專利名稱：制備無水甲酸的設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種獲得無水或基本無水甲酸的設(shè)備和方法，并涉及使用某些種類的材料作為該設(shè)備結(jié)構(gòu)材料的用途。
EP-B0 017 866公開了在以下條件下獲得無水或基本無水甲酸a)水解甲酸甲酯，b)蒸餾除去所得水解混合物中的甲醇和過量甲酸甲酯，c)包含甲酸和水的步驟(b)蒸餾底部產(chǎn)物用主要吸收甲酸的萃取劑進(jìn)行液-液萃取，d)蒸餾所得到的包含甲酸和一些水的萃取相，e)將這次蒸餾得到的包含水和一些甲酸的塔頂產(chǎn)物送回到步驟(b)中蒸餾裝置的下半部，f)通過蒸餾將主要包含萃取劑和甲酸的蒸餾步驟(d)的底部產(chǎn)物分離為無水或基本無水甲酸和萃取劑，和g)將離開步驟(f)的萃取劑送回該過程。
為了進(jìn)行該過程，提供一種包括以下單元的設(shè)備-制備甲酸甲酯的合成反應(yīng)器，-水解甲酸甲酯的水解反應(yīng)器，-從水解混合物中分離過量甲醇和過量甲酸甲酯的蒸餾裝置(步驟b))，-蒸餾包含甲酸、萃取劑和一些水的萃取相的蒸餾裝置(步驟d))，-進(jìn)行步驟c)的萃取裝置，和-將主要包含萃取劑和甲酸的混合物蒸餾分離為無水或基本無水甲酸和萃取劑的蒸餾裝置(步驟f))。
至關(guān)重要的一點(diǎn)是設(shè)備中與甲酸接觸的相應(yīng)單元必須用耐腐蝕材料建造。甲酸，特別是含水甲酸是腐蝕性極強(qiáng)的材料?！案g”一詞意味能引起材料產(chǎn)生可測量變化并導(dǎo)致相應(yīng)組件或整個系統(tǒng)功能削弱的材料與其環(huán)境間的相互作用。因此“腐蝕”一詞意味著由非計劃化學(xué)或電化學(xué)侵蝕引起的、自材料表面開始的不利的和質(zhì)量下降的變化。產(chǎn)生化學(xué)或電化學(xué)作用的侵蝕劑被認(rèn)為是腐蝕劑—甲酸，特別是含水甲酸被認(rèn)為是強(qiáng)腐蝕劑。
因此，制備甲酸或含水甲酸的設(shè)備必須具備特定程度的抗腐蝕能力。只有幾種材料適合用作與甲酸接觸的設(shè)備零件的結(jié)構(gòu)材料。在文獻(xiàn)(T.-L.Yau，K.W.Bird，《化工工藝》(Chemical Engineering Process)，1992年1月，第65頁和T.-L.Yau，K.W.Bird，Chemical Engineering Process，1995年1月，第42頁；以及公司信息“展望”(Company Information“Outlook”)，Teledyne Vah Chang Albany，1990年冬/春，第11卷，第1期，第1-3頁)中，專門推薦鋯和含鋯至少90％的鋯合金作此用途。與甲酸接觸時，鋯被鈍化形成穩(wěn)定的氧化保護(hù)層。其它材料不太合適，或適合的材料(除鋯之外)太昂貴以至不能經(jīng)濟(jì)地使用。因此，與甲酸接觸的工業(yè)設(shè)備零件一般專門用鋯或含鋯至少90％的鋯合金制作。富鋯材料的缺點(diǎn)是昂貴，相應(yīng)設(shè)備零件的投資成本因此提高。
本發(fā)明的目的是提供一種能夠進(jìn)行上述制備無水或基本無水甲酸的方法的設(shè)備。建造上述設(shè)備的材料成本顯著低于用富鋯材料建造的相應(yīng)設(shè)備。
我們發(fā)現(xiàn)上述目的可通過一種獲得無水或基本無水甲酸的設(shè)備達(dá)到，該設(shè)備包括i)制備甲酸甲酯的合成反應(yīng)器，ii)水解甲酸甲酯的水解反應(yīng)器，iii)分離水解混合物中過量甲醇和過量甲酸甲酯的蒸餾裝置，iv)蒸餾包含甲酸、萃取劑和一些水的萃取相的蒸餾裝置，v)萃取裝置，和vi)將主要包含萃取劑和甲酸的混合物蒸餾分離為無水或基本無水甲酸和萃取劑的蒸餾裝置，其中所用的萃取劑是通式I的羧酰胺 其中基團(tuán)R1和R2是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2與N原子一起構(gòu)成5-或6-元雜環(huán)，并且其中只有一個基團(tuán)是芳基，R3是氫或C1-C4烷基。
因此，本發(fā)明設(shè)備的特征在于裝置ii)、iii)、iv)、v)和/或vi)是部分或全部用選自下列材料的低鋯材料建造鈦/鈀合金，含有鉻、鉬和/或鎢的鎳基材料和含鉬的高合金化奧氏體鉻/鎳特種鋼。術(shù)語“低鋯材料”意味著含有低于10％重量、優(yōu)選低于1％重量鋯的材料。
