用于金屬澆鑄的模具和型芯的制備方法以及根據(jù)所述方法制得的模具和型芯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備澆鑄模具和型芯的方法，其中通過使用CO2充氣并使用第二氣體沖洗而固化鑄造基本材料，所述鑄造基本材料包含至少一種耐火材料和優(yōu)選基于水玻璃的可由CO2固化的粘結(jié)劑。本發(fā)明還涉及根據(jù)所述方法制得的模具和型芯。
【專利說明】用于金屬澆鑄的模具和型芯的制備方法以及根據(jù)所述方法 制得的模具和型芯

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備澆鑄模具和型芯的方法，其中通過用co2或含co2的氣體 充氣，并用不含co2或含有至少小部分的C0 2的第二氣體吹掃而固化模制混合物，所述模制 混合物由至少一種耐火材料和優(yōu)選含有水玻璃或由水玻璃組成的可用co2固化的粘結(jié)劑組 成。另外，本發(fā)明涉及根據(jù)所述方法制得的模具和型芯。

【背景技術(shù)】
[0002] 模具和型芯通常使用耐火模制基本材料（例如石英砂）和合適的粘結(jié)劑制得。在 這種過程中的耐火模制基本材料優(yōu)選以自由流動的形式存在，使得模制基本材料和粘結(jié)劑 的混合物（所謂的模制混合物）可填充至中空模具中，在其中壓縮，并固化。粘結(jié)劑在模制 基本材料的粒子之間產(chǎn)生固體粘合，使得模具和型芯獲得所需的機(jī)械穩(wěn)定性。
[0003] 在澆鑄過程中，模具形成用于澆鑄的外壁，當(dāng)需要鑄件內(nèi)的腔體時(shí)使用型芯。模具 和型芯不絕對需要由相同的材料組成。例如，使用永久金屬模具產(chǎn)生鑄件的外部形狀。以 各種方式產(chǎn)生的模具和型芯的組合也是可能的。如基于型芯在如下所述，類似的說明也適 用于根據(jù)相同方法制得的模具（澆鑄模具），反之亦然。
[0004] 對于制備型芯，可使用可通過冷法或熱法固化的有機(jī)和無機(jī)粘結(jié)劑兩者。冷法為 基本上在室溫下進(jìn)行而不加熱用于型芯制造的模制工具的方法。
[0005] 在該過程中，固化通常通過化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行，所述化學(xué)反應(yīng)例如由經(jīng)過待固化的 模制混合物的氣體而誘導(dǎo)。在熱法中，在模制之后，模制混合物被經(jīng)加熱的模制工具加熱至 足夠高的溫度，從而例如排出包含于粘結(jié)劑中的溶劑和/或引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，粘結(jié)劑通過所 述化學(xué)反應(yīng)（例如通過交聯(lián)）而固化。
[0006] 例如根據(jù)GB654817,使用C02固化水玻璃粘結(jié)劑是已知的。在20世紀(jì)50年代和 20世紀(jì)60年代，廣泛使用水玻璃-〇) 2法。該方法的弱點(diǎn)之一在于由其制得的型芯具有相 對低的強(qiáng)度，尤其是就在制造之后。顯然，更長的〇)2充氣時(shí)間產(chǎn)生更高的初始強(qiáng)度，但同 時(shí)在儲存1或2天之后的強(qiáng)度減小。除了相對低的初始和最終強(qiáng)度之外，水玻璃-〇) 2法僅 允許低至中等的制造速度。
[0007] 因此，已提出標(biāo)準(zhǔn)C02固化與隨后的所謂"熱空氣過程"組合，如Y.A. 0misU(Y. A.Owusu，博士論文"SodiumSilicateBondinginFoundrySands"，賓夕法尼亞州立大學(xué)， 1980 年5 月 1 日，第88、102-103 頁和AFSTransactions，第89卷，1981，第 47-54 頁）所 述。熱空氣過程定義為在C02充氣之后的烘箱固化。這也由Y.A.Owusu的論文確定。該方 法至少在一些水玻璃粘結(jié)劑的情況中提供比純〇)2固化的情況更好的強(qiáng)度，但具有如下缺 點(diǎn)：型芯的制造時(shí)間由數(shù)秒延長至數(shù)分鐘。
[0008] DE102011010548-A1描述了一種用于固化水玻璃粘合的模制混合物的方法，其中 使用空氣和二氧化碳流的組合。在此情況中發(fā)現(xiàn)，模制混合物必須首先使用空氣充氣，然后 使用co2或空氣-二氧化碳混合物充氣。此外，該發(fā)明非常重要的是，所用的堿金屬硅酸鹽 溶液具有在1.5:1至2. 0:1范圍內(nèi)的Si02/金屬氧化物的重量比。
[0009] 描述此類方法的另一專利為W0 80/01254A1。其公開了用于固化含水玻璃的模制 混合物的方法，所述模制混合物在110至180°C的溫度下加熱，且同時(shí)通過0)2或C0 2-空氣 混合物。
[0010] PL129359B2描述了一種用于制備用于金屬澆鑄的澆鑄模具的粘結(jié)劑，所述粘結(jié) 劑由水玻璃和尿素樹脂制得。在該情況中，通過用C02-空氣混合物沖洗模制混合物而進(jìn)行 固化。在該過程中，有利的是將氣體加熱至60-200°C的溫度。描述C02-空氣混合物的使用 的另一公布為CN94111187A。
[0011] 根據(jù)EP2014392B1，無定形球狀Si02(其可以以超過兩個(gè)粒子尺寸類別而得到） 的使用是已知的。然而，EP2014392B1并未公開第二氣流的使用，并且以水懸浮體引入 Si02，這由于增加的水引入而不利于根據(jù)這里提供的方法而制得的模具的（早期）強(qiáng)度。
[0012] 即使在簡短的固化時(shí)間之后的良好的強(qiáng)度對于可靠地管理日益復(fù)雜的薄壁澆鑄 模具（所述澆鑄模具在如今越來越頻繁需要）并同時(shí)確保高生產(chǎn)率是必要的。因此，隨著 基于有機(jī)粘結(jié)劑的過程，尤其是所謂的Ashland聚氨酯冷芯盒法的出現(xiàn)，水玻璃-〇)2法快 速失去其重要性是并不令人驚訝的。
[0013] 然而，所有的有機(jī)粘結(jié)劑具有如下缺點(diǎn)：它們在澆鑄過程中發(fā)生熱分解，并可釋放 有害材料，如苯、甲苯或二甲苯。另外，有機(jī)粘結(jié)劑體系已在型芯制造和儲存過程中釋放溶 劑至環(huán)境中，或者使用不適氣味的氣體作為固化催化劑。誠然由于各種措施而變得有可能 避免所有這些排放，但在有機(jī)粘結(jié)劑的情況中這些排放無法避免。
[0014] 為此原因，數(shù)年來日益增加嘗試開發(fā)完全基于無機(jī)材料或者至多含有小部分的有 機(jī)化合物的粘結(jié)劑。為了在短時(shí)間內(nèi)獲得高強(qiáng)度，例如，遵循如下途徑：在熱工具中進(jìn)行固 化，且如果需要，另外使熱空氣經(jīng)過模制混合物以盡可能完全地去除作為溶劑存在的水。一 種這樣的體系描述于例如EP1802409B1(US7770629)中。然而，這些方法具有如下缺點(diǎn)： 工具必須設(shè)計(jì)為使得它們可被加熱，且加熱導(dǎo)致另外的能量消耗，這表示該方法的相當(dāng)大 的成本負(fù)擔(dān)。
[0015] 本發(fā)明的問題
[0016] 因此，本發(fā)明人已提出開發(fā)一種方法的問題，即使在未經(jīng)加熱的工具中，所述方法 也有可能使用無機(jī)基可co2固化的粘結(jié)劑來制造模具和型芯，其中相比于之前已知的使用 co2的固化，在相同的粘結(jié)劑和相同粘結(jié)劑含量且無隨后的熱處理的情況下，尤其是就在從 工具中移出之后，強(qiáng)度應(yīng)該已經(jīng)顯著更高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 使用具有權(quán)利要求1的特征的方法實(shí)現(xiàn)該目的。根據(jù)本發(fā)明的方法的有利的另外 的實(shí)施方案為獨(dú)立權(quán)利要求的主題或?qū)⒃谌缦旅枋觥?br> [0018] 出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過組合使用第一氣體進(jìn)行〇)2固化以及使用第二氣體（如下 也稱為沖洗氣體）沖洗模制混合物，可獲得具有良好強(qiáng)度的型芯。在該過程中，第一氣體和 第二氣體并不設(shè)定為使第一氣體在第二氣體之前應(yīng)用；相反，順序可根據(jù)需要，另外，第一 和/或第二氣體也可應(yīng)用數(shù)次。然而，優(yōu)選的是第二氣體最后引入，與此獨(dú)立地，第一氣體 可首先被引入模具中。
