需的總?cè)剂蠌?03.14Gcal/h減少到88.9Gcal/h，補(bǔ)充燃料量仍然從13.14Gcal/h增加到32.9Gcal/h，從總?cè)剂系?2.7%增加到37%。此增加使得可操^/管理更多的補(bǔ)充燃料，從而使得整個(gè)工藝更加靈活。結(jié)果，可使用更多的選擇來(lái)優(yōu)化工藝而不會(huì)受燃料平衡限制。必須注意，盡管上述示例中的二氧化碳的濃度為零，但是可根據(jù)PSA的參數(shù)調(diào)節(jié)二氧化碳和其它氣體的濃度?？捎绊懚趸蓟蚱渌鼩怏w的濃度的示例性參數(shù)包括吸附床的選擇性以及床的減壓方式。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，通過(guò)減小用作燃料的殘余氣體的總熱含量可提供一些優(yōu)點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施例中，可實(shí)現(xiàn)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是作為制氫的副產(chǎn)品生成的蒸汽較少。如上述示例內(nèi)所示，輸出蒸汽從52560kg/h減少到30000kg/h。還可以看出，為了生產(chǎn)相同量的氫，現(xiàn)在在熔爐內(nèi)燃燒的燃料較少，例如，總?cè)蹱t燃燒從103.14Gcal/h減少到88.9Gcal/h。這些結(jié)果是由于用作燃料的殘余氣體的減少而在工藝中產(chǎn)生的靈活性導(dǎo)致的?，F(xiàn)在可調(diào)節(jié)其它工藝參數(shù)例如改變供應(yīng)給工藝的蒸汽的量、降低重整器出口溫度、或提高進(jìn)入重整器的進(jìn)料或燃燒空氣的溫度以優(yōu)化工藝?？蓪?shí)現(xiàn)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是制氫工藝的熱效率更高。用于生產(chǎn)相同量的氫的燃料燃燒的減少降低了與跟隨煙氣的熱量損失相關(guān)聯(lián)的熱損耗。結(jié)果，裝置熱效率提高0.5%?？蓪?shí)現(xiàn)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是該工藝使得能夠處理進(jìn)入重整單元的PSA單元的輸入流例如煉油廠廢氣，并且仍然不受必須在重整單元內(nèi)用作燃料的殘余氣體的量的限制。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可修改SMR單元的工作條件以降低工藝苛刻度/加工深度(severity)而不會(huì)對(duì)燃料平衡產(chǎn)生負(fù)面影響。在傳統(tǒng)操作中，通過(guò)調(diào)節(jié)熔爐溫度或蒸汽輸入率控制反應(yīng)的未轉(zhuǎn)化的碳的量(也稱作"甲烷逃逸，，)。在蒸汽輸入低的情況下(例如，其中蒸汽/碳比率小于2.5)，重整器出口溫度增加到900-930'C(1650-1706°F)以限制未轉(zhuǎn)化的碳的量。重整器上增加的苛刻度對(duì)裝置的可靠性和成本有負(fù)面影響。作為比較，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的工藝能夠在低蒸汽/碳比率下操作，同時(shí)降低重整器出口溫度并且允許更高的甲烷逃逸。在一個(gè)示例中，重整器苛刻度可降低到850°C(1560下)。這是因?yàn)楸景l(fā)明的工藝能夠?qū)⑽崔D(zhuǎn)化的碳?xì)浠衔镌傺h(huán)回進(jìn)料中，以便其不會(huì)在燃料內(nèi)結(jié)束/終止。因此，即使這些條件通常會(huì)產(chǎn)生更高的未轉(zhuǎn)化碳?xì)浠衔锏牧?，仍可在較低出口溫度和低蒸汽/碳比率下制氫。應(yīng)理解，在所附權(quán)利要求內(nèi)表述的本發(fā)明的原理和范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)文中為了解釋本發(fā)明的特征而說(shuō)明和示出的細(xì)節(jié)、材料、步驟和部件設(shè)置作出許多額外的修改。因此，本發(fā)明并不局限于上文和/或附圖給出的示例內(nèi)的特定實(shí)施例。權(quán)利要求1.一種用于分離包含主要產(chǎn)品和次要產(chǎn)品的氣體混合物的壓力吸附方法，包括將氣體混合物引入壓力吸附單元；吸附氣體混合物內(nèi)的次要產(chǎn)品；從壓力吸附單元排出主要產(chǎn)品的至少一部分；使壓力吸附單元減壓；在減壓期間從壓力吸附單元排出次要產(chǎn)品的至少一部分；將次要產(chǎn)品的排出部分的至少一部分再循環(huán)到氣體混合物的碳?xì)浠衔镌?；以及排出壓力吸附單元?nèi)剩余的次要產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明提供了用于制氫的方法和系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施例中，一種制氫的方法包括使進(jìn)料源與蒸汽反應(yīng)以產(chǎn)生包含氫和殘余氣體的氣體混合物；將該氣體混合物引入凈化單元；吸附殘余氣體；以及排出氫的至少一部分。該方法還包括使凈化單元減壓；在減壓期間排出殘余氣體的至少一部分；將殘余氣體再循環(huán)到進(jìn)料源；以及排出凈化單元內(nèi)剩余的殘余氣體。在另一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括在減壓期間排出殘余氣體的一部分，使得排出的殘余氣體的碳?xì)浠衔锖扛哂趦艋瘑卧獌?nèi)剩余的次要產(chǎn)品。文檔編號(hào)C01B3/34GK101287675SQ200680038437公開(kāi)日2008年10月15日申請(qǐng)日期2006年8月14日優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日發(fā)明者B·S·格羅弗,P·文廷克申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開(kāi)發(fā)液化空氣有限公司