一種高滲透率混合基質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種基于配位聚合物Ni2(L?asp)2pz的高滲透率混合基質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用，屬于膜材料及其分離技術(shù)領(lǐng)域；所述的混合基質(zhì)膜的合成所需的包括配位聚合物Ni2(L?asp)2pz、PDMS前驅(qū)物和PDMS固化劑。本發(fā)明通過在高分子材料中引入無機多孔顆粒，提高自由體積并引入分子篩分作用，得到的膜材料像高分子膜一樣容易制備，同時提升原高分子膜的性能，在氣體滲透率和選擇性均有非常明顯的提高，同時本發(fā)明還可以開發(fā)其在水處理上的應(yīng)用，作為正滲透(FO)或膜蒸發(fā)(MF)的核心膜材料。
【專利說明】
一種高滲透率混合基質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于膜材料及其分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于配位聚合物的高滲透率 混合基質(zhì)膜、制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 大氣污染問題在逐漸引起中國和全世界的重視，人們在努力尋找新型的清潔能 源。氫能，作為零碳排放能源引起了廣泛的關(guān)注。21世紀，我國和美國、日本、加拿大、歐盟等 都制定了氫能發(fā)展規(guī)劃。目前認為可行的制氫方法主要包括天然氣的重整、水煤氣和電解 水等。其中目前使用最多的就是通過天然氣的重整得到氫氣，它的過程大概如下：
[0003] CH4+H2〇(熱量)-C0+3H2
[0004] CO+H2O~^02+112(少量熱量）
[0005] 從過程中可以看出得到的氫氣中必然會含有其他雜質(zhì)，如⑶2、C0、CH4和H2〇,這些 雜質(zhì)的存在會影響氫氣的實際使用和運輸，這就需要一個高效節(jié)能連續(xù)的方法去純化氫 氣。另一方面從其他的化工過程中收集廢氫也需要將氫氣與其他氣體分離的技術(shù)。傳統(tǒng)的 分離技術(shù)采用的主要是變壓吸附的方法，可以得到高純的氫氣，但裝置復(fù)雜，需要多組吸附 床，同時變壓操作會產(chǎn)生大量的能量消耗，且操作復(fù)雜。
[0006] 用膜材料分離氣體的原理就是利用不同氣體透過分離膜的速度差別，在膜的不同 側(cè)富集不同的氣體組分。相對于傳統(tǒng)的氣體分離策略，這種方法具有效率高，能耗低，占地 小和易操作等優(yōu)點，這很符合新時期高效工業(yè)、綠色工業(yè)的要求。用于衡量氣體分離膜性能 的關(guān)鍵參數(shù)為透過率和選擇性。具有高透過性的膜可以使用較少的膜材料，從而更加經(jīng)濟。 另一方面具有高選擇性的膜可以通過較少的分離次數(shù)就得到高純度氣體。所以同時具有高 透過率和選擇性的分離膜是實現(xiàn)高效經(jīng)濟氣體膜分離過程的重要基礎(chǔ)。膜材料本身作為膜 分離技術(shù)的核心部分一直被廣泛的研究，不斷的有新型的材料被制備成膜用于分離。
[0007]分離膜材料按組成可以主要分為高分子膜和無機膜。其中，高分子膜因為其低廉 的成本和良好的加工性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域多種混合氣體的分離應(yīng)用，其中就包括 氫氣的回收等。Robeson分析了大量的高分子膜氣體分離數(shù)據(jù)，得到了一個結(jié)論，具有高透 過率的高分子膜的選擇性都不理想，而選擇性好的膜的透過率往往卻很小，這是由于高分 子膜自身結(jié)構(gòu)和分離機理之間的矛盾造成的，同時大部分高分子的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性 也限制了它的應(yīng)用。
[0008]無機多孔膜(碳納米管、分子篩和金屬有機骨架材料等)一直被研究用于在氣體分 離應(yīng)用領(lǐng)域替代高分子膜。無機多孔膜一般具有良好的選擇性，均一的孔結(jié)構(gòu)和較高的化 學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這些優(yōu)點使得無機多孔膜的分離效果優(yōu)于高分子膜。不過無機膜才 材料也面臨一些挑戰(zhàn)，比如很難加工得到大面積連續(xù)的膜，制備成本高等。