[0019] 對于第一氣體（在如下也稱為C02氣體），在充氣過程中15°C至120°C之間，優(yōu)選 15°C至100°C之間，特別優(yōu)選25°C至80°C之間的氣體溫度為有利的。如同樣在根據(jù)本發(fā)明 的方法的進(jìn)一步的描述中所用，氣體溫度意指氣體在進(jìn)入模制工具中時(shí)的溫度。第二氣體 也優(yōu)選具有15°C至120°C，優(yōu)選15°C至100°C之間，特別優(yōu)選25°C至80°C之間的氣體溫度， 但更高的溫度通常有可能縮短沖洗時(shí)間?；诠袒瘷C(jī)理，其不存在上限。在實(shí)踐中，取決于 型芯或模具的形狀和尺寸，溫度為40°C至250°C之間，優(yōu)選50°C至200°C之間。首要的是， 經(jīng)濟(jì)考慮反對使用極高的溫度，因?yàn)樵撃康乃璧募訜崞鞯某杀倦S著增加的功率而大大增 力口，且有效絕緣管線的成本極高。例如，第一氣體的溫度與第二氣體的溫度大致相同。然而， 優(yōu)選地，第二氣體的溫度高于第一氣體的溫度。
[0020] 由于上述措施，有利的是通過控制兩個(gè)氣流的溫度而在充氣過程中控制所見的模 制混合物的冷卻。
[0021] 可得的可加熱工具的使用并不排除在所述方法之外；通過本發(fā)明的方法公開了操 作冷的工具（即在15至30°C的環(huán)境溫度或室溫下，或在低于通常溫度下，S卩小于200°C或 小于120°C或甚至小于100°C)降低成本的可能性。特別地，可有利地使用不可加熱的工具。 這種工具為不可加熱的，即它們不具有它們本身的加熱裝置（如電加熱器），但可通過在受 控溫度下引入的氣體加熱。根據(jù)本發(fā)明的方法也不排除隨后使型芯或模具經(jīng)受另外的熱處 理的可能性。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法包括如下步驟：
[0023] ?由至少一種耐火模制基本材料和優(yōu)選基于水玻璃的可C02固化的粘結(jié)劑制備模 制混合物
[0024] ?將模制混合物模制
[0025] ?使用C02氣體沖洗模制混合物
[0026] ?任選地交替地用(：02氣體和沖洗氣體沖洗模制混合物用第二氣體（沖洗氣體） 沖洗模制混合物。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 在制備模制混合物中通常遵循的工序?yàn)椋菏紫全@取耐火模制基本材料，并在攪拌 下添加粘結(jié)劑。持續(xù)攪拌直至確保粘結(jié)劑在模制基本材料上均勻分布。
[0028] 然后，將模制混合物置于所需模具中。在此過程中，使用用于模制的通常方法。例 如，可使用壓縮空氣將模制混合物噴射至型芯模制機(jī)中。隨后進(jìn)行固化，其中（特別地）首 先使C02氣體經(jīng)過填充有模制混合物的模具，之后用第二氣體沖洗。專家可立即發(fā)現(xiàn)多種 設(shè)計(jì)可能用于該過程。
[0029] 例如，并不必需（但通常有利的是）使用純的C02(例如工業(yè)級）作為C02氣體。 然而，為了獲得最短的可能的固化時(shí)間，有利的是C02氣體含有至少50vol%的C0 2，優(yōu)選至 少 80vol% 的C02。
[0030] 在另一方面，第二氣體不必為完全不含0)2的，例如合成空氣或氮?dú)狻Ｓ捎诔杀?的原因，優(yōu)選空氣。甚至可將〇) 2添加至沖洗氣體，但不超過lOvol%，特別優(yōu)選不超過 5vol%，尤其不超過2vol%或甚至不超過lvol%。
[0031] 由〇)2氣體過渡為第二氣體無需在單個(gè)步驟中進(jìn)行，逐步過渡或平滑過渡同樣是 可能的。另外，兩種氣體或甚至兩個(gè)中的一者可脈沖通過模制混合物。
[0032] 另一變體包括：首先，通過用作為沖洗氣體的低0)2含量的氣體簡短充氣而去除存 在于模制混合物中的部分水，然后使用〇) 2氣體硬化粘結(jié)劑，且任選地為了進(jìn)一步干燥，再 次使用低〇)2氣體處理型芯。
[0033] 可通過建立C02氣體的某一C0 2流或建立某一充氣壓力而進(jìn)行C0 2的添加。選擇 兩種可能性中的哪個(gè)取決于實(shí)踐中的許多因素，例如，型芯的幾何形狀和尺寸、模制工具的 緊密性、氣體入口與氣體出口的比例、模制基本材料的氣體滲透率、氣體管線的直徑、粘結(jié) 劑含量、所需的充氣時(shí)間等。為了優(yōu)化性質(zhì)，可取決于在本公開的構(gòu)架內(nèi)所選的型芯或模具 幾何形狀的需要和本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)具有的知識來調(diào)節(jié)充氣參數(shù)。通常，選擇〇. 5L/min 至600L/min之間，優(yōu)選0. 5L/min至300L/min之間，特別優(yōu)選0. 5L/min至100L/min之間 的(302流（在每個(gè)情況中為標(biāo)準(zhǔn)升）。根據(jù)另一實(shí)施方案，可選擇0. 5L/min至30L/min之 間，優(yōu)選〇. 5L/min至25L/min之間，特別優(yōu)選0. 5L/min至20L/min之間的(1)2流。該實(shí)施 方案在15至40°C的C02或含C02的氣體的低氣體溫度下為特別有利的。
[0034] 在壓力調(diào)節(jié)的情況中，C02氣體的壓力通常在0? 5巴至10巴之間，優(yōu)選0? 5巴至8 巴之間，特別優(yōu)選〇. 5巴至6巴之間變化。
[0035] 在空氣作為沖洗氣體的情況中，這可從在鑄造廠中通?？傻玫膲毫芫€獲取，從 而由于純粹實(shí)踐的原因，壓力管線中普遍的壓力為充氣的上限。使用空氣有效充氣的下限 為約0.5巴。在更低壓力下，充氣時(shí)間將大大延長，這與生產(chǎn)率的損失相關(guān)。
[0036] 除非另外指出，否則所有的壓力描述均與表壓（即環(huán)境壓力以上的壓力）相關(guān)。
[0037] 第一氣體（C02氣體）和第二氣體（沖洗氣體）彼此之間的充氣時(shí)間的比例有可 能例如在2:98至90:10之間，優(yōu)選2:98至20:80之間，特別優(yōu)選5:95至30:70之間變化。 然而，由于本申請的目標(biāo)也在于將C02消耗保持盡可能低，因此使用C02氣體的充氣時(shí)間優(yōu) 選應(yīng)該不大于總充氣時(shí)間的60%，特別優(yōu)選不大于總充氣時(shí)間的50%。
[0038] 通過適當(dāng)選擇充氣參數(shù)和工具的布局，有可能確保的是，即使對于更大的型芯，對 應(yīng)于使用有機(jī)粘結(jié)劑的那些的制造時(shí)間也是可能的，例如小于3分鐘，優(yōu)選小于2. 5分鐘， 特別優(yōu)選小于2分鐘。任選地，這種優(yōu)化也可在計(jì)算機(jī)模擬的協(xié)助下進(jìn)行。
[0039] 無疑可能的是通過已知方法（例如通過施加真空）修改模制材料的固化。另外， 其他已知步驟可遵循實(shí)際固化過程，例如使用微波處理或在烘箱中加熱。
[0040] 可使用通常材料作為用于制備澆鑄模具的模制基本材料。合適的材料為例如石 英、鋯礦砂或鉻礦砂、橄欖石、蛭石、礬土礦和火泥。不必需在這些情況中使用完全新的砂。 為了資源保護(hù)和避免廢物處理成本，甚至有利的是使用最高可能分?jǐn)?shù)的經(jīng)再生的舊砂。
[0041] 例如，合適的砂描述于W0 2008/101668 ( =US2010/173767A1)。通過洗滌和隨 后干燥而獲得的再生物也是合適的。通過純機(jī)械處理獲得的再生物是可用的，但較不優(yōu)選。 通常，再生物可代替新砂的至少約70wt%，優(yōu)選至少約80wt%，特別優(yōu)選至少約90wt%。
[0042] 合成模制材料，如玻璃珠、玻璃顆粒、以名稱"Cerabeads"或"Carboaccucast" 已知的球狀陶瓷建筑基本材料或硅酸鋁中空微球（所謂的微球）也可用作耐火模制基 本材料。這種硅酸鋁中空微球例如以名稱"Omega-Spheres"，以具有不同氧化鋁含量的 各種量由諾德施泰特的OmegaMineralsGermanyGmbH銷售。相應(yīng)的產(chǎn)品可以以名稱 "Extendospheres" 得自PQCorporation(USA)。
[0043] 模制基本材料的平均直徑通常為100iim至600iim之間，優(yōu)選120iim至550iim 之間，特別優(yōu)選150ym至500iim之間。粒子尺寸可例如通過根據(jù)DINISO3310篩分而測 定。
