專利名稱：：四氟化硅的制造方法、以及用于其的制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及例如光纖用原料、半導(dǎo)體用原料、或者太陽(yáng)能電池用原料等中使用的四氟化硅(SiF4)的制造方法、以及用于其的制造裝置。
背景技術(shù)：
：作為傳統(tǒng)上的四氟化硅的制造方法，公知以下各種方法。(i)如下述反應(yīng)式(1)所示那樣，通過(guò)硅與氟反應(yīng)來(lái)制造的方法，如下述反應(yīng)式(2)所示那樣，通過(guò)二氧化硅與氟化氫反應(yīng)來(lái)制造的方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(2)(ii)如下述反應(yīng)式(3)所示那樣，通過(guò)金屬硅氟化物的熱分解來(lái)制造的方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(3)其中，前述M表示鋇(Ba)等金屬元素。(iii)如下述反應(yīng)式(4)所示那樣，通過(guò)螢石等氟化物、二氧化珪以及石克酸的反應(yīng)來(lái)制造的方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(4)(iv)還可作為磷酸射造時(shí)的副產(chǎn)物得到四氟化硅的方法。借助反應(yīng)式(1)的制造方法中，難以廉價(jià)地得到大量的氟。因此，不供于四氟化硅的大量生產(chǎn)用。借助反應(yīng)式(2)的制造方法中，已知如下述反應(yīng)式(5)所示那樣，副生成的水將四氟化硅水解，生成氟硅酸和二氧化硅。3SiF4+2H20—2H2SiFB+Si02(5)因此，在通過(guò)反應(yīng)式(2)所示的反應(yīng)來(lái)制造四氟化硅時(shí)，為了除去副生成的水而使用硫酸等脫水劑。具體地說(shuō)，有如下方法在使二氧化硅懸浮的硫酸中導(dǎo)入氟化氫以產(chǎn)生四氟化硅的方法；如下述反應(yīng)式(6)以及反應(yīng)式(7)那^=羊，使二氧化硅與氬氟酸反應(yīng)以合成氟硅酸，然后添加濃硫酸以生成四氟化硅的方法(下述專利文獻(xiàn)l)。Si02+6HFaq.—HaSiF8aq.(6)H2SiF8aq.+H2S04—SiF4+2HF+H2S04aq.(7)在這些方法的情形中，為了抑制四氟化硅的雜質(zhì)即六氟二硅氧烷的產(chǎn)生、以及抑制四氟化硅向硫酸溶解，有必要將疏酸保持為高濃度。此外，在大量制造四氟化硅時(shí)，由于作為廢液大量產(chǎn)生包含氟化氫的高濃度硫酸水溶液(以下、廢硫酸)，因而其排水處理方法和成本成為問(wèn)題。進(jìn)而，在借助前述反應(yīng)式(4)的方法中，可以除去由于洗滌用作原料的硫酸中產(chǎn)生的四氟化硅而伴隨的水分。但是，副生成的水所導(dǎo)致的裝置的腐蝕變激烈，難以安全地連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。專利文獻(xiàn)l:日本特開2005-119956號(hào)乂^報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明是鑒于前述問(wèn)題而完成的，其目的在于提供可降低制造四氟化硅時(shí)的制造成本、以及減少?gòu)U棄物量的四氟化硅的制造方法、以及用于其的制造裝置。解決問(wèn)題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人等為了解決前述現(xiàn)有的問(wèn)題而對(duì)四氟化硅的制造方法、以及用于其的制造裝置進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用下述方案，可實(shí)現(xiàn)前述目的，直至完成了本發(fā)明。即，為了解決前述問(wèn)題，本發(fā)明的四氟化硅的制造方法，其特征在于，具有如下工序高二氧化硅氟硅酸生成工序，其通過(guò)包含二氧化硅的原料、與包含氳氟酸和氟硅酸的混合液反應(yīng)，生成高二氧化珪氟硅酸水溶液；四氟化硅生成工序，其通過(guò)使前述高二氧化硅氟硅酸水溶液與硫酸反應(yīng)，生成四氟化硅；硫酸生成工序，通過(guò)對(duì)前述四氟化硅生成工序中副生成的含氟化氫的艱u酸進(jìn)行水蒸氣蒸餾生成裙u酸，在前述四氟化硅生成工序中，再利用前述硫酸生成工序中生成的前述硫酸。前述的制造方法為對(duì)高二氧化硅氟硅酸水溶液使用硫酸作為脫水劑來(lái)制造四氟化硅的流程。前述方法中的四氟化硅生成工序中，在高二氧化硅氟硅酸生成工序中得到的高二氧化硅氟硅酸水溶液(H2Si2F1D)與硫酸反應(yīng)生成四氟化硅時(shí)，還副生成含氟化氫的^^酸(廢^^危酸)。通過(guò)將該廢石克酸在前述辟u酸生成工序中進(jìn)行水蒸氣蒸餾，從廢硫酸分離除去氟化氳，生成硫酸。