[0009]傳統(tǒng)的混合基質(zhì)I旲是將尚選擇性的多孔材料納米顆粒慘雜到易制備、成本低的尚 分子中的一種復(fù)合膜材料。這種膜的優(yōu)勢在于保持了高分子膜成本低、易加工性等優(yōu)點的 同時，提升原有材料的分離性能。最初的研究主要是將分子篩與高分子混合，但由于分子篩 為純無機物種，與高分子的結(jié)合性不好，需要對其進行表面修飾來避免缺陷的產(chǎn)生。相對傳 統(tǒng)的納米孔材料，MOFs骨架中的有機配體可以和高分子具有更好的結(jié)合力，使得它更易于 分散到高分子膜中。最近已經(jīng)有一些經(jīng)典的MOFs材料作為填充粒子被摻雜到高分子膜中來 提升高分子膜的性能。已經(jīng)得到的結(jié)果表明，這種混合基質(zhì)膜可以突破高分子膜的性能局 限。
[0010] 公開號為CN102728236A的中國發(fā)明專利公開了一種配位聚合物膜Ni2(L-asp)24， 4-聯(lián)吡啶材料，由金屬鎳離子和L-asp、4,4-聯(lián)吡啶配位形成的具有均一孔道大小的三維孔 材料，金屬鎳和L-asp的氧原子配位形成層，再與4，4-聯(lián)吡啶中的氮原子配位柱撐起來形成 三維骨架結(jié)構(gòu)。但在其制備過程中，仍然需要制備單層鎳網(wǎng)或鎳基微濾膜片作為載體，并對 載體進行熱處理，單質(zhì)載體與L-asp、4，4-聯(lián)吡啶進行生長，或者二次生長，工序仍存在一定 的繁瑣復(fù)雜的問題，生長效率不高，所得材料的孔道大小為3.8X4.7A，用于分離的性能仍需 要提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種基于配位聚合物Ni2(L-asp)2pZ的高滲透率混合基質(zhì) 膜、制備方法和應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明中所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):一種高滲透率混合基 質(zhì)膜，其特征在于，所述的混合基質(zhì)膜的合成所需的包括配位聚合物附2(]^^)2口2、？015前 驅(qū)物和PDMS固化劑。
[0013] 進一步地，所述的配位聚合物Ni2(L_asp)2pz是由金屬鎳離子和天冬氨酸(L-asp) 形成層狀結(jié)構(gòu)后被吡嗪(pz)柱撐起來的三維骨架結(jié)構(gòu);所述的三維骨架結(jié)構(gòu)的孔道大小為 2.9χ3.5Α-〇：
[0014]前述的高滲透率混合基質(zhì)膜的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟：
[0015] (1 )Ni (L-asp) (H20)2的制備:將NiC03和L-asp按1:0.5~2的質(zhì)量比加入到水中，加 熱攪拌至溶解，并保持在80~100 °C下使水不斷蒸發(fā)，待有晶體析出時，停止加熱，自然冷卻 到室溫后放入冰箱在0~5°C下保持5~20小時使晶體全部析出，過濾并在室溫下自然干燥 得到Ni( L-asp )(H20)2;
[0016] (2)附2〇^38?)印2粉末制備:在燒杯中加入質(zhì)量比為1 :0.1~10:1~100:1~100的 Ni(L-asp)(H20)2、pZ、水和甲醇，攪勻后得到反應(yīng)母液，再將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)入到不銹鋼外殼、聚 四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜蓋，然后將反應(yīng)釜放入100~200°C烘箱中進行原位 生長1~5天，之后將反應(yīng)釜取出后冷卻至室溫，最后從反應(yīng)釜中取出合成好的配位聚合物 Ni2(L_asp)2pz綠色粉末晶體。
[0017] ⑶將Ni2(L-asp)2pZ粉末與高分子PDMS前驅(qū)物混合，加入后攪拌10~100分鐘，再 超聲振蕩10~100分鐘后加入高分子PDMS固化劑，之后攪拌10-100分鐘，再超聲振蕩10~ 100分鐘，得到的溶液平鋪到光滑的玻璃表面，在真空干燥箱30-70°C下脫氣1~5小時，再在 80~150°C下固化1-5小時，即得到高滲透混合基質(zhì)膜。