[0044] 在使用鋁的澆鑄實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用合成模制基本材料時(shí)，例如在玻璃珠、玻璃顆 ?；蛭⑶虻那闆r中，相比于使用純的石英砂，更少的模制砂保持粘著至金屬表面。因此，人 工模制基本材料的使用有可能獲得更平滑的澆鑄表面，使得通過噴砂（strahlen)的昂貴 后處理不是必需的，或者至少以明顯更少程度地需要噴砂的昂貴后處理。
[0045] 在這種情況中，全部模制基本材料不必需由合成模制基本材料組成。
[0046] 合成模制基本材料的優(yōu)選分?jǐn)?shù)為至少約3wt%，特別優(yōu)選至少5wt%，尤其優(yōu)選至 少10wt%，有利地至少約15wt%，特別有利地至少約20wt%，基于耐火模制基本材料的總 量計(jì)。耐火模制基本材料優(yōu)選為自由流動狀態(tài)，使得根據(jù)本發(fā)明的模制混合物可在常規(guī)型 芯噴射機(jī)中加工。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的模制混合物含有基于水玻璃的粘結(jié)劑作為另一組分。可使用的水玻 璃包括通常的水玻璃，如已在模制混合物中用作粘結(jié)劑的那些。
[0048] 水玻璃為堿金屬硅酸鹽，尤其是硅酸鋰、硅酸鈉和硅酸鉀的水溶液，并也在其他領(lǐng) 域（例如在建筑中）用作粘結(jié)劑。例如通過在1350°C至1500°C的溫度下熔融石英砂和堿 金屬碳酸鹽而以大的工業(yè)規(guī)模制造水玻璃。在該過程中，水玻璃最初以塊狀固體玻璃的形 式獲得，所述塊狀固體玻璃在施加溫度和壓力下溶解于水中。用于制備水玻璃的另一方法 為直接溶解石英砂與氫氧化鈉。
[0049] 可隨后通過添加堿金屬氫氧化物和/或堿金屬氧化物或它們的水合物而將獲得 的堿金屬硅酸鹽溶液調(diào)節(jié)至所需的Si02/M20摩爾比。另外，可通過溶解具有不同組成的堿 金屬娃酸鹽而調(diào)節(jié)堿金屬娃酸鹽溶液的組成。除了堿金屬娃酸鹽溶液之外，固體形式的含 水堿金屬娃酸鹽，例如來自PQCorporation的1^8〇1￥、131'；^68；[1或？50^1111(1的產(chǎn)品組是可 得的。
[0050] 粘合劑也可基于含有所述堿金屬離子中的超過一種的水玻璃，例如根據(jù)DE 2652421A1 ( =GB1532847)已知的鋰改性的水玻璃。此外，水玻璃也可含有多價(jià)離子，如硼 或鋁（相應(yīng)的化合物描述于EP2305603A1( =W02011/042132A1))中。
[0051] 水玻璃優(yōu)選具有1. 6至4. 0,尤其是2. 0至小于3. 5范圍內(nèi)的Si02/M20摩爾比，其 中M表示鋰、鈉或鉀。
[0052] 水玻璃優(yōu)選具有大于或等于30wt%，特別優(yōu)選大于或等于33wt%，尤其優(yōu)選大于 或等于36wt%的固體分?jǐn)?shù)。優(yōu)選的水玻璃的固體含量的上限為小于或等于65wt%，特別優(yōu) 選小于或等于60wt%，尤其優(yōu)選小于55wt%。固體分?jǐn)?shù)在SatoriusMA30水分分析儀上測 定，其中將約3-4g粘結(jié)劑在140°C的溫度下在錯(cuò)盤（直徑=10cm,高度=0. 7cm)上加熱至 恒定重量。
[0053] 另外，水玻璃具有25至65wt%，優(yōu)選30至60wt%范圍內(nèi)的以M20和Si02計(jì)算的 固體分?jǐn)?shù)。固體分?jǐn)?shù)基于包含于水玻璃中的堿金屬硅酸鹽的量（以SiOjPM20計(jì)算）。
[0054] 取決于應(yīng)用和所需液體水平，使用0. 5wt%至5wt%之間，優(yōu)選0. 75wt%至4wt% 之間，特別優(yōu)選lwt%至3. 5wt%之間的基于水玻璃的粘結(jié)劑，在每種情況中以模制基本材 料計(jì)。這里的信息基于如上所述的具有固體含量的水玻璃并包括稀釋劑，水。
[0055] 基于添加至根據(jù)本發(fā)明的具有無機(jī)粘結(jié)劑的模制基本材料的堿金屬硅酸鹽的量 (以M20和Si02計(jì)算）計(jì)而不考慮稀釋劑，所用的粘結(jié)劑的量相對于模制基本材料為0. 2至 2. 5wt%，優(yōu)選0? 3至2wt%，其中M20具有上述含義。
[0056] 模制混合物也優(yōu)選含有一定量的粒狀金屬氧化物，所述粒狀金屬氧化物選自二氧 化硅、二氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋅以及它們的混合物或混合氧化物，尤其是二氧化硅、二 氧化錯(cuò)和/或錯(cuò)娃酸鹽。這些金屬氧化物的粒子尺寸優(yōu)選為小于300iim,優(yōu)選小于200iim, 特別優(yōu)選小于100Um，并具有例如0. 05iim至10iim之間的平均一級粒子尺寸。
[0057] 粒子尺寸可通過篩分分析測定。特別優(yōu)選地，篩孔尺寸為63 的篩子上的篩分 殘余物合計(jì)小于l〇wt%,優(yōu)選小于8wt%。特別優(yōu)選地，使用二氧化娃作為粒狀金屬氧化 物，其中特別優(yōu)選合成制得的無定形二氧化硅。
[0058] 優(yōu)選使用沉淀二氧化硅和/或熱解法二氧化硅作為粒狀二氧化硅。
[0059] 任選地，模制混合物可含有無定形Si02。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，將無定形Si02添加至 模制混合物不僅在EP1802409B1( =US7770629)中描述的熱固化中具有有利效果，還在 使用C02氣體和沖洗氣體的固化中具有有利效果。就初始強(qiáng)度而言，強(qiáng)度增加比將粘結(jié)劑含 量增加相同的量的強(qiáng)度增加大得多，而就最終強(qiáng)度而言，更高的粘結(jié)劑含量顯示為更有利， 從而可根據(jù)所需效果而得到替代選擇。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的無定形3;102具有小于15wt%，尤其小于5wt%，特別優(yōu)選 小于lwt%的水含量。特別地，使用作為粉末的無定形Si02。
[0061] 可使用合成制得的二氧化硅和天然二氧化硅兩者作為無定形Si02。然而，不優(yōu)選 例如根據(jù)DE102007045649已知的天然二氧化硅，因?yàn)樗鼈兺ǔ：锌捎^的結(jié)晶部分，因 此被分類為致癌的。
[0062] 合成意指非天然無定型Si02，即其制造包括化學(xué)反應(yīng)，例如從堿金屬硅酸鹽溶液 通過離子交換生產(chǎn)二氧化硅溶膠，從堿金屬硅酸鹽溶液沉淀，火焰水解四氯化硅或在生產(chǎn) 硅鐵和硅的過程中在電爐中用焦炭還原石英砂。根據(jù)上述最后兩個(gè)方法制得的無定型Si02 也被稱為熱解法Si02。
[0063] 有時(shí)合成無定形3102被排他地定義為沉淀二氧化硅（CASNo. 112926-00-8)和通 過火焰水解制得的Si02 (熱解法二氧化硅，火成二氧化硅，CASNo. 112945-52-5)，而在硅鐵 或硅制造中制得的產(chǎn)品僅已知為無定形Si02(硅粉、微硅粉，CASNo. 69012-64-12)。為了 本發(fā)明的目的，在娃鐵或娃制造中制得的產(chǎn)品也定義為合成無定形Si02。
[0064] 優(yōu)選使用沉淀二氧化硅和熱解法（即火焰水解或電弧制得的）Si02。特別優(yōu)選使用 的是通過26104的熱分解制得的無定形SiO2 (參見DE102012020509)以及通過使用含氧 氣體氧化含金屬的Si而制得的Si02 (參見DE102012020510)。也優(yōu)選石英玻璃粉末（主 要為無定形Si02)，所述石英玻璃粉末通過由結(jié)晶石英熔融和快速冷卻而制得，使得粒子為 球狀且不作為碎片存在（參見DE102012020511)。合成無定形二氧化硅的平均一級粒子 尺寸可為0. 05ym至10ym之間，尤其是0. 1ym至5ym之間，特別優(yōu)選0.lym至2iim之 間。一級粒子尺寸通過在HoribaLA950上的動態(tài)光散射測定，并通過在來自FEI公司的 NovaNanoSEM230上的掃描電子顯微鏡法（SEM顯微鏡法）檢查。此外，借助SEM圖像，一 級粒子尺寸的細(xì)節(jié)可在低至大約0. 01Um的量級下可見。將5102樣品分散于用于SEM測 量的蒸餾水中，然后在水蒸發(fā)之前施用至粘合至銅帶的鋁架。
[0065] 此外，根據(jù)DIN66131借助氣體吸附測量（BET法）測定合成無定形二氧化硅的比 表面積。合成無定形3;102的比表面為1至200m2/g之間，尤其是1至50m2/g之間，特別優(yōu) 選1至30m2/g之間。任選地，也可混合產(chǎn)品，例如以系統(tǒng)地獲得具有某些粒子尺寸分布的 混合物。