進(jìn)而，將該硫酸在前述四氟化硅生成工序中再利用。即，根據(jù)前述方法，可實(shí)現(xiàn)硫酸所需成本的降低以及減少?gòu)U棄物量，并可大量生產(chǎn)四氟化硅。前述石危酸生成工序優(yōu)選包括如下工序?qū)⑺傻那笆隽蛩崦撍疂饪s至可在前述四氟化硅生成工序中使用的規(guī)定濃度的工序。優(yōu)選使用二氧化硅含量為80重量％以上的硅砂作為前述原料。優(yōu)選前述高二氧化硅氟硅酸生成工序中生成的前述高二氧化硅氟硅酸水溶液，在產(chǎn)物中所占的高二氧化硅氟硅酸的含量為42重量％以上。優(yōu)選前述四氟化硅生成工序中使用的前述硫酸濃度為85重量％以上。生成四氟化硅之后的硫酸濃度存在下限值，如前述那樣，通過(guò)使硫酸濃度為85重量％以上，可抑制生成四氟化硅所使用的硫酸的使用量增大。其結(jié)杲，實(shí)現(xiàn)了抑制裝置尺寸的增大和疏酸再生所需的能量，降低生產(chǎn)成本。優(yōu)選前述四氟化硅生成工序中使用的前述硫酸的使用溫度為60。C以下。通過(guò)該工序中的高二氧化石圭氟硅酸水溶液的分解反應(yīng)而產(chǎn)生四氟化硅，通過(guò)使硫酸的使用溫度為60。C以下，可減少隨伴該四氟化硅的氟化氫以及水。前述四氟化硅生成工序中生成的含氟化氫的硫酸中的硫酸濃度在除了氟化氫而僅基于硫酸以及水來(lái)算出的情況下，優(yōu)選被保持在80重量％以上。由此，可抑制作為雜質(zhì)的六氟二硅氧烷的產(chǎn)生，且可防止所產(chǎn)生的四氟化硅再〉容解于廢^U臾中，可生成足夠且良好的四氟化硅。優(yōu)選前迷硫酸生成工序中生成的硫酸中所含的氟化氫的含量為lppmw以下。此外，為了解決前述問(wèn)題，本發(fā)明的四氟化硅的制造裝置，其特征在于，具有反應(yīng)槽，其使包含二氧化硅的原料與包含氳氟酸以及氟硅酸的混合液反應(yīng)，生成高二氧化硅氟硅酸水溶液；填充塔，其使前述高二氧化硅氟硅酸水溶液與硫酸反應(yīng)，生成四氟化硅；水蒸氣蒸餾塔，其對(duì)前述填充塔中副生成的含氟化氫的硫酸進(jìn)行水蒸氣蒸鎦以除去氟化氫，生成硫酸；濃縮罐，其濃縮前述水蒸氣蒸餾塔中生成的前述硫酸，其中，在前述濃縮罐中濃縮的前述硫酸供給到前述填克塔。在前述方案中的填充塔中，使反應(yīng)槽中生成的高二氧化硅氟硅酸水溶液(H2Si2F1())與好u酸反應(yīng)以生成四氟化硅。與該四氟化硅同時(shí)生成的廢硫酸在水蒸氣蒸餾塔中分離除去氟化氫，生成硫酸。此外，硫酸在濃縮罐中被濃縮，被供給到填充塔。即，為前述方案時(shí)，可實(shí)現(xiàn)降低硫酸所需的成本以及減少?gòu)U棄物量，且可大量生產(chǎn)四氟化硅。前述濃縮罐優(yōu)選為將前述水蒸氣蒸餾塔中生成的前述硫酸脫水濃縮至可在前述填充塔中使用的規(guī)定濃度。前述濃縮罐優(yōu)選由金屬或者搪玻璃制成。當(dāng)然還可在前述濃縮罐中使用氟樹脂和耐蝕合金等高級(jí)材料，但成本方面優(yōu)選由金屬或者搪玻璃制成。由于在水蒸氣蒸餾塔中氟化氳被分離除去，因此，作為濃縮硫酸的濃縮罐，即便不使用高級(jí)材料，也可使用金屬或者搪玻璃等廉價(jià)的一般工業(yè)材料。發(fā)明效果本發(fā)明根據(jù)前述說(shuō)明的方法，實(shí)現(xiàn)了如以下所述的效果。即，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)高二氧化硅氟珪酸水溶液使用硫酸作為脫水劑，在制造四氟化硅時(shí)，從以往廢棄的廢石危酸除去氟化氫，循環(huán)使用所得的硫酸。其結(jié)果，可實(shí)現(xiàn)降低硫酸所需的成本以及減少?gòu)U棄物量，并可以大量生產(chǎn)四氟化y洼。圖l是用于說(shuō)明本發(fā)明的一實(shí)施方式的四氟化硅的制造方法以及制造裝置的流程圖。符號(hào)說(shuō)明l原料、2第1原料路、3反應(yīng)槽、4氣體路、5第1吸收塔、6冷卻器、7固液分離器、8粗高二氧化硅氟硅酸水溶液路、9固體雜質(zhì)路、10第1蒸餾塔、ll冷凝器、12氣液分離槽、13第1再熱器、14固液分離器、15氟硅酸路、16固體雜質(zhì)路、17四氟化硅路、18精制高二氧化硅氟硅酸水溶液路、19氣體產(chǎn)生塔(填充塔)、20第1濃硫酸路、21四氟化硅路、22廢石克酸路、23氣體洗滌塔、24第2濃硫酸路、25濃硫酸、26粗四氟化硅路、27水蒸氣、28水蒸氣蒸餾塔、29硫酸路、30氬氟酸路、32濃縮罐、33過(guò)熱器、34除去水、35第4濃硫酸路、36洗滌塔、37發(fā)煙硫酸、38干燥器、39第1蒸氣路、40反應(yīng)器、41氣體路、42硫酸鹽、43第2蒸氣路、44氟酸酐、45第2吸收塔、46氣體路、47第2原料路、48氣體、49吸附塔、50熱交換器、51第2蒸餾塔、52第2再熱器、53冷凝器、54精制四氟化硅具體實(shí)施例方式關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式，邊參照?qǐng)Dl邊在以下說(shuō)明。