含有鉻、鉬和/或鎢的鎳基材料的實(shí)例是含有14-24％重量Cr、8-17％重量Mo和/或3-5％重量的W、最高25％重量的其它元素，其余為Ni的材料。
含鉬的高合金化奧氏體鉻/鎳特種鋼的實(shí)例是含有18-30％重量Cr、12-40％重量Ni、3-7％重量Mo、最多3％重量Cu、最多0.05％重量C、最多25％重量其它元素，其余為鐵的材料。
對本發(fā)明來說，這兩組材料是必需的。
鈦/鈀合金的實(shí)例是含有0.1-0.25％重量Pd、最多0.4％重量氧、最多0.5％重量Fe、最多1％重量任何其它元素，其余為Ti的合金。所有其它元素—合金制備過程中添加的傳統(tǒng)添加劑和雜質(zhì)—的總量，相對于合金的所有組成最高為2％重量。在這種材料類別中，優(yōu)選這種構(gòu)成的鈦/鈀合金。
如果所述合金有其它名稱的對應(yīng)物，只要具有相當(dāng)?shù)慕M成和性能也包括在內(nèi)。
術(shù)語“基本無水甲酸”意味著水含量最高30％重量、優(yōu)選最高15％重量的甲酸。術(shù)語“合成反應(yīng)器”指一種裝置，在該裝置中首先進(jìn)行甲酸甲酯的合成(一般在相應(yīng)反應(yīng)器內(nèi))，其次，如果需要分離所得到的合成混合物(一般在反應(yīng)器下游的蒸餾裝置中)。合適的水解反應(yīng)器是可以用來水解甲酸甲酯的任何有用的反應(yīng)器。萃取裝置優(yōu)選使用液-液萃取塔。適用的蒸餾裝置尤其是蒸餾塔。
下面的表中詳細(xì)定義了適用的材料種類(種類I-III)。術(shù)語“其它元素”指在制備過程中選擇性添加的其它元素以及傳統(tǒng)添加劑和雜質(zhì)。
表1
表2
表3
表4
所指出的三個種類材料的準(zhǔn)確含量數(shù)據(jù)表5種類1材料編號3.7235
表6種類2材料編號2.4819
表7種類2材料編號2.4856
表8種類3材料編號1.4439
所用的萃取劑在上述種類材料與含水甲酸接觸過程中充當(dāng)腐蝕抑制劑。
適用的低鋯類材料比現(xiàn)有技術(shù)推薦的高鋯含量材料明顯便宜。因此，本發(fā)明用于制備無水或基本無水甲酸設(shè)備的建造成本相當(dāng)有利。
通常，至少裝置ii)、iii)、iv)、v)和/或vi)與甲酸和萃取劑接觸的表面用低鋯材料建造—在這方面，術(shù)語“表面”意味表面薄層，優(yōu)選厚度約1mm。
所述表面一般與含有至少1％甲酸和至少1％、優(yōu)選5％萃取劑的介質(zhì)接觸。
在部分或全部用上述低鋯材料建造的設(shè)備零件中，溫度最高達(dá)到約190℃，壓力最高達(dá)到約3巴。即使在這樣高的溫度和壓力下，這些材料仍適合作為與萃取劑接觸的結(jié)構(gòu)材料。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，裝置iii)和iv)安裝在一個蒸餾裝置內(nèi)。后者一般采用塔的形式。
優(yōu)選的萃取劑是N，N-二-正丁基甲酰胺，N，N-二-正丁基乙酰胺，N-甲基-N-2-庚基甲酰胺，N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺，N-正丁基-N-環(huán)己基甲酰胺和/或N-乙基-N-甲酰苯胺。
本發(fā)明還涉及一種使用選自鈦/鈀合金，含有鉻、鉬和/或鎢的鎳基材料和含鉬的高合金化奧氏體鉻/鎳特種鋼的各類低鋯材料作為上述設(shè)備結(jié)構(gòu)材料的用途。
本發(fā)明還涉及一種基于下列工藝獲得無水或基本無水甲酸的方法，該工藝在一套設(shè)備中α)水解甲酸甲酯，β)蒸餾除去所得水解混合物中的甲醇和過量甲酸甲酯，χ)包含甲酸和水的步驟β)蒸餾底部產(chǎn)物用主要吸收甲酸的萃取劑進(jìn)行液-液萃取，并且這里使用的萃取劑是通式I的羧酰胺 其中基團(tuán)R1和R2是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2與N原子一起構(gòu)成5-或6-元雜環(huán)，并且其中只有一個基團(tuán)是芳基，R3是氫或C1-C4烷基，δ)蒸餾所得到的包含甲酸、萃取劑和一些水的萃取相，ε)將這次蒸餾得到的包含水和一些甲酸的塔頂產(chǎn)物送回到步驟β)中蒸餾裝置的下半部，φ)通過蒸餾將主要包含萃取劑和甲酸的步驟δ)蒸餾底部產(chǎn)物分離為無水或基本無水甲酸和萃取劑，和γ)將離開步驟φ)的萃取劑送回該工藝。