[0066] 所述無定形Si02類型易于通過附聚而形成更大的聚集體。對于無定形SiO2在模 制材料混合物中均勻分布，重要的是聚集體可在混合時(shí)再次破碎成更小的單元，或者從一 開始就不超過某一尺寸。優(yōu)選地，當(dāng)經(jīng)過具有45 篩孔尺寸（325目）的篩子時(shí)，篩分殘 余物（其用于描述聚集程度）合計(jì)不大于約l〇wt%，特別不大于約5wt%，最特別優(yōu)選不大 于約2wt%。
[0067] 取決于制造方法和制造者，無定形Si02的純度可大大不同。含有至少85wt%，優(yōu) 選至少90wt%，特別優(yōu)選至少95wt%的Si02的類型經(jīng)證實(shí)為合適的。
[0068] 取決于應(yīng)用和所需強(qiáng)度水平，使用0.lwt%至2wt%之間，優(yōu)選0.lwt%至1. 8wt% 之間，特別優(yōu)選〇.lwt%至1. 5wt%之間的粒狀無定形Si02，在每種情況中基于模制基本混 合物計(jì)。
[0069] 水玻璃粘結(jié)劑與無定形Si02的比例可在寬的界限內(nèi)變化。這提供了大大改進(jìn)型 芯的初始強(qiáng)度（即就在從工具中移出之后的強(qiáng)度）而不顯著影響最終強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。這對于 輕質(zhì)金屬澆鑄具有特別大的意義。在一方面，高初始強(qiáng)度對于在型芯制造之后運(yùn)輸型芯而 無問題或者構(gòu)成整個(gè)型芯包是所需的，但在另一方面，最終強(qiáng)度不應(yīng)該過高，以防止?jié)茶T之 后型芯瓦解的問題。
[0070] 基于粘結(jié)劑的重量計(jì)，無定形Si02優(yōu)選以2至60wt%，優(yōu)選3至55wt%，且特別優(yōu) 選4至50wt%之間的分?jǐn)?shù)存在，或者無定形Si〇j.別優(yōu)選以基于10:1至1:1. 2(重量份） 的水玻璃的固體分?jǐn)?shù)與無定形Si02的比例存在。
[0071] 根據(jù)EP1802409B1，可在粘結(jié)劑添加之前或之后將無定形5102直接添加至耐火 材料，但也有可能如EP1884300A1( =US2008/029240A1)所述首先制備3102與粘結(jié)劑 的至少部分的預(yù)混物，然后將所述預(yù)混物與耐火材料混合?？赡苋匀淮嬖谇也挥糜陬A(yù)聚物 的粘結(jié)劑或粘結(jié)劑部分可在添加預(yù)混物之前或之后或者與預(yù)混物一起添加至耐火材料。優(yōu) 選地，在粘結(jié)劑添加之前將無定形310 2直接添加至耐火材料。
[0072] 不希望受限于此，本發(fā)明人假設(shè)高堿性水玻璃可與無定形二氧化硅的表面上排列 的硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)，且當(dāng)水蒸發(fā)時(shí)，強(qiáng)鍵合在二氧化硅與在此時(shí)為固體的水玻璃之間產(chǎn)生。
[0073] 在另一實(shí)施方案中，可將硫酸鋇添加至模制混合物中，以進(jìn)一步改進(jìn)鑄件的表面， 尤其是在輕金屬澆鑄（如鋁澆鑄）中。硫酸鋇可合成制得或以天然硫酸鋇（即以含有硫酸 鋇的礦物的形式，如重晶石）添加。合適的硫酸鋇以及適用其制得的固體混合物的該特征 和其他特征將在DE102012104934中更詳細(xì)地描述，因此DE102012104934的公開內(nèi)容以 引用的方式并入本專利的公開中。
[0074] 硫酸鋇優(yōu)選以0. 02至5.Owt%，特別優(yōu)選0. 05至3.Owt%，尤其優(yōu)選0. 1至 2.Owt%或0. 3至0. 99wt%的量添加，在每個(gè)情況中基于總模制混合物計(jì)。
[0075] 根據(jù)另一實(shí)施方案，也可將其他物質(zhì)添加至模制混合物中，所述其他物質(zhì)的特征 在于被熔融鋁低程度地潤濕，例如氮化硼。
[0076] 差潤濕性的物質(zhì)（包括作為差的潤濕劑的硫酸鋇等）的這種混合物同樣可產(chǎn)生無 砂粘附的平滑澆鑄表面?；诓豢蓾櫇?差潤濕性的物質(zhì)的總量計(jì)，硫酸鋇的分?jǐn)?shù)應(yīng)該大 于5wt%，優(yōu)選大于10wt%，特別優(yōu)選大于20wt%或大于60wt%。
[0077] 上限表示純的硫酸鋇，在此情況中硫酸鋇中的不可潤濕的物質(zhì)的分?jǐn)?shù)為lOOwt%。 不可潤濕/差潤濕性的物質(zhì)的混合物（尤其是硫酸鋇）優(yōu)選以〇. 02至5.Owt%，特別優(yōu)選 0. 05至3.Owt%，尤其優(yōu)選0. 1至2.Owt%或0. 3至0. 99wt%的量添加，在每個(gè)情況中基于 模制混合物計(jì)。
[0078] 在另一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的模制混合物的添加劑組分也可含有至少1種鋁 的粒狀金屬氧化物或至少1種鋁和鋯的粒狀混合金屬氧化物，如DE102012113073或DE 102012113074中所述。通過這種添加劑，可在金屬澆鑄之后獲得具有極高表面品質(zhì)的鑄件 (尤其是由鐵或鋼制得的鑄件），使得澆鑄模具的移除在之后需要少的鑄件的表面加工或 不需要鑄件的表面加工。
[0079] 粒狀金屬氧化物或粒狀混合金屬氧化物在室溫下顯示小的或不顯示與無機(jī)粘結(jié) 劑（尤其是堿性水玻璃）反應(yīng)的趨勢。
[0080] 在此粒狀金屬氧化物可包括如下或由如下組成：特別地至少1種a相的氧化鋁和 /或至少1種鋁/硅混合氧化物（除了具有頁硅酸鹽結(jié)構(gòu)的鋁-硅混合物氧化物之外）。具 有含有至少1種a相的氧化鋁和/或至少1種鋁/硅混合氧化物（除了具有頁硅酸鹽結(jié) 構(gòu)的鋁-硅混合物氧化物之外）的顆粒金屬氧化物不僅定義為由純的氧化鋁或純的鋁硅酸 鹽或硅鋁酸鹽組成的粒狀金屬氧化物，還定義為如上金屬氧化物與其他氧化物（例如鋯， 所述鋯摻入鋁/硅混合氧化物中）的混合物，或多相（即由數(shù)個(gè)相組成的）物質(zhì)混合物，所 述多相物質(zhì)混合物特別地由如下固體或相中的至少2者組成：含氧化鋁的固體或相和/或 含鋁/硅氧化物的固體或相。
[0081] 優(yōu)選的是選自剛玉加上二氧化鋯、鋯莫來石、鋯剛玉，和硅酸鋁（除了具有頁硅酸 鹽結(jié)構(gòu)的那些）加上二氧化鋯的粒狀金屬氧化物，也任選地含有其他金屬氧化物。
[0082] 不適合作為用于粘結(jié)劑的添加劑的是具有層狀結(jié)構(gòu)的鋁/硅混合氧化物，例如偏 高領(lǐng)土、高嶺土和高嶺石。熱解無定形氧化鋁也不合適。
[0083] 粒狀混合金屬氧化物為至少一種粒狀混合氧化物或至少兩種氧化物的粒狀混合 物，或者至少作為粒狀混合氧化物連同至少一種另外的粒狀氧化物存在，其中粒狀混合氧 化物包含鋁的至少一種氧化物和鋯的至少一種氧化物。
[0084] 除了鋁的氧化物之外還有鋯的氧化物包含于每個(gè)情況中的粒狀混合金屬氧化物 定義為不僅包括純的鋁氧化物和鋯氧化物，還包括混合氧化物，例如硅酸鋁和氧化鋯或多 相物質(zhì)混合物（即由數(shù)個(gè)相組成，其特別地由一個(gè)或多個(gè)含氧化鋁和含鋯固體或相組成）。
[0085] 優(yōu)選的是選自a)剛玉加上二氧化鋯、b)鋯莫來石、c)鋯剛玉和d)硅酸鋁加上二 氧化鋯的組中的一個(gè)或多個(gè)成員的根據(jù)本發(fā)明的粒狀混合金屬氧化物，也可含有另外的金 屬氧化物。
[0086] 硅酸鋁在此處定義為鋁硅酸鹽和硅鋁酸鹽。
[0087] 鋁/硅混合氧化物和硅酸鋁兩者只要不是無定形的（即存在結(jié)晶度或部分結(jié)晶 度）均優(yōu)選為島狀硅酸鹽。在島狀硅酸鹽中，存在于結(jié)構(gòu)中的Si04單元（四面體）不直 接連接在一起（無Si-0-Si鍵），相反，存在四面體Si04單元與一個(gè)或多個(gè)A1原子的鍵 (Si-0-Al)。在此過程中，A1原子與4、5和/或6個(gè)氧原子配位。