圖l是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的四氟化硅的制造方法以及制造裝置的流程圖。其中，省略了說(shuō)明中不需要的部分，且為了容易說(shuō)明，有擴(kuò)大或縮小等進(jìn)行圖示的部分。本實(shí)施方式的四氟化硅的制造方法，主要包括生成高二氧化硅氟硅酸水溶液的高二氧化硅氟硅酸生成工序(a)、提純?cè)摳叨趸璺杷崴芤旱墓ば?b)、生成四氟化硅的四氟化硅生成工序(c)、生成硫酸的碌u酸生成工序(d)、回收氟化氫以及四氟化硅的工序(e)、調(diào)整在前述工序(a)中生成高二氧化硅氟硅酸水溶液所使用的酸的工序(f)、從四氟化硅除去空氣成分的工序(g)。以下，按順序詳細(xì)說(shuō)明處理工序。前述高二氧化硅氟硅酸生成工序(a)為如下工序通過(guò)使包含二氧化硅的原料l與包含氫氟酸以及氟硅酸的混合液(以下、原料酸水溶液)在反應(yīng)槽3中反應(yīng)，生成高二氧化硅氟硅酸水溶液(參照下述化學(xué)反應(yīng)式(8))。反應(yīng)槽3連接有用于供給原料酸水溶液的第1原料路2。原料酸水溶液在從后述的第2吸收塔45—次供給到第l吸收塔5之后，由第l吸收塔5被供給到反應(yīng)槽3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(8)前述化學(xué)反應(yīng)式(8)所示的二氧化石圭與氟化氫的反應(yīng)、以及包含于原料l中的二氧化硅以外的雜質(zhì)與氟化氫的反應(yīng)為放熱反應(yīng)。反應(yīng)熱將反應(yīng)液加熱至沸點(diǎn)、進(jìn)而剩余的熱4吏四氟化硅、氟化氫、以及水從反應(yīng)液蒸發(fā)。作為該結(jié)果，反應(yīng)液中的高二氧化硅氟硅酸濃度產(chǎn)生降低。為了避免該濃度降低，將該混合氣體通過(guò)氣體路4供給到第l吸收塔5、并被循環(huán)于第l吸收塔內(nèi)的原料酸水溶液吸收，由此回收。通過(guò)將吸收了該混合氣體的原料酸水溶液供給到反應(yīng)槽3,可將反應(yīng)液中的高二氧化硅氟硅酸維持在高濃度。在將該混合氣體吸收到原料酸水溶液中時(shí)也產(chǎn)生放熱，夂f旦該熱通過(guò)冷卻器6除去。因此，冷卻器6的傳熱面積和所使用的冷介質(zhì)的溫度以及量等優(yōu)選為足夠除去從反應(yīng)熱減去加熱至反應(yīng)液的沸點(diǎn)所需要的熱量所得差值的熱量。在原料l與原料酸水溶液反應(yīng)時(shí)，還考慮邊將反應(yīng)槽3從外部冷卻、或從內(nèi)部冷卻、邊進(jìn)行反應(yīng)的方法，但反應(yīng)液溫度低時(shí)有時(shí)反應(yīng)不充分進(jìn)行。此外，有必要在反應(yīng)槽3的液體接觸部使用氟樹脂等耐蝕性樹脂材料，但總的說(shuō)來(lái)樹脂材料的導(dǎo)熱率低，進(jìn)而，由于如后述那樣不在該反應(yīng)槽3中設(shè)置攪拌裝置，因而反應(yīng)液的間接冷卻并不是有效的。此外，在反應(yīng)槽3中設(shè)置有固液分離器7，其用于除去作為從該反應(yīng)槽3得到的反應(yīng)液中所含的雜質(zhì)的氟化物以及硅氟化物。在固液分離器7上連接有排出高二氧化硅氟硅酸水溶液的粗高二氧化硅氟硅酸水溶液路8、排出氟化物以及硅氟化物的固體雜質(zhì)路9。作為原料1，可列舉例如包含二氧化珪的硅砂，更詳細(xì)地說(shuō)，可使用噴砂用磨削材、模具砂、水泥砂漿用骨材等中所使用的廉價(jià)的硅砂。原料l所含的二氧化硅的含量?jī)?yōu)選為80重量％以上、更優(yōu)選為95重量％以上。二氧化硅的含量不足80重量％時(shí)，在工序(e)中被消耗的硫酸以及發(fā)煙硫酸量變多、且所排出的廢棄物的量變多，有時(shí)成本增加。例如，從火力發(fā)電所排出的煤灰中含有約50重量％~70重量％左右的二氧化硅。煤灰的一部分作為混凝土混合材、塑料.橡膠等的填充材、人工沸石、栽種土壤改良材等被有效利用，但其一大半被填埋處理了。作為有效利用煤灰的一環(huán)，還考慮用于本體系的Si源，但產(chǎn)生大量的氟化物和硅氟化物污泥。將該污泥在后述的工序(e)中與濃疏酸反應(yīng)，在回收四氟化硅和氟化氫的有用成分時(shí)產(chǎn)生的磁*酸鹽有時(shí)超過(guò)了作為原料的煤灰量，結(jié)果，填埋處理的廢棄物量增加，因此，難以說(shuō)是有效利用。另外，只要二氧化硅的含量為100重量％,則完全不產(chǎn)生廢棄物，且不需要工序(b)以及工序(e)，為最理想。但是，含量為約100重量％的二氧化硅由于只存在人工提純的二氧化硅，因此難以大量且廉價(jià)買到。