[0018] 進一步地，所述的Ni2(L-asp)2pz粉末與高分子PDMS前驅(qū)物的混合比例為1:1~20。 [0019 ] 進一步地，所述的PDMS前驅(qū)物與固化劑的比例為1:0.01~1。
[0020]本發(fā)明所述的高滲透率混合基質(zhì)膜可應(yīng)用于混合氣體的分離和水處理領(lǐng)域。
[0021 ]進一步地，所述的混合氣體為氫氣和二氧化碳的混合氣體、甲烷和二氧化碳的混 合氣體、氮氣和二氧化碳的混合氣體。
[0022]進一步地，所述的水處理領(lǐng)域為利用正滲透(F0)或膜蒸發(fā)(MF)技術(shù)除去水中含有 金屬離子和有機污染物等。
[0023]本發(fā)明通過在高分子材料中引入無機多孔顆粒，提高自由體積并引入分子篩分左 右，得到的膜材料像高分子膜一樣容易制備，同時提升原高分子膜的性能，在氣體滲透率和 選擇性均有非常明顯的提高，同時本發(fā)明還可以開發(fā)其在水處理上的應(yīng)用，作為正滲透 (F0)或膜蒸發(fā)(MF)的核心膜材料。
【附圖說明】
[0024] 圖1:實施例1中Ni2(L-asp)2pz配位聚合物的XRD譜圖；a由Ni2(L-asp)2pz晶體結(jié)構(gòu) 模擬(materials studio 7.0)出的標準X光衍射譜圖，b分別為實施例1制備出的Ni2(L-asp)2pz粉末的X光衍射譜圖。二者匹配良好，證實得到了相應(yīng)結(jié)構(gòu)的配位聚合物。
[0025]圖2 : a為對比例1的膜樣品SEM照片；b-f為實施例1 -5中混合基質(zhì)膜樣品的SEM照 片。對比可以發(fā)現(xiàn)，隨著樣品中Ni2(L-asp)2pz的加入量增多，表面出現(xiàn)的顆粒也增多。
[0026]圖3:為實施例5樣品的水接觸角測試圖。由圖可知，膜表面的水接觸角達到118度， 具有不錯的疏水性質(zhì)，可用于水處理應(yīng)用領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0027]下面詳細說明本發(fā)明的具體實施，有必要在此指出的是，以下實施只是用于本發(fā) 明的進一步說明，不能理解為對發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā) 明內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍然屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0028]本發(fā)明涉及的相關(guān)測試條件和方法：
[0029] 掃描電子顯微鏡（SEM)照片：SEM是使用的是日本電子JE0L的JSM-6510A分析掃描 電子顯微鏡。
[0030] X光電子衍射(XRD)譜圖：XRD測試使用的是日本島津SHIMAZU的LabX XRD-6000X光 衍射儀。采用Cu發(fā)射場，掃描2theta范圍為4~40°。
[0031 ] 氣體分離測試，采用的是Wicke-Kallenbach Technique裝置 (Angew·Chem· Int·Ed.2006，45，7053-7056)，兩種氣體、水蒸氣和載氣Ar在質(zhì)量流量控制器 的控制下從氣瓶進入膜組件，氣體出口端由背壓閥控制膜兩端的壓差。透過的氣體由載氣 吹掃進入氣相色譜檢查各種氣體含量以確定分離效果。
[0032] 氣相色譜(GC)分析：島津GC2014;柱溫:50°C ;檢測器:T⑶，混合氣體的組成為體積 比1:1的二氧化碳和氫氣(或甲烷、氮氣）。
[0033] 實施例1
[0034] (1)附〇^8?)(出0)的制備：將附0)3和1^8?按1:0.92的質(zhì)量比加入到水中，加熱 攪拌使溶解，并保持在100 °c下使水不斷蒸發(fā)，待有晶體析出時，停止加熱，自然冷卻到室溫 后放入冰箱在5°C下保持10小時使晶體全部析出，過濾并在室溫下自然干燥得到Ni(L-asp) (H20) 2；
[0035] (2)Ni2(L_asp)2pz粉末制備：在20ml燒杯中加入質(zhì)量比為0 · 219g的Ni (L-asp) (H2〇)2、0.156g的pz、6ml水和6ml甲醇，攪勾后，轉(zhuǎn)入不銹鋼外殼聚四氟乙稀內(nèi)襯的反應(yīng)爸 中，擰緊釜蓋后，放入150°C烘箱中進行原位生長2天，取出后冷卻至室溫，從反應(yīng)釜中取出 合成好的配位聚合物Ni2(L-asp)2pz綠色粉末晶體，產(chǎn)率90%。