[0088] 這些島狀娃酸鹽的典型代表（根據(jù)SystematikderMineralenachStrunz，第9 版）為例如莫來石（在此處意指熔融和燒結(jié)莫來石以及含ZrOj^莫來石）和硅線石以及 硅線石族的其他成員（例如藍(lán)晶石或紅柱石），其中特別優(yōu)選使用來自硅線石族的藍(lán)晶石。 特別優(yōu)選的是以所有硅和鋁原子計(jì)具有大于50原子％的無定型硅酸鋁（除了具有硅酸鹽 結(jié)構(gòu)的那些），也任選地含有鋯/氧化鋯的無定形硅酸鋁，或在鋯剛玉制造中作為副產(chǎn)物形 成并因此也可含有微細(xì)形式的氧化鋯的含氧化鋁的灰塵。鋁或鋁和鋯的合適的粒狀金屬氧 化物或粒狀混合金屬氧化物的該特征或其他特征更詳細(xì)地描述于DE102012113073或DE 102012113074中，DE102012113073或DE102012113074因此也以引用方式并入本專利的 公開中。
[0089] 添加至模制混合物以增加強(qiáng)度的粒狀無定形二氧化硅可作為粒狀混合金屬氧化 物的部分添加，或分開添加。
[0090] 在任何情況中，本文對粒狀混合金屬氧化物和粒狀無定形二氧化硅的濃度的描述 在每個(gè)情況中應(yīng)理解為不含其他組分。在有疑問的情況中，組分必須以此基礎(chǔ)計(jì)算。
[0091] 在另一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的模制混合物的添加劑組分可包括含磷化合物。 在澆鑄模具的極薄壁部段，尤其是在型芯的情況中優(yōu)選這種添加劑，因?yàn)橐源朔绞?，型芯?澆鑄模具的薄壁部段的熱穩(wěn)定性可得以增加。當(dāng)液體金屬在澆鑄至傾斜表面上，并且在傾 斜表面上由于高的金屬靜壓造成強(qiáng)的腐蝕作用或者可導(dǎo)致模具的特別薄壁的部段的變形 時(shí)，這是特別有意義的。合適的磷化合物對根據(jù)本發(fā)明的模制混合物的加工時(shí)間具有小的 或不具有顯著影響。該組的合適的代表以及添加它們的量詳細(xì)描述于并也以引用方式并入 本專利的公開中的W0 2008/046653A1中。
[0092] 粘結(jié)劑，相比于基于有機(jī)溶劑的粘結(jié)劑，水基粘結(jié)劑通常具有差的流動能力。這意 味著具有狹窄通路和數(shù)個(gè)方向改變的模制工具也無法被填充。作為結(jié)果，型芯可具有不足 固結(jié)的部段，這轉(zhuǎn)而可以導(dǎo)致最終鑄件中的澆鑄誤差。根據(jù)一個(gè)有利的實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā) 明的模制材料含有一定部分的薄片潤滑劑，尤其是石墨或M〇S2。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加這 種潤滑劑（尤其是石墨）時(shí)，也可產(chǎn)生具有薄壁部段的復(fù)雜形狀，其中澆鑄模具總是具有均 勻高的密度和強(qiáng)度，從而在澆鑄過程中基本上未觀察到澆鑄缺陷。所用的薄片潤滑劑（尤 其是石墨）的量優(yōu)選為〇. 〇5wt%至lwt%，基于模制基本材料計(jì)。
[0093] 不同于薄片潤滑劑，可使用表面活性物質(zhì)（尤其是洗滌劑）來改進(jìn)模制混合物的 可流動性。這些化合物的合適的代表描述于例如W0 2009/056320 ( =US2010/0326620A1)中。本文可特別地提及具有硫酸或磺酸基團(tuán)的表面活性劑。
[0094] 除了所述組分之外，根據(jù)本發(fā)明的模制混合物也可含有其他添加劑。例如，可添加 內(nèi)部脫模劑，其有利于從模制工具移除澆鑄模具。合適的內(nèi)部潤滑劑為例如硬脂酸鈣、脂肪 酸酯、蠟、天然樹脂或特定的醇酸樹脂。
[0095] 出乎意料地發(fā)現(xiàn)，添加有機(jī)添加劑導(dǎo)致鑄件（尤其是鋁鑄件）的表面品質(zhì)的改進(jìn)。 有機(jī)添加劑的作用機(jī)理不清楚。不希望受限于理論，本發(fā)明人假設(shè)在澆鑄過程中有機(jī)添加 劑中的至少部分燃燒，因此在液體金屬與形成澆鑄模具的壁的模制材料之間形成薄的氣 墊，由此防止液體金屬與模制材料之間的反應(yīng)。此外，本發(fā)明人假設(shè)部分有機(jī)添加劑中在澆 鑄過程中普遍存在的還原氣氛中形成所謂的光滑碳（glanzkohlenstoff)的薄層，這同樣 防止金屬與模制材料之間的反應(yīng)。作為另一有利的效果，添加有機(jī)添加劑可產(chǎn)生固化之后 澆鑄模具的強(qiáng)度的增加。
[0096] 出乎意料的是，使用多種有機(jī)添加劑可獲得鑄件表面的改進(jìn)。合適的有機(jī)添加劑 為，例如，酚醛樹脂，例如線性酚醛清漆；環(huán)氧樹脂，例如雙酚A-環(huán)氧樹脂、雙酚F-環(huán)氧樹脂 或環(huán)氧化線性酚醛清漆；多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇；甘油或聚甘油；聚烯烴，例如聚 乙烯或聚丙烯、烯烴的共聚物，如乙烯或丙烯和另外的共聚單體（如乙酸乙烯酯或苯乙烯 和/或二烯單體）；聚酰胺，如聚酰胺-6、聚酰胺-12或聚酰胺-6, 6 ;天然樹脂，例如香脂樹 脂；脂肪酸酯，例如棕櫚酸十六烷基酯；脂肪酸酰胺，例如乙二胺-雙-硬脂酰胺；碳水化合 物，例如糊精；和金屬皂，例如二價(jià)或三價(jià)金屬的硬脂酸鹽或油酸鹽。有機(jī)添加劑可作為純 的材料或作為各種有機(jī)化合物的混合物存在。
[0097] 有機(jī)添加劑優(yōu)選以0.01至lwt%，或0? 1-l.Owt%，尤其優(yōu)選0.05至0.5wt%，特 別優(yōu)選〇.l-o.2wt%的量添加，在每個(gè)情況中基于模制材料計(jì)。
[0098] 此外，也可將硅烷添加至根據(jù)本發(fā)明的模制混合物中，以增加模具和型芯對高大 氣濕度和/或水基模制材料涂層的抗性。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，模制混合物含有一部分 至少一種娃燒。合適的娃燒例如氣基娃燒、環(huán)氧基娃燒、疏基娃燒、輕基娃燒和脈基娃燒。 合適的硅烷的例子為氨基丙基三甲氧基硅烷、羥基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙 基二乙氧基娃燒、疏基丙基二甲氧基娃燒、縮水甘油醚氧基丙基二甲氧基娃燒、 3 _ (3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）三甲氧基硅烷和N- 0 -(氨基乙基）-Y_氨基丙基三甲氧基硅烷。 通常，使用〇. 1至2wt%，優(yōu)選0. 1至lwt%的娃燒，基于粘結(jié)劑計(jì)。
[0099] 另外的合適的添加劑為喊金屬娃醇鹽，例如甲基娃醇納，基于粘結(jié)劑計(jì)可使用〇. 5 至15wt%，優(yōu)選1至10wt%，特別優(yōu)選1至5wt%的堿金屬娃醇鹽。如果模制混合物含有有 機(jī)添加劑，則有機(jī)添加劑的添加可在模制混合物的制造中的任意時(shí)間進(jìn)行。有機(jī)溶劑的添 加可以以本體或以溶液的形式進(jìn)行。水溶性有機(jī)添加劑可以以水溶液的形式使用。只要添 加劑可溶于粘結(jié)劑中，并在粘結(jié)劑中穩(wěn)定數(shù)月而無分解，則添加劑也可溶解于粘結(jié)劑中并 因此與粘結(jié)劑一起添加至模制材料中。水不溶性添加劑可以以分散體或糊劑的形式使用。 該分散體或糊劑優(yōu)選含有水作為液體介質(zhì)。
[0100] 如果模制混合物含有硅烷和/或堿金屬甲基硅醇鹽，則它們通常以提前摻入粘結(jié) 劑中的形式添加。然而，它們也可作為單獨(dú)的組分添加至模制材料中。
[0101] 有機(jī)添加劑也可對根據(jù)本發(fā)明的方法制得的型芯的特性具有有利效果。例如，AFS Transactions，第88卷，第601 - 608頁（1980)和第89卷第47 - 54頁（1981)中提及的碳 酸酯增加了型芯在儲存過程中的抗?jié)裥?，而根?jù)WO2008/046653( =CA2666760A1)已知 的磷化合物增加了型芯的熱穩(wěn)定性。
[0102] 在制造模制混合物中，將耐火模制基本材料置于混合物中，然后優(yōu)選地液體組分 首先添加并與耐火模制基本材料混合，直至粘結(jié)劑的均勻?qū)右言谀突鹉Ｖ苹静牧系念w粒 上形成。選擇混合時(shí)間，從而發(fā)生耐火模制基本材料和液體組分的緊密混合?；旌铣掷m(xù)時(shí) 間取決于待制備的模制混合物的量和所用的混合裝置。優(yōu)選地，混合持續(xù)時(shí)間選擇為1至 5分鐘之間。然后，優(yōu)選在混合物的進(jìn)一步的攪拌下，添加粒狀混合金屬氧化物形式的一種 或多種固體組分，任選地添加無定形二氧化硅、硫酸鋇或另外的粉末狀固體，然后進(jìn)一步混 合混合物。混合持續(xù)時(shí)間在這里也取決于待制備的模制混合物的量和所用的混合單元。優(yōu) 選地，混合時(shí)間選擇為1至5分鐘之間。液體組分可為各種液體組分的混合物或者所有液 體單獨(dú)組分的全部，其中所有液體單獨(dú)組分的全部可在一起添加至模制混合物中或連續(xù)地 添加至模制混合物中。根據(jù)另一實(shí)施方案，可首先將固體組分添加至耐火模制材料中，然后 僅將液體組分添加至混合物中。