因此，從大量且廉價(jià)制造四氟化硅這一本發(fā)明的目的出發(fā)，優(yōu)選可廉價(jià)買到的天然硅砂，優(yōu)選其二氧化硅的含量盡量多。此外，所^吏用的硅石少的粒徑?jīng)]有特別限制，為0.01mm10mm即可。原料l與原料酸水溶液的反應(yīng)優(yōu)選為利用多臺(tái)反應(yīng)槽3的切換運(yùn)轉(zhuǎn)的批次運(yùn)轉(zhuǎn)。這是因?yàn)?，不需要將原料l連續(xù)供給到反應(yīng)槽3的連續(xù)供給裝置，可避免四氟化硅以及氟化氳氣體泄露到外部。此外，批次運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，在反應(yīng)槽3中》欠入原料1之后，通過(guò)從反應(yīng)槽3的底部供給原料酸水溶液，使固一液反應(yīng)充分進(jìn)行而無(wú)需在反應(yīng)槽3中設(shè)置攪拌裝置。進(jìn)而，二氧化硅相對(duì)于氟化氫為過(guò)多的條件在高二氧化硅氟硅酸水溶液的合成中是合適的。此外，由于未使用攪拌裝置，因而可避免反應(yīng)槽和攪拌葉片的耐蝕樹脂內(nèi)襯的磨損。其結(jié)果，可實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)壽命化、降低維護(hù)次數(shù)。本工序中生成的高二氧化硅氟硅酸水溶液，優(yōu)選在產(chǎn)物中所占的含量為42重量％以上，更優(yōu)選為48重量％以上54重量％以下。不足42重量％時(shí)，將高二氧化硅氟硅酸以H2SiF6'nSiF4(n:0~1)表示時(shí)，n值從l向0接近。因此，工序(b)中產(chǎn)生的四氟化硅量減少。此外，為了在工序(c)中產(chǎn)生規(guī)定量的四氟化硅、為了得到必要的精制高二氧化硅氟硅酸，必須增加工序(b)的第1蒸餾塔10(后述的)中的餾出液量，投入到第1蒸餾塔10的能量會(huì)增加。此外，工序(c)中為了得到規(guī)定量的四氟化硅所使用的^^酸的^f吏用量增加。由此，有時(shí)工序(d)中的石克酸濃縮所必需的能量增加，生產(chǎn)成本增大。前述原料酸水溶液具有包含氫氟酸、氟珪酸以及水的組成。氳氟酸通過(guò)與硅砂、所含的二氧化硅以及^圭以外的元素的氧化物反應(yīng)，分別生成四氟化硅和氟化物或者^(guò)圭氟化物。氟硅酸通過(guò)吸收所生成的四氟化硅、或反應(yīng)，生成高二氧化珪氟硅酸水溶液。水使所生成的高二氧化硅氟硅酸水溶液穩(wěn)定存在。前述工序(b)如圖l所示那樣，為如下工序在從前述工序(a)中得到的包含雜質(zhì)(氟化物以及硅氟化物)的高二氧化硅氟硅酸水溶液中除去該雜質(zhì)并提純，且產(chǎn)生四氟化硅以及濃縮高二氧化石i氟石圭酸水溶液。高二氧化石圭氟硅酸水溶液的提純?cè)诘?蒸餾塔10中進(jìn)行，濃縮雜質(zhì)的氟硅酸被分離。在第l蒸餾塔10中設(shè)置有第1再熱器13。濃縮雜質(zhì)的氟硅酸通過(guò)固液分離器14被分離成氟硅酸與氟化物以及硅氟化物。該氟珪酸通過(guò)氟珪酸路15被供給到后述的第2吸收塔45。作為雜質(zhì)的氟化物以及硅氟化物通過(guò)固體雜質(zhì)路16被供給到后述的千燥器38。此外，從第l蒸餾塔10的i^頂被抽出的四氟化硅、氟化氫以及水在冷凝器ll中冷凝.冷卻之后，被供給到氣液分離槽12。該氣液分離槽12中將高二氧化硅氟硅酸水溶液濃縮至被供給到第1蒸餾塔10的濃度以上，沒(méi)有吸收完的四氟化硅被分離(以下，將分離了雜質(zhì)的高二氧化硅氟硅酸水溶液稱為精制高二氧化硅氟硅酸水溶液)。四氟化硅通過(guò)四氟化硅路17、精制高二氧化石圭氟硅酸水溶液通過(guò)精制高二氧化硅氟硅酸水溶液路18、被分別供給到后述的氣體產(chǎn)生塔19。另外，四氟化硅通過(guò)下述化學(xué)反應(yīng)式(9)所示的反應(yīng)生成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>本工序中生成的精制高二氧化硅氟硅酸水溶液的生成量?jī)?yōu)選按如下設(shè)定，即，該精制高二氧化硅氟硅酸水溶液所含的水含量與如下的量相等，該量為通過(guò)硅砂與氟化氫反應(yīng)生成的水、與后述工序(d)中為了除去硫酸中所含的氟化氫而供給的水蒸氣當(dāng)中與氟化氫一起被回收的水的總量。由此，可保持體系內(nèi)的水平衡。前述四氟化珪生成工序(c)為如下工序下述化學(xué)反應(yīng)式(10)所示那樣，通過(guò)使精制高二氧化硅氟硅酸水溶液與硫酸在氣體產(chǎn)生塔19中反應(yīng)，生成四氟化硅。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在氣體產(chǎn)生塔19中通過(guò)第1濃硫酸路20供給濃硫酸。作為該氣體產(chǎn)生塔19，可例示例如放散塔。所生成的四氟化硅通過(guò)四氟化硅路21被供給到氣體洗滌塔23。