[0036] (3)混合基質(zhì)膜的制備:將上一步得到的Ni2(L-asp)2pz粉末與高分子FOMS前驅(qū)物 (美國Dowcorning SYLGARD184硅橡膠）混合，混合比例為1:17.1。加入后攪拌30分鐘，再超 聲震蕩30分鐘，加入高分子PDMS固化劑(美國Dowcorning SYLGARD184硅橡膠），PDMS前驅(qū)物 和固化劑的比例為9:1，之后攪拌30分鐘，再超聲震蕩30分鐘。得到的溶液平鋪到光滑的玻 璃表面，在真空干燥箱50°C下脫氣3小時，再在120°C下固化3小時。得到不同比例組成的混 合基質(zhì)膜。
[0037] (4)膜的表征
[0038]對其進行粉末X光衍射圖譜測試、掃描電子顯微鏡表征和混合氣體分離測試，氣體 測試結(jié)果如表1所示。
[0039] 實施例2
[0040] 按實施例1步驟1和2制備Ni2(L-asp)2pz粉末。
[0041 ] 將得到的Ni2(L-asp)2pz粉末與高分子PDMS前驅(qū)物（美國Dowcorning SYLGARD184 硅橡膠)混合，混合比例為1:8.1。加入后攪拌30分鐘，再超聲震蕩30分鐘，加入高分子TOMS 固化劑（美國Dowcorning SYLGARD184硅橡膠），PDMS前驅(qū)物和固化劑的比例為9:1，之后攪 拌30分鐘，再超聲震蕩30分鐘。得到的溶液平鋪到光滑的玻璃表面，在真空干燥箱50 °C下脫 氣3小時，再在120°C下固化3小時。得到10%組成的混合基質(zhì)膜。
[0042]對其進行粉末X光衍射圖譜測試、掃描電子顯微鏡表征和混合氣體分離測試，氣體 測試結(jié)果如表1所示。
[0043] 實施例3
[0044] 按實施例1步驟1和2制備Ni2(L_asp)2pz粉末。
[0045] 將得到的Ni2(L-asp)2pz粉末與高分子PDMS前驅(qū)物(美國Dowcorning SYLGARD184 硅橡膠)混合，混合比例為1:3.6。加入后攪拌30分鐘，再超聲震蕩30分鐘，加入高分子TOMS 固化劑（美國Dowcorning SYLGARD184硅橡膠），PDMS前驅(qū)物和固化劑的比例為9:1，之后攪 拌30分鐘，再超聲震蕩30分鐘。得到的溶液平鋪到光滑的玻璃表面，在真空干燥箱50 °C下脫 氣3小時，再在120°C下固化3小時。得到20%組成的混合基質(zhì)膜。
[0046] 對其進行粉末X光衍射圖譜測試、掃描電子顯微鏡表征和混合氣體分離測試，氣體 測試結(jié)果如表1所示。
[0047] 實施例4
[0048] 按實施例1步驟1和2制備Ni2(L-asp)2pz粉末。
[0049] 將得到的Ni2(L-asp)2pz粉末與高分子PDMS前驅(qū)物(美國Dowcorning SYLGARD184 硅橡膠)混合，混合比例為1:2.1。加入后攪拌30分鐘，再超聲震蕩30分鐘，加入高分子TOMS 固化劑（美國Dowcorning SYLGARD184硅橡膠），PDMS前驅(qū)物和固化劑的比例為9:1，之后攪 拌30分鐘，再超聲震蕩30分鐘。得到的溶液平鋪到光滑的玻璃表面，在真空干燥箱50 °C下脫 氣3小時，再在120°C下固化3小時。得到30%組成的混合基質(zhì)膜。
[0050] 對其進行粉末X光衍射圖譜測試、掃描電子顯微鏡表征和混合氣體分離測試，氣體 測試結(jié)果如表1所示。
[0051 ] 實施例5
[0052] 按實施例1步驟1和2制備Ni2(L-asp)2pz粉末。
[0053] 將得到的Ni2(L-asp)2pz粉末與高分子PDMS前驅(qū)物（美國Dowcorning SYLGARD184 硅橡膠)混合，混合比例為1:0.9。加入后攪拌30分鐘，再超聲震蕩30分鐘，加入高分子TOMS 固化劑（美國Dowcorning SYLGARD184硅橡膠），PDMS前驅(qū)物和固化劑的比例為9:1，之后攪 拌30分鐘，再超聲震蕩30分鐘。得到的溶液平鋪到光滑的玻璃表面，在真空干燥箱50 °C下脫 氣3小時，再在120°C下固化3小時。得到10%組成的混合基質(zhì)膜。
[0054]對其進行粉末X光衍射圖譜測試、掃描電子顯微鏡表征和混合氣體分離測試，氣體 測試結(jié)果如表1所示。
[0055] 對比例1
[0056]將PDMS前驅(qū)物和固化劑按比例為9:1混合后，在真空干燥箱50°C下脫氣3小時，再 在120 °C下固化3小時。得到純PDMS膜。
[0057] 表1為實施例1-5和對比例1的氣體分離性能對比。對比可以發(fā)現(xiàn)，混入Ni2(L-asp) 2pz配位聚合物后的到混合基質(zhì)膜材料，先對于純的PDMS膜，對于氣體滲透系數(shù)和分離因子 都有非常明顯提尚。