[0103] 然后使模制材料混合物形成所需形式。在此過程中，使用通常的模制方法。例如， 可使用型芯噴射機(jī)用壓縮空氣將模制混合物噴射至模制工具中。另一可能性在于，使模制 混合物從混合物自由流動至模制工具中，并通過搖動、沖壓或壓制而在模制工具中壓實(shí)。
[0104] 根據(jù)本發(fā)明的方法中和其本身適用于制造適用于金屬澆鑄的所有澆鑄模具，例如 型芯和模具。
[0105] 盡管可使用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得高強(qiáng)度，但使用根據(jù)本發(fā)明的模制混合物制得 的型芯在澆鑄之后顯示出良好的瓦解，尤其是在鋁鑄件的情況中。然而，由根據(jù)本發(fā)明的模 制混合物制得的模制制品的用途不限于輕金屬澆鑄。澆鑄模具通常適用于澆鑄金屬。這種 金屬包括例如非鐵金屬（如黃銅或青銅）以及含鐵金屬。
[0106] 基于如下非限制性的實(shí)施例將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
[0107] 實(shí)施例
[0108] 1?模制混合物的制備
[0109] 1. 1不添加無定形Si02
[0110] 在每個(gè)情況中，將5kg來自QuarzwerkeFrechenGmbH的石英砂H32置于Hobart 混合器（HSM10型）的碗中。然后粘結(jié)劑在攪拌下添加，并與砂強(qiáng)烈混合。所添加的各自 的量示于單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中。
[0111] 1. 2添加無定形Si02
[0112] 遵循在1. 1中描述的工序，不同的是在粘結(jié)劑添加之前，添加基于砂計(jì)算的0. 5GT 無定形Si02并與其混合1分鐘。添加形式列于單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中。
[0113] 2.試樣的制備和測試
[0114] 將根據(jù)1. 1和1. 2制得的模制混合物的一部分置于H1型芯噴射機(jī)Roperwerke AG的貯存器中。在模制混合物中的每一個(gè)的剩余部分再填充型芯噴射機(jī)之前，將其儲存于 仔細(xì)封閉的容器中，以保護(hù)它們免于干燥以及免于與存在于空氣中的〇) 2過早反應(yīng)。模制 混合物通過壓縮空氣（4巴）從貯存器中噴射至非溫度受控的模制工具中，所述模制工具設(shè) 置有用于50mm直徑和50mm高度的圓形型芯的2個(gè)刻槽。然后固化測試型芯。其細(xì)節(jié)在單 獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中呈現(xiàn)。在固化之后，從模制工具中移出試樣，使用ZwickUniversal測試機(jī)（Z 010型）立即（即在移出之后最多15秒），以及在儲存24小時(shí)之后測定試樣的壓縮強(qiáng)度。 表中所列的值表示在每個(gè)情況中來自8個(gè)型芯的平均值。為了大大排除氣候變化的影響， 用于測定24小時(shí)強(qiáng)度的所有試樣均在23°C和50%相對濕度下的氣候控制室中儲存。
[0115] 在實(shí)施例4. 01至4. 07的情況中，實(shí)驗(yàn)在來自Laempe&MossnerGmbH公司的L1 型芯噴射機(jī)上進(jìn)行，所述L1型芯噴射機(jī)配備由來自HillesheimGmbH的加熱管（HT42-13 型）。為了測試模制混合物，制備尺寸為150mmx22. 36mmx22. 36mm的矩形測試棒（所 謂的Georg-Fischer棒）。所用的三部分模制工具有可能同時(shí)制備四個(gè)矩形測試棒。將根 據(jù)1. 2制得的模制混合物的一部分轉(zhuǎn)移至型芯噴射機(jī)的貯存器中，所述型芯噴射機(jī)的模制 工具不被電加熱。將各自的模制材料混合物的剩余部分儲存于仔細(xì)封閉的容器中，直至其 用于再填充型芯噴射機(jī)以保護(hù)所述剩余部分免于干燥，并避免與存在于空氣中的〇) 2過早 反應(yīng)。模制混合物通過壓縮空氣（4巴）從儲存容器引入模制工具中，并用熱0)2或熱空氣 沖洗。關(guān)于使用壓縮空氣或C02的沖洗時(shí)間和氣體溫度的另外的信息提供于第6部分。在 固化之后，打開模制工具，移出測試棒。
[0116] 為了測定彎曲強(qiáng)度，將測試棒置于配備有三點(diǎn)彎曲裝置的Georg-Fischer強(qiáng)度測 試裝置中，測量導(dǎo)致測試棒斷裂的力。彎曲強(qiáng)度均立即測定，即在移出之后最多15秒（初 始強(qiáng)度）和在制造之后約24小時(shí)（最終強(qiáng)度）。
[0117] 強(qiáng)度測試的結(jié)果示于圖4。此處表示的值為在至少4個(gè)型芯上多次測定的平均值。
[0118] 3?使用0)2固化
[0119] 3. 1為了制造試樣，使用由如下組成的模制混合物：石英砂H32和分別2. 0GT(GT =重量份）、2. 5GT和3. 25GT的具有約2. 33的摩爾比和約40wt%的固體含量的鈉水玻璃。 為了固化，C02 (在每個(gè)情況中的供應(yīng)商和純度：LindeAG，至少99. 5vol%的C02))經(jīng)過模 制混合物。進(jìn)入模制工具的入口處的氣體溫度為22至25°C之間。表1表示了在這些條件 下測定的充氣時(shí)間、CCV流速和壓縮強(qiáng)度（參見實(shí)施例1. 01至1. 21和1. 29至1. 42)。
[0120] 3. 2重復(fù)根據(jù)3. 1的實(shí)驗(yàn)中的部分，不同的是在添加粘結(jié)劑之前，將粉末形式的 0. 5GT無定形二氧化硅混合至模制混合物中。結(jié)果也表示于表1中（實(shí)施例1. 22至1. 28)。
[0121] 根據(jù)表1，如下為顯而易見的（參見附件）：
[0122] 不添加無定形Si02:
[0123] 強(qiáng)度取決于用于固化的C02的量，其中初始強(qiáng)度隨著增加的C02量而增加，而在另 一方面，在24h儲存時(shí)間之后的強(qiáng)度由于已知的過度充氣作用（參見實(shí)施例1. 01至1. 21) 而減小，其中所預(yù)期的過度充氣作用在更高粘結(jié)劑分?jǐn)?shù)下在之后出現(xiàn)。
[0124] 在相同的絕對C02體積下，低C02流動對初始強(qiáng)度具有主要積極效果，而在另一 方面，高〇)2流動對最終強(qiáng)度具有積極效果（參見實(shí)施例1.03/1. 08、1.04/1. 09/1. 15、 1. 05/1. 16、1. 06/1. 11/1. 17、1. 07/1，12/1. 18、1. 14/1. 20)。
[0125] 添加無定形Si02:
[0126] 相比于使用相同充氣參數(shù)固化，但含有無定形Si02的型芯，無定形Si〇J9添加產(chǎn) 生強(qiáng)度的增加（參見相比于實(shí)施例1. 08-1. 14的實(shí)施例1. 22-1. 28)。
[0127] 由于過度充氣而導(dǎo)致的在24小時(shí)儲存之后的強(qiáng)度的損失由無定形Si02降低（參 見相比于實(shí)施例1. 08-1. 14的實(shí)施例1. 22-1. 28)。
[0128] 不同于在長的充氣時(shí)間下，相比于將粘結(jié)劑含量增加相同的量，無定形Si02的添 加產(chǎn)生初始強(qiáng)度的更大增加。在另一方面，在增加的粘結(jié)劑含量下，最終強(qiáng)度明顯更大地 增加，但也由于過度充氣作用而在長的充氣時(shí)間下再次更大地減?。▍⒁娤啾扔趯?shí)施例 1. 29-1. 35 的實(shí)施例 1. 22-1. 28)。
[0129] 即使在相同的固體含量下，不同于在長的充氣時(shí)間下，相對于在不存在無定形 310 2的情況下增加粘結(jié)劑量，水玻璃粘結(jié)劑和無定形5102的混合物提供了就初始強(qiáng)度而言 的優(yōu)點(diǎn)。在最終強(qiáng)度的情況下，在另一方面，增加的粘結(jié)劑含量具有更好的效果，其中在長 的充氣時(shí)間下強(qiáng)度的減小由于過度充氣而再次顯著（參見相比于實(shí)施例1. 36-1. 42的實(shí)施 例 1. 22-1. 28)。