另一方面，反應(yīng)中使用的濃硫酸吸收氟化氫、并副生成以廢硫酸。如下述化學(xué)反應(yīng)式U1)所示那樣，廢硫酸中一部分氟化氫與硫酸生成氟硫酸(HS03F)。廢硫酸3從廢碌u酸路22被排出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>被供給到氣體洗滌塔23的四氟化硅通過(guò)循環(huán)于該氣體洗滌塔23內(nèi)的濃硫酸脫水洗滌。該濃疏酸主要通過(guò)第2濃硫酸路24供給，為了補(bǔ)充工序(e)中消耗的量，也新供給濃硫酸25。脫水洗滌后的含空氣成分的四氟化石圭(以下成為粗四氟化,圭)通過(guò)粗四氟化硅路26供給到后述的第2蒸餾^荅51。另一方面，脫水洗滌所使用的濃硫酸通過(guò)第1濃硫酸路20供給到氣體產(chǎn)生塔19。度優(yōu)選均為85重量％以上、更優(yōu)選為90重量％以上、特別優(yōu)選為95重量％以上98重量％以下。硫酸濃度不足85重量％時(shí)，石危酸的脫水能力降低，因此，必須增加供給到氣體產(chǎn)生塔19的硫酸量。伴隨于此，裝置尺寸的增大和硫酸再生所需的能量增加，有時(shí)成為成本提高的主要原因。此外，氣體產(chǎn)生塔19以及氣體洗滌塔23中使用的硫酸的使用溫度優(yōu)選為l(TC以上60。C以下。由此，可抑制四氟化硅中伴隨著水以及氟化氫。進(jìn)而，前述廢硫酸中的^L酸濃度在除了氟化氫而4義基于>5危酸以及水來(lái)算出的情況下，優(yōu)選保:持在80重量％以上。由此，可抑制四氟化硅中所含的、作為雜質(zhì)的六氟二硅氧烷產(chǎn)生，且可抑制所生成的四氟化硅對(duì)硫酸溶解?？墒褂脧U硫酸、即含氟化氫的硫酸的設(shè)備、例如氟化氫制造裝置、磷酸制造裝置等相鄰時(shí)，可在該設(shè)備中消耗廢硫酸，但在沒(méi)有這樣的消耗設(shè)備時(shí)、或從本四氟化硅制造設(shè)備排出的廢硫酸量顯著超過(guò)該消耗設(shè)備中的消耗量時(shí)，從成本方面和環(huán)境方面出發(fā)，廢為t酸應(yīng)該在四氟化硅制造設(shè)備內(nèi)再利用而不廢棄處理。將廢硫酸水進(jìn)行蒸氣蒸餾以除去氟化氫之后的硫酸水溶液中所含的氟化氫的含量?jī)?yōu)選為lppmw以下。由此，可在進(jìn)行硫酸濃縮的濃縮罐32等中使用金屬或者搪玻璃等廉價(jià)的一般工業(yè)材料。此外，還可在設(shè)置于水蒸氣蒸餾塔或者水蒸氣蒸餾塔上游的槽等中添加高純度的二氧化硅、使廢硫酸中所含的氟化氫反應(yīng)制成四氟化硅、降低水蒸氣蒸餾中的負(fù)荷。此外，在濃縮罐32中添加高純度的二氧化硅也無(wú)妨。由此，可進(jìn)一步抑制濃縮罐32的腐蝕，并且根據(jù)運(yùn)轉(zhuǎn)條件從水蒸氣蒸餾塔流出的硫酸水溶液中的氟酸濃度超過(guò)lppmw時(shí)，也可減輕裝置的腐蝕。前述硫酸生成工序(d)為生成用于在四氟化硅生成工序中再利用的硫酸的工序。本工序在水蒸氣蒸餾塔28內(nèi)對(duì)從廢硫酸路22供給的廢硫酸吹入水蒸氣27,由此，將含于廢石克酸中的一部分氟硫酸水解成氟化氫和硫酸，并降低水蒸氣蒸餾塔內(nèi)的氟化氫的分壓，有效除去該氟化氬。進(jìn)而，若將從水蒸氣蒸餾塔塔頂出來(lái)的蒸氣冷凝，則成為氫氟酸，因此，容易回收氟化氫。使用水蒸氣27是因?yàn)閮H對(duì)廢硫酸的加熱、代替水蒸氣而邊吹入氮?dú)饣蜓鯕獾葰怏w邊進(jìn)行的加熱、或者在廢硫酸中加入水之后的加熱，這些加熱難以從廢硫酸除去足夠的氟化氬。水蒸氣27的供給量?jī)?yōu)選設(shè)定成如下量將廢硫酸稀釋至在水蒸氣蒸餾塔的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度下為沸點(diǎn)的硫酸濃度所需的量、與在工序(a)中使用的原料酸水溶液的組成的調(diào)制所必需的水分量的總量。由此，可保持體系內(nèi)的水平衡。被分離的氟化氫作為氫氟酸通過(guò)氫氟酸路30供給到后述的第2吸收塔45。另一方面，所生成的硫酸通過(guò)硫酸路29被供給到濃縮罐32,在該濃縮罐32中一皮濃縮。由濃縮生成的除去水34從濃縮罐32排出，其后被廢棄。濃縮罐32中設(shè)置有過(guò)熱器33。所生成的濃石克酸通過(guò)第2濃硫酸路24被供給到工序(c)中的氣體洗滌塔23,;陂用于四氟化硅的洗滌之后，通過(guò)第1濃硫酸路20被供給到氣體產(chǎn)生塔19,為了產(chǎn)生四氟化硅而被再利用。此外，通過(guò)第4濃硫酸路35被供給到下一工序(e)的洗滌塔36。本發(fā)明的濃縮罐32可使用金屬或者搪玻璃等廉價(jià)的一般工業(yè)材料。這是因?yàn)橛捎谠趶牧蛩崧?9供給的硫酸中未含氟化氬，因而可抑制濃縮罐32的腐蝕。另外，本發(fā)明為了在工序(c)中使用的高二氧化硅氟硅酸水溶液中不含雜質(zhì)，在工序(b)中除去作為雜質(zhì)的氟化物以及硅氟化物。