[0058] 表1
[0059]
[0061]對本發(fā)明中所公開的實施方式的描述并非為了限制本發(fā)明的范圍，而是用于描述 本發(fā)明。相應(yīng)地，本發(fā)明的范圍不受以上實施方式的限制，而是由權(quán)利要求或其等同物進行 限定。
【主權(quán)項】
1. 一種高滲透率混合基質(zhì)膜，其特征在于，所述的混合基質(zhì)膜的合成所需的原料包括 配位聚合物Ni 2(L-asp)2pz、PDMS前驅(qū)物和PDMS固化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高滲透率混合基質(zhì)膜，其特征在于，所述的配位聚合物Ni2(L-asp)2pz是由金屬鎳離子和天冬氨酸L-asp形成層狀結(jié)構(gòu)后被吡嗪pz柱撐起來的三維骨架 結(jié)構(gòu);所述的三維骨架結(jié)構(gòu)的孔道大小為2.9X3.5A。3. 權(quán)利要求1-2任一項所述的高滲透率混合基質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述的制 備方法包括以下步驟： (1麻〇^8?)(!120)2的制備：將附0)3和1^8?按1 :0.5~2的質(zhì)量比加入到水中，加熱攪 拌至溶解，并保持在80~100°C下使水不斷蒸發(fā)，待有晶體析出時，停止加熱，自然冷卻到室 溫后放入冰箱在0~5°C下保持5~20小時使晶體全部析出，過濾并在室溫下自然干燥得到 Ni(L-asp)(H20)2; (2) Ni2(L-asp)2pz粉末制備：在燒杯中加入質(zhì)量比為1:0.1~10:1~100:1~100的Ni (L-asp)(H20)2、pZ、水和甲醇，攪勾后得到反應(yīng)母液，再將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)入到不銹鋼外殼、聚四 氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜蓋，然后將反應(yīng)釜放入100~200°C烘箱中進行原位生 長1~5天，之后將反應(yīng)釜取出后冷卻至室溫，最后從反應(yīng)釜中取出合成好的配位聚合物Ni 2 (L_asp)2pz綠色粉末晶體。 (3) 將步驟（2)得到的Ni2(L-asp)2pz粉末與高分子PDMS前驅(qū)物混合，加入后攪拌10~ 100分鐘，再超聲振蕩10~100分鐘后加入高分子PDMS固化劑，之后攪拌10-100分鐘，再超聲 振蕩10~100分鐘，得到的溶液平鋪到光滑的玻璃表面，在真空干燥箱30-70 °C下脫氣1~5 小時，再在80~150°C下固化1-5小時，即得到高滲透混合基質(zhì)膜。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高滲透率混合基質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述的Ni2(L-asp)2pz粉末與高分子PDMS前驅(qū)物的混合比例為1:1~20。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高滲透率混合基質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述的PDMS前 驅(qū)物與固化劑的比例為1:0.01~1。6. 權(quán)利要求1-2任一項所述的高滲透率混合基質(zhì)膜在混合氣體的分離和水處理中的應(yīng) 用。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的混合氣體為氫氣和二氧化碳的混合 氣體、或甲烷和二氧化碳的混合氣體、或氮氣和二氧化碳的混合氣體。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的水處理應(yīng)用為利用正滲透或膜蒸發(fā) 技術(shù)除去水中含有金屬離子和有機污染物。
【文檔編號】C02F1/44GK105854651SQ201610207854
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月6日
【發(fā)明人】康子曦, 范黎黎, 王榮明, 王灑灑, 孫道峰
【申請人】中國石油大學(xué)(華東)