[0130] 4.使用空氣固化
[0131] 4. 1為了制造試樣，使用由如下組成的模制混合物：石英砂H32和2.0GT、2.5GT 或3. 25GT的具有約2. 33的摩爾比和約40wt%的固體含量的鈉水玻璃。為了固化，將壓縮 空氣引導(dǎo)通過模制混合物。
[0132] 在模制工具的入口處的壓縮空氣的溫度為22至25°C之間。在表2中，顯示了在這 些條件下存在的充氣時(shí)間、充氣壓力和壓縮強(qiáng)度（參見實(shí)施例2. 01-2. 03和2. 07-2. 12)。
[0133] 4. 2重復(fù)對應(yīng)于4. 1的實(shí)驗(yàn)中的部分，不同的是在添加粘結(jié)劑之前，將0.5GT的 粉末狀無定形二氧化娃混合至模制混合物中。這些結(jié)果同樣表不于表2中（參見實(shí)施例 2. 04-2. 06)。
[0134] 根據(jù)表2,可以看出：
[0135] 不添加無定形Si02:
[0136] 強(qiáng)度取決于經(jīng)過的空氣的體積，其中相比于最終強(qiáng)度，初始強(qiáng)度隨著增加的空氣 體積而更大地增加（參見實(shí)施例2. 01-2. 03和2. 07-2. 12)。
[0137] 更高的粘結(jié)劑分?jǐn)?shù)不必然產(chǎn)生更好的強(qiáng)度。這可大概由如下解釋：更差的壓實(shí)能 力和在模制混合物中更高的水分?jǐn)?shù)（參見相比于實(shí)施例2. 07-2. 12的實(shí)施例2. 01-2. 03)。
[0138] 添加無定形Si02:
[0139] 相對于使用相同的充氣參數(shù)固化但不含無定形Si02的型芯，添加無定形Si02產(chǎn)生 強(qiáng)度的增加，其中相比于最終強(qiáng)度，觀察到在初始強(qiáng)度上的更大的效果（參見相比于實(shí)施 例 2. 01-2. 03 的實(shí)施例 2. 04-2. 06)。
[0140] 由無定形SiO/萬產(chǎn)生的強(qiáng)度增加大于將粘結(jié)劑含量增加相同的量所產(chǎn)生的強(qiáng)度 增加（參見相比于實(shí)施例2. 04-2. 06的實(shí)施例2. 07-2. 09)。
[0141] 由無定形SiO/萬產(chǎn)生的強(qiáng)度增加大于將粘結(jié)劑含量增加至相同的固體含量所產(chǎn) 生的強(qiáng)度增加（參見相比于實(shí)施例2. 04-2. 06的實(shí)施例2. 10-2. 12)。
[0142] 5.使用C02和空氣的組合固化
[0143] 5. 1為了制造試樣，使用由如下組成的固體混合物：石英砂H32和2.0GT、2. 5GT 和3. 25GT的具有約2. 33的摩爾比和約40wt%的固體含量的水玻璃。為了固化，首先將C02 并隨后將壓縮空氣通過模制混合物。進(jìn)入模制工具時(shí)兩種氣體的溫度為22至25°C之間。
[0144] 在表3中，顯示了在這些條件下存在的C02和空氣的充氣時(shí)間、0)2流、充氣壓力 (空氣）和壓縮強(qiáng)度（參見實(shí)施例3. 01-3. 09、3. 19-3. 27、3. 37-3. 45)。
[0145] 5. 2重復(fù)對應(yīng)于5. 1的實(shí)驗(yàn)中的部分，不同的是在添加粘結(jié)劑之前，將0. 5GT的粉 末狀無定形二氧化硅與模制混合物混合。這些結(jié)果也示于表3中（參見實(shí)施例3. 10-3. 18、 3. 28-3. 36 和 3. 46-3. 48)。
[0146] 5. 3重復(fù)根據(jù)5. 1的實(shí)驗(yàn)中的部分，不同的是將經(jīng)過模制混合物的壓縮空氣加熱 至約100°C(在模制工具的入口處測得）。結(jié)果也表示于表3中（實(shí)施例3. 49-3. 51)。
[0147] 5. 4重復(fù)根據(jù)5. 2的實(shí)驗(yàn)中的部分，不同的是將經(jīng)過模制混合物的壓縮空氣加熱 至約100°C(在進(jìn)入模制工具的入口處測得）。結(jié)果也表示于表3中（實(shí)施例3. 52-3. 54)。
[0148] 根據(jù)表3,如下為顯而易見的：
[0149] 不添加無定形Si02:
[0150] 作為組合C02/空氣充氣的結(jié)果，相比于通過單獨(dú)的C02或空氣充氣，獲得顯著 更好的強(qiáng)度（參見分別相比于實(shí)施例1. 01-1. 21和2. 01-2. 03的實(shí)施例3. 01-3. 09和 3. 19-3. 27)。
[0151] 在使用空氣充氣的過程中增加壓力產(chǎn)生強(qiáng)度的進(jìn)一步增加（參見相比于實(shí)施例 3. 04-3. 06 的實(shí)施例 3. 43-3. 45)。
[0152] 加熱用于充氣的空氣增加最終強(qiáng)度（參見相比于實(shí)施例3.04-3.06的實(shí)施例 3. 49-3. 51)。初始強(qiáng)度不顯示相同效果的事實(shí)可能通過如下事實(shí)解釋：在強(qiáng)度測試之時(shí)它 們?nèi)匀皇菬岬摹?br> [0153] 由于過度充氣作用，因此延長使用C02充氣的時(shí)間不總是對強(qiáng)度具有積極效果 (參見實(shí)施例 3. 01-3. 09 和 3. 19-3. 27)。
[0154] 增加CCV流產(chǎn)生初始強(qiáng)度的增加，盡管這對于最終強(qiáng)度是不利的（參見相比于實(shí) 施例 3. 19-3. 27 的實(shí)施例 3. 01-3. 09)。
[0155] 更高的粘結(jié)劑分?jǐn)?shù)產(chǎn)生更高的最終強(qiáng)度，但不必然產(chǎn)生更高的初始強(qiáng)度。后者可 大概由在模制混合物中增加的水分?jǐn)?shù)來進(jìn)行解釋（參見相比于實(shí)施例3. 04-3. 06的實(shí)施例 3. 37-3. 42)。
[0156] 添加無定形Si02:
[0157] 相比于使用相同的參數(shù)固化但不含無定形Si02的型芯，添加無定形5102產(chǎn)生強(qiáng)度 的增加，其中對初始強(qiáng)度的影響大于對最終強(qiáng)度的影響。在更高CCV流速和/或更長C0 2充 氣時(shí)間下，最終強(qiáng)度由于過度充氣作用而一定程度地減小（參見相比于實(shí)施例3. 01-3. 09 的實(shí)施例3. 10-3. 18和相比于實(shí)施例3. 19-3. 27的實(shí)施例3. 28-3. 36)。
[0158] 相比于將粘結(jié)劑含量增加相同的量，添加無定形Si02產(chǎn)生初始強(qiáng)度的更大增加。 然而，在最終強(qiáng)度的情況中，增加的粘結(jié)劑強(qiáng)度的作用更大（參見相比于實(shí)施例3. 37-3. 39 的實(shí)施例3. 13-3. 15)。
[0159] 即使在相同的固體含量下，相比于相應(yīng)增加粘結(jié)劑的量而不含無定形Si02，水玻 璃粘結(jié)劑和無定形SiOj^混合物產(chǎn)生初始強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)在另一方面，在最終強(qiáng)度的情況中， 更高的粘結(jié)劑含量的作用更強(qiáng)（參見相比于實(shí)施例3. 40-3. 42的實(shí)施例3. 13-3. 15)。
[0160] 在使用空氣充氣的情況中，壓力的增加帶來強(qiáng)度的進(jìn)一步增加（參見相比于實(shí)施 例 3. 13-3. 15 的實(shí)施例 3. 46-3. 48)。
[0161] 6使用C02、空氣或0)2和空氣的組合在115至90°C的充氣溫度下固化。
[0162] 6. 1為了制造試樣，使用由如下組成的模制材料混合物：石英砂H32和2. 0GT的具 有約2. 33的摩爾比和約40wt%的固體含量的水玻璃。此外，在粘結(jié)劑添加之前，將0. 5GT 的粉末狀無定形二氧化硅添加至模制混合物中。為了固化，首先將C02和隨后的壓縮空氣 通過模制混合物。使用加熱管將兩種氣體均加熱至高達(dá)120°C的溫度。兩種氣體在進(jìn)入模 制工具時(shí)的溫度最初達(dá)115°C，并在35秒充氣過程中下降至90°C。該溫度下降歸因于加熱 管不能在充氣過程中保持氣體溫度恒定。