因此，本發(fā)明方法的特征在于一個或多個與甲酸和萃取劑接觸的設(shè)備零件部分或全部用選自下列種類的低鋯材料建造鈦/鈀合金，含鉻、鉬和/或鎢的鎳基材料和含鉬的高合金化奧氏體鉻/鎳特種鋼。
該方法的平均溫度，即從α)到γ)全部步驟的平均溫度為75℃，優(yōu)選85℃，最優(yōu)選100℃。特別是從α)到γ)的每一步的平均溫度一般是75℃，優(yōu)選85℃，最優(yōu)選100℃。
通常，與甲酸和萃取劑接觸的設(shè)備零件呈進(jìn)行步驟α)的反應(yīng)器、進(jìn)行步驟β)的蒸餾裝置、進(jìn)行步驟δ)的蒸餾裝置、進(jìn)行步驟χ)的萃取裝置和/或進(jìn)行步驟φ)的蒸餾裝置的形式。使用的萃取劑是N，N-二-正丁基甲酰胺，N，N-二-正丁基乙酰胺，N-甲基-N-2-庚基甲酰胺，N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺，N-正丁基-N-環(huán)己基甲酰胺和/或N-乙基-N-甲酰苯胺。
位于箭頭上方、下方或旁邊的參考數(shù)字指示在各個物流中一般占有高比例或主要比例的組分。由于物流中的組分比例可以變化，所以這些參考數(shù)字只能作為提供信息的指導(dǎo)值。參考數(shù)字21代表甲酸甲酯，22代表水，23代表甲酸，24代表甲醇，25代表萃取劑和27代表一氧化碳。表明甲酸甲酯在合成反應(yīng)器6內(nèi)制備，甲酸甲酯的水解在水解反應(yīng)器1內(nèi)進(jìn)行，步驟β)在蒸餾裝置2內(nèi)進(jìn)行，萃取在萃取裝置3內(nèi)進(jìn)行，步驟δ)在蒸餾裝置4內(nèi)進(jìn)行和步驟φ)在蒸餾裝置5內(nèi)進(jìn)行。
在圖2中，蒸餾裝置2，4安裝在一個蒸餾裝置7內(nèi)。
本發(fā)明將參考下面的實(shí)施例作詳細(xì)說明。
實(shí)施例使用的萃取劑/抗腐蝕劑是N，N-二-正丁基甲酰胺。所研究的材料在高壓釜內(nèi)暴露于腐蝕性介質(zhì)中。系統(tǒng)壓力是3巴，試樣的停留時間是10天。研究相應(yīng)材料在7種不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性。溫度和混合物的組成大致表明了制備無水或基本無水甲酸方法的主要條件。實(shí)驗(yàn)條件在下表給出。表9a
FA＝甲酸，DBF＝N，N-二-正丁基甲酰胺，W＝水有關(guān)腐蝕的研究得到以下結(jié)果表9b
在上面的表中，如果材料的腐蝕速率小于0.1mm/年，其被認(rèn)為耐腐蝕(+)，否則，材料的耐腐蝕性用(-)表示。
上表中顯示的結(jié)果表明種類I-III的所有材料在本發(fā)明含有萃取劑/抗腐蝕劑和含水甲酸的混合物中都是耐腐蝕的。同時還表明不使用萃取劑/抗腐蝕劑，試驗(yàn)材料則不太合適。
權(quán)利要求
1.一種獲得無水或基本無水甲酸的設(shè)備，包括i)制備甲酸甲酯的合成反應(yīng)器(6)，ii)水解甲酸甲酯的水解反應(yīng)器(1)，iii)分離水解混合物中過量甲醇和過量甲酸甲酯的蒸餾裝置(2)，iv)蒸餾包含甲酸、萃取劑和一些水的萃取相的蒸餾裝置(4)，v)萃取裝置(3)，和vi)將主要包含萃取劑和甲酸的混合物蒸餾分離為無水或基本無水甲酸和萃取劑的蒸餾裝置(5)，其中所用的萃取劑是通式I的羧酰胺 其中基團(tuán)R1和R2是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2與N原子一起構(gòu)成5-或6-元雜環(huán)，并且其中只有一個基團(tuán)是芳基，R3是氫或C1-C4烷基，其特征在于裝置ii)(1)、iii)(2)、iv)(4)、v)(3)和/或vi)(5)部分或全部用選自下列種類的低鋯材料建造鈦/鈀合金，含有鉻、鉬和/或鎢的鎳基材料和含鉬的高合金化奧氏體鉻/鎳特種鋼，其中含鉻、鉬和/或鎢的鎳基材料含有14-24％重量Cr、8-17％重量Mo和/或3-5％重量的W、最高25％重量的其它元素，其余為Ni，和含鉬的高合金化奧氏體鉻/鎳特種鋼含有18-30％重量Cr、12-40％重量Ni、3-7％重量Mo、最多3％重量Cu、最多0.05％重量C、最多25％重量其它元素，其余為鐵。