為此，可防止雜質(zhì)混入到工序(C)中生成的廢硫酸中。其結(jié)果，在本工序(d)中從廢硫酸除去氟化氬以及水分時(shí)，使該氟化氫的除去變?nèi)菀?。進(jìn)而，可抑制石克酸的濃縮中雜質(zhì)以固體成分析出、可穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。前述工序(e)為回收氟化氫以及四氟^b-圭的工序。工序(a)中排出的由娃以外的元素組成的氟化物以及珪氟化物、以及工序(b)中排出的氟化物以及硅氟化物在干燥器38中被干燥。通過(guò)該干燥生成的氟化氫、四氟化硅以及水通過(guò)第l蒸氣路39被供給到下一工序(f)的第2吸收塔45。干燥后的固體成分被供給到反應(yīng)器40,并與由洗滌塔36供給的硫酸中加入發(fā)煙硫酸37以進(jìn)行了濃度調(diào)整的濃硫酸反應(yīng)。作為該反應(yīng)器40,可例示旋轉(zhuǎn)爐。發(fā)煙硫酸37是為了使從吸收塔36排出的硫酸濃度提高至98重量％以上而加入的。由此，生成氟化氫以及四氟化珪、硫酸鹽42(參照下述化學(xué)反應(yīng)式(12)以及(13))。氟化氫以及四氟化硅通過(guò)氣體路41被供給到洗滌塔36。洗滌塔36中，氟化氫以及四氟化-圭由濃碌u酸脫水洗滌。脫水洗滌后的氟化氪以及四氟化硅通過(guò)第2蒸氣路43被供給到下一工序(f)的第2吸收塔45。MFg+H2S04—滅SO、+2HF(12)MSiFb+HjsS044SiF4+2HF+MS04《13》其中，前述M表示鈣(Ca)、鎂(Mg)等金屬元素。前述工序(f)為調(diào)整酸的工序，該酸用于在前述工序(a)中使用的高二氧化硅氟硅酸水溶液的生成。即，通過(guò)在工序(b)中排出的氟硅酸中吸收工序(d)中排出的氫氟酸、工序(e)中排出的氟化氫、四氟化硅以及水、工序(g)中排出的四氟化硅、以及氟酸酐44,從而生成氬氟酸與氟硅酸的混合液(原料酸水溶液)。與通過(guò)上述各工序回收的液體、蒸氣以及氣體相伴隨的空氣成分等氣體48被廢棄。工序(b)中排出的氟硅酸由氟硅酸路15供給。工序(d)中排出的氬氟酸由氫氟酸路30供給。工序(e)中排出的氟化氫、四氟化硅以及水由第1蒸氣路39供給。工序(g)中排出的四氟化硅由氣體路46供給。本工序中生成的原料酸水溶液通過(guò)第2原料路47—皮供給到工序(a)。前述工序(g)為從粗四氟化硅除去空氣成分的工序。將工序(c)中生成的粗四氟化硅通過(guò)粗四氟化硅路26供給到吸附塔49。吸附塔49填充有分子篩、沸石、活性炭、活性氧化鋁等，進(jìn)行四氟化硅中的二氧化碳等高沸點(diǎn)成分的除去。高';弗點(diǎn)成分被除去的四氟化硅被供給到熱交換器50。由該熱交換器50冷卻.液化的粗四氟化硅通過(guò)蒸餾除去空氣成分。被除去的空氣成分通過(guò)氣體路46被供給到吸附塔49。從吸附塔49內(nèi)的填充物脫附二氧化碳等高沸點(diǎn)成分，空氣成分與被脫附的高沸點(diǎn)成分一起被供給到工序(f)的第2吸收塔45。除去了空氣成分的四氟化硅由第2蒸餾塔51的底部排出、通過(guò)熱交換器50加熱.蒸發(fā)，作為精制四氟化^圭54被排出。通過(guò)以上方法得到的四氟化硅可用作例如硅型太陽(yáng)能電池的制造用、半導(dǎo)體裝置中的低介電常數(shù)材料的SiOF(摻雜氟的氧化膜)的制造用、光纖用氣體。實(shí)施例以下，舉例對(duì)本發(fā)明的適合實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。其中，該實(shí)施例所記載的材料、配合量等只要沒(méi)有特別限制，則并非是將本發(fā)明范圍僅限定于這些的主旨，只不過(guò)僅僅是說(shuō)明例。(實(shí)施例l)本實(shí)施例中，使用圖l所示的四氟化硅的制造裝置進(jìn)行。首先，使含95.3重量。/。二氧化硅的硅砂454.5g、與含氟化氫35.1重量％以及石圭氟化氫22.5重量％的原料酸水溶液2334.1g在圖1所示的工序(a)的反應(yīng)槽3中反應(yīng)。將所得反應(yīng)液供給到固液分離器7,除去固形物(氟化物以及硅氟化物)。進(jìn)行4批次本操作，混合所有批次的反應(yīng)液，得到組成為包含高二氧化硅氟硅酸48.6重量％以及游離氟化氳5.7重量％的高二氧化硅氟硅酸水溶液10684.4g。接著，使用圖l所示的工序(b)以及工序(c)的裝置，利用前述粗高二氧化硅氟硅酸水溶液的蒸餾^是純以及磁u酸脫水來(lái)產(chǎn)生氣體。在氣體洗滌塔23中加入95重量％硫酸，通過(guò)泵進(jìn)行循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)。通過(guò)泵將前述粗高二氧化硅氟;圭酸水溶液供給至圖1所示的工序(b)的第1蒸餾塔10，開始蒸餾。將罐出液、即氟硅酸抽出到另行準(zhǔn)備的儲(chǔ)槽(未圖示)，使第1蒸餾塔10的塔底液水平面為一定。