[0163] 就在實(shí)驗(yàn)開始之前，首先在50分鐘的時(shí)間內(nèi)重復(fù)實(shí)驗(yàn)4. 04約80次，使得模制工 具達(dá)到約60°C的必要操作溫度。
[0164] 在表4中，顯示了在這些條件下存在的C02和空氣的充氣時(shí)間、0)2流、充氣壓力 (空氣）和彎曲強(qiáng)度（參見實(shí)施例4. 01-3. 07)。
[0165] 表4顯示：
[0166] 強(qiáng)度值明確證實(shí)了C02和空氣的組合的充氣顯著優(yōu)于單獨(dú)使用空氣或0)2充 氣。特別地，相比于根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施例4. 05-4. 07,固化僅使用C02進(jìn)行的實(shí)施例 4. 01-4. 03顯示明顯更低的初始值以及（除了實(shí)施例4. 01之外）最終強(qiáng)度。
[0167] 實(shí)施例4. 04(其顯示了單獨(dú)使用空氣充氣的值）的強(qiáng)度同樣明顯低于根據(jù)本發(fā) 明的組合的C02-空氣充氣的強(qiáng)度。而實(shí)施例4. 05-4. 07的最終強(qiáng)度比實(shí)施例4. 04的值高 10-60N/cm2,它們的初始強(qiáng)度高50-60N/cm2。因此，實(shí)施例4. 05至4. 07的顯著更高的初始 強(qiáng)度明確顯示了甚至在〇)2和空氣的115至90°C的升高的氣體溫度下的根據(jù)本發(fā)明的效 果。實(shí)施例4. 05至4. 07僅顯示了彼此之間的略微差異，但這些不顯著。
[0168] 表1(不根據(jù)本發(fā)明）
[0169]

【權(quán)利要求】
1. 用于制備德鑄模具和型芯的方法，其包括： ?制備模制混合物，所述模制混合物包含至少一種耐火模制基本材料和無機(jī)粘結(jié)劑， ?將所述模制混合物引入模具中，W及 ?在模具中固化所述模制混合物，并同時(shí)使用如下物質(zhì)沖洗所述模制混合物： a) 作為第一氣體的氣態(tài)C〇2或含有C0 2的氣體，和 b) 第二氣體，其中所述第二氣體含有比所述第一氣體更少的二氧化碳。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用型芯噴射機(jī)借助壓縮空氣將所述模制材料混 合物引入空氣中，所述模具為模制工具，且所述模制工具用所述第一和第二氣體沖洗。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述模具不可加熱，或者被加熱至 小于7(TC，優(yōu)選小于6(TC，特別優(yōu)選小于4(TC的溫度。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述粘結(jié)劑為水玻璃，尤其是SiO 2； M2O摩爾比為1. 6至4. 0,優(yōu)選2. 0至小于3. 5的水玻璃，其中M等于裡、軸和/或鐘。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述模制材料混合物含有最多 Iwt%，優(yōu)選最多0. 5wt%，特別優(yōu)選最多0. 2wt%的有機(jī)化合物。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二氣體含有小于lOvol %的 C〇2,尤其小于2vol %的C〇2,并且所述第二氣體特別是空氣或氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌衔铩?br> 7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一氣體含有至少25mol %的 C〇2,尤其至少5〇mol %的C〇2,優(yōu)選至少SOmol %的C〇2。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一和/或第二氣體的氣流合 計(jì)為0. 5至600L/min(標(biāo)準(zhǔn)升），優(yōu)選0. 5至300L/min，特別優(yōu)選0.化/min至lOOL/min。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中優(yōu)選當(dāng)?shù)谝粴怏w和/或第二氣體在 15至4(TC的溫度下使用時(shí)，所述第一和/或第二氣體的氣流合計(jì)為0. 5至30L/min (標(biāo)準(zhǔn) 升），優(yōu)選0. 5至25L/min，特別優(yōu)選0.化/min至20L/min。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一和/或第二氣體相對于 模具的充填壓力為0.5己至10己之間，優(yōu)選0.5己至8己之間，特別優(yōu)選0.5至6己之間。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中使用第一氣體的充氣時(shí)間與使用 第二氣體的充氣時(shí)間的比例為2:98至90:10,優(yōu)選2:98至20:80,特別優(yōu)選5:95至30:70， 特別地，使用所述第一氣體的充氣時(shí)間最多合計(jì)為使用所述第一和第二氣體的充氣時(shí)間總 和的60%。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述耐火模制基本材料為特別地 具有100至600 y m，優(yōu)選150至500 y m的平均粒徑的石英砂、鉛礦砂或鉛礦砂、橄攬石、幢 石、機(jī)±礦和/或火泥。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述粘結(jié)劑，特別是水玻璃W所述 模制基本材料計(jì)多達(dá)0. 5至5wt%，優(yōu)選1至3. 5wt%，在水玻璃的情況中，所述粘結(jié)劑的固 體分?jǐn)?shù)為25至65wt %，優(yōu)選30至60wt %。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中另外使用無定形SiO 2,尤其是合成 無定形Si〇2,優(yōu)選具有0. 05ym至lOy m之間，尤其是0. lym至Sum之間，特別優(yōu)選0. lym 至2 y m之間的平均粒子尺寸所述無定形Si化的邸T表面積獨(dú)立地為1至200m Vg，尤其是 1至50mVg，特別優(yōu)選1至30mVg。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所述無定形SiO 2W 0. 1至2wt%， 優(yōu)選0. 1至1. 5wt %的量使用，在每種情況中基于所述模制基本材料計(jì)，且獨(dú)立地，所述無 定形Si化基于所述粘結(jié)劑重量計(jì)為2至60wt %，特別優(yōu)選4至50wt %。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中在15至12(TC，優(yōu)選15至lOCrC， 特別優(yōu)選25至8(TC的溫度下將所述第一氣體引入所述模具中，且獨(dú)立地，在相同溫度間隔 內(nèi)的溫度下或在40至25CTC的溫度下將所述第二氣體引入所述模具中，且在引入模具中時(shí) 所述第二氣體的溫度優(yōu)選大于所述第一氣體的溫度。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中所用的無定形SiO 2具有小于 15wt %，尤其小于5wt %且特別優(yōu)選小于Iwt %的水含量，且獨(dú)立地，所述無定形Si〇2尤其 作為粉末使用。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中將所述第一氣體和所述第二氣體 W任意順序和任意次數(shù)的引入過程但至少暫時(shí)彼此分開地引入模具中，其中所述第二氣體 優(yōu)選最后引導(dǎo)通過所述模具，特別地將所述第一氣體首先且僅一次引導(dǎo)通過所述模具，隨 后將第二氣體引導(dǎo)通過所述模具。
19. 可根據(jù)權(quán)利要求1至18中至少一項(xiàng)制得的模具或型芯。
【文檔編號】B22C9/12GK104470652SQ201380022020
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月26日
【發(fā)明者】D·科吉, O·施密特 申請人:Ask化學(xué)品股份有限公司