從氣液分離槽12上部排出的四氟化硅經(jīng)過(guò)氣體產(chǎn)生塔19被送到氣體洗滌塔23。鎦出液、即精制高二氧化硅氟硅酸水溶液到達(dá)氣液分離槽12的規(guī)定液水平面之后，通過(guò)泵將該精制高二氧化硅氟硅酸水溶液供給到氣體產(chǎn)生塔19。與向氣體產(chǎn)生塔19供給精制高二氧化硅氟硅酸水溶液的同時(shí)，將95重量％的硫酸從外部供給源供給到氣體洗滌塔23。進(jìn)而，同時(shí)氣體產(chǎn)生塔19中開始產(chǎn)生四氟化硅。在氣體產(chǎn)生塔19中產(chǎn)生的四氟化硅在經(jīng)過(guò)氣體洗滌塔23之后，在使稀氫氟酸冷卻循環(huán)的洗滌器中吸收.回收。另外，間歇性收集從氣體洗滌塔23出來(lái)的四氟化硅的一部分，通過(guò)氣相色譜儀分析其中所含的空氣成分濃度。此外，在氣體產(chǎn)生塔19中副生成的廢硫酸從氣體產(chǎn)生塔19的塔底被抽出到另行準(zhǔn)備的接收槽(未圖示)。另外，本實(shí)施例中使用的95重量％硫酸預(yù)先進(jìn)行過(guò)脫氣處理。此外，硫酸的使用溫度設(shè)為45'C。前述粗高二氧化硅氟硅酸水溶液的蒸餾以及四氟化鞋產(chǎn)生操作進(jìn)行4.5小時(shí)。其結(jié)果，供給到第1蒸餾塔10的粗高二氧化硅氟硅酸水溶液的總量為4273.8g、從第1蒸餾塔10的底部回收的氟硅酸量為2236.7g。此外，該氟硅酸的組成為硅氟化氫33.6重量％、游離氟化氫9.4重量％。在氣液分離槽12中殘留有精制高二氧化硅氟硅酸水溶液344.3g，其組成為高二氧化硅氟硅酸水溶液52.4重量％、游離氟化氫2.2重量％?；诰聘叨趸璺杷崴芤旱乃鸵褐惺褂玫谋玫牧髁窟\(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間以及該精制高二氧化硅氟硅酸水溶液的比重進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果，在運(yùn)轉(zhuǎn)中從氣液分離槽12送至氣體產(chǎn)生塔19的高二氧化硅氟硅酸水溶液的液量為1149.2g。此外，在運(yùn)轉(zhuǎn)開始前在洗滌器中裝入了20.0重量。/。的氬氟酸3004.1g。氣體產(chǎn)生結(jié)束后，洗滌器內(nèi)的液體為4024.9g，其組成為硅氟化氫36.1重量％、氟化氫濃度5.0重量％,因此，在洗滌器中吸收的四氟化硅的總量為1020.8g。經(jīng)過(guò)氣體洗滌塔23供給到氣體產(chǎn)生塔19的95重量％硫酸的總量為3665.9g,從氣體產(chǎn)生塔19的塔底排出的廢硫酸為4502.9g,其組成為硫酸77.3重量％、氟化氫3.5重量％。通過(guò)對(duì)粗高二氧化硅氟硅酸水溶液、精制高二氧化硅氟硅酸水溶液、以及洗滌器中回收的氟硅酸中的金屬雜質(zhì)進(jìn)行分析，確認(rèn)了精制高二氧化硅氟硅酸水溶液被提純、以及所產(chǎn)生的四氟化硅中不含雜質(zhì)。該金屬雜質(zhì)分析使用ICP-AES(電感耦合等離子發(fā)射分光分析)裝置進(jìn)行。其結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>通過(guò)氣相色譜儀對(duì)所產(chǎn)生的四氟化硅中的空氣成分進(jìn)行分析。四氟化硅中所含的空氣成分濃度從氣體產(chǎn)生開始后隨時(shí)間減少，從運(yùn)轉(zhuǎn)開始120分鐘以后幾乎為一定，氧氣濃度以平均值計(jì)為382ppmv、氮?dú)鉂舛纫云骄涤?jì)為710ppmv。此外，未檢測(cè)出其他成分。接著，在圖l所示的工序(d)的水蒸氣蒸餾塔28中供給廢硫酸和水蒸氣。另外，由于無(wú)法在小規(guī)模實(shí)驗(yàn)中以少量且定量供給高壓蒸氣，因而通過(guò)熱介質(zhì)間接加熱用泵定量供給的純水，制成蒸氣來(lái)供給。蒸氣的溫度低、以飽和狀態(tài)供給，因此，為了補(bǔ)充熱量而在水蒸氣蒸餾塔28的塔底進(jìn)行借助熱介質(zhì)的從外部的加熱。在該水蒸氣蒸餾塔28內(nèi)設(shè)置外徑6mm的特氟隆拉西環(huán)，使得填充高度為2000mm。此外，水蒸氣蒸餾塔28的塔底運(yùn)轉(zhuǎn)溫度設(shè)為155。C。其結(jié)果，從水蒸氣蒸餾塔28的塔底回收的硫酸濃度為65.6重量％，所含的氟化氫濃度為0.9ppm。此外，從水蒸氣蒸餾塔28的塔頂回收38.3重量％的氫氟酸。接著，在圖l所示的工序(d)的濃縮罐32中供給水蒸氣蒸餾塔28中得到的65.6重量％硫酸，在32Torr、189。C下進(jìn)行脫水濃縮，確認(rèn)可將-克酸濃度濃縮至95.3重量°/0。接著，在圖l所示的工序(e)的反應(yīng)器40中使包含氟化物以及硅氟化物的千燥固體58.8g與98重量％的硫酸74.5g反應(yīng)。由此，回收14.5g氟化氫、8.2g四氟化硅。與前述同樣才喿作，產(chǎn)生四氟化硅，所產(chǎn)生的氣體不用洗滌器吸收而回收到氣瓶中。用壓縮機(jī)將回收到氣瓶中的四氟化硅升壓，冷卻.液化，供給到圖l的工序(g)所示的第2蒸餾塔51中，進(jìn)行蒸餾。通過(guò)氣相色語(yǔ)儀分析蒸餾前后的四氟化硅中的空氣成分的濃度。蒸餾前的四氟化硅中的氧氣濃度為405ppmv、氮?dú)鉂舛葹?52ppmv。蒸餾后的四氟化硅中的氧氣濃度為0.5ppmv以下、氮?dú)鉂舛葹閘ppmv以下。權(quán)利要求1.四氟化硅的制造方法，其特征在于，具有如下工序高二氧化硅氟硅酸生成工序，其通過(guò)包含二氧化硅的原料、與包含氫氟酸和氟硅酸的混合液反應(yīng)，生成高二氧化硅氟硅酸水溶液；四氟化硅生成工序，其通過(guò)使前述高二氧化硅氟硅酸水溶液與硫酸反應(yīng)，生成四氟化硅；硫酸生成工序，通過(guò)對(duì)前述四氟化硅生成工序中副生成的含氟化氫的硫酸進(jìn)行水蒸氣蒸餾，生成硫酸，在前述四氟化硅生成工序中，再利用前述硫酸生成工序中生成的前述硫酸。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的四氟化硅的制造方法，其特征在于，前述橋u酸生成工序包括如下工序?qū)⑺傻那笆鍪彼崦撍疂饪s至可在前述四氟化硅生成工序中使用的規(guī)定濃度的工序。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氟化硅的制造方法，其特征在于，使用二氧化石圭含量為80重量％以上的>^圭砂作為前述原料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四氟化硅的制造方法，其特征在于，前述高二氧化硅氟硅酸生成工序中生成的前述高二氧化硅氟硅酸水溶液，在產(chǎn)物中所占的高二氧化硅氟硅酸的含量為42重量％以上。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的四氟化硅的制造方法，其特征在于，前述四氟化^圭生成工序中使用的前述硫酸濃度為85重量％以上。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的四氟化硅的制造方法，其特征在于，前述四氟化硅生成工序中使用的前述硫酸的使用溫度為60°C以下。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的四氟化硅的制造方法，其特征在于，前述四氟化硅生成工序中生成的含氟4匕氫的硫酸中的硫酸濃度在除了氟化氫而僅基于硫酸以及水來(lái)算出的情況下，被保持在80重量％以上。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的四氟化硅的制造方法，其特征在于，前述硫酸生成工序中生成的石克酸中所含的氟化氫的含量為lppmw以下。9.四氟化硅的制造裝置，其特征在于，具有反應(yīng)槽，其使包含二氧化硅的原料與包含氫氟酸以及氟硅酸的混合液反應(yīng)，生成高二氧化硅氟珪酸水溶液；填充塔，其使前述高二氧化硅氟硅酸水溶液與硫酸反應(yīng)，生成四氟化珪；水蒸氣蒸餾塔，其對(duì)前述填充塔中副生成的含氟化氫的硫酸進(jìn)行水蒸氣蒸餾以除去氟化氫，生成硫酸；濃縮罐，其濃縮前述水蒸氣蒸餾塔中生成的前述硫酸，其中，將在前述濃縮罐中濃縮的前述石危酸供給到前述填充塔。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的四氟化硅的制造裝置，其特征在于，前述濃縮罐將前迷水蒸氣蒸餾塔中生成的前述硫酸脫水濃縮至可在前述填充塔中使用的規(guī)定濃度。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的四氟化硅的制造裝置，其特征在于，前述濃縮罐優(yōu)選由金屬或者搪玻璃制成。全文摘要本發(fā)明提供制造四氟化硅時(shí)可降低制造成本以及減少?gòu)U棄物量的四氟化硅的制造方法、以及用于其的制造裝置。其特征在于，具有如下工序高二氧化硅氟硅酸生成工序(a)，其通過(guò)包含二氧化硅的原料1、與包含氫氟酸和氟硅酸的混合液反應(yīng)，生成高二氧化硅氟硅酸水溶液；四氟化硅生成工序(c)，通過(guò)使前述高二氧化硅氟硅酸水溶液與硫酸反應(yīng)，生成四氟化硅；硫酸生成工序(d)，通過(guò)對(duì)前述四氟化硅生成工序(c)中副生成的含氟化氫的硫酸進(jìn)行水蒸氣蒸餾，生成硫酸。前述四氟化硅生成工序(c)中，將前述硫酸生成工序(d)中生成的前述硫酸再利用。文檔編號(hào)C01B33/107GK101291875SQ20068003690公開日2008年10月22日申請(qǐng)日期2006年9月29日優(yōu)先權(quán)日2005年10月3日發(fā)明者守谷武彥,宮本和博,永野貢,脅雅秀申請(qǐng)人:斯泰拉化工公司