2.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中裝置iv)(4)、v)(3)和/或vi)(5)與甲酸和萃取劑接觸的表面用低鋯材料建造。
3.如權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其中表面與含有至少1％甲酸和至少1％、優(yōu)選5％萃取劑的介質(zhì)接觸。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中裝置iii)(2)和iv)(4)安裝在一個蒸餾裝置內(nèi)(7)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中使用的萃取劑是N，N-二-正丁基甲酰胺，N，N-二-正丁基乙酰胺，N-甲基-N-2-庚基甲酰胺，N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺，N-正丁基-N-環(huán)己基甲酰胺和/或N-乙基-N-甲酰苯胺。
6.選自鈦/鈀合金，含有鉻、鉬和/或鎢的鎳基材料和含鉬的高合金化奧氏體鉻/鎳特種鋼的各類低鋯材料作為如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述設(shè)備的結(jié)構(gòu)材料的用途，其中含鉻、鉬和/或鎢的鎳基材料含有14-24％重量Cr、8-17％重量Mo和/或3-5％重量的W、最高25％重量的其它元素，其余為Ni，和含鉬的高合金化奧氏體鉻/鎳特種鋼含有18-30％重量Cr、12-40％重量Ni、3-7％重量Mo、最多3％重量Cu、最多0.05％重量C、最多25％重量其它元素，其余為鐵。
7.一種獲得無水或基本無水甲酸的方法，其中在一套設(shè)備中α)水解甲酸甲酯，β)蒸餾除去所得水解混合物中的甲醇和過量甲酸甲酯，χ)包含甲酸和水的步驟β)蒸餾底部產(chǎn)物用主要吸收甲酸的萃取劑進(jìn)行液-液萃取，并且這里使用的萃取劑是通式I的羧酰胺 其中基團(tuán)R1和R2是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2與N原子一起構(gòu)成5-或6-元雜環(huán)，并且只有其中一個基團(tuán)是芳基，R3是氫或C1-C4烷基，δ)蒸餾所得到的包含甲酸、萃取劑和一些水的萃取相，ε)將這次蒸餾得到的包含水和一些甲酸的塔頂產(chǎn)物送回到步驟β)中蒸餾裝置的下半部，φ)通過蒸餾將主要包含萃取劑和甲酸的步驟ε)蒸餾底部產(chǎn)物分離為無水或基本無水甲酸和萃取劑，和γ)將離開步驟φ)的萃取劑送回該方法，其特征在于一個或多個與甲酸和萃取劑接觸的設(shè)備零件部分或全部用選自下列種類的低鋯材料建造鈦/鈀合金，含鉻、鉬和/或鎢的鎳基材料和含鉬的高合金化奧氏體鉻/鎳特種鋼，其中含鉻、鉬和/或鎢的鎳基材料含有14-24％重量Cr、8-17％重量Mo和/或3-5％重量的W、最高25％重量的其它元素，其余為Ni，含鉬的高合金化奧氏體鉻/鎳特種鋼含有18-30％重量Cr、12-40％重量Ni、3-7％重量Mo、最多3％重量Cu、最多0.05％重量C、最多25％重量其它元素，其余為鐵，且該方法的溫度平均為75℃。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中與甲酸和萃取劑接觸的設(shè)備零件呈進(jìn)行步驟α)的反應(yīng)器、進(jìn)行步驟β)的蒸餾裝置、進(jìn)行步驟δ)的蒸餾裝置、進(jìn)行步驟χ)的萃取裝置和/或進(jìn)行步驟φ)的蒸餾裝置的形式。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中使用的萃取劑是N，N-二-正丁基甲酰胺，N，N-二-正丁基乙酰胺，N-甲基-N-2-庚基甲酰胺，N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺，N-正丁基-N-環(huán)己基甲酰胺和/或N-乙基-N-甲酰苯胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種獲得無水或基本無水甲酸的設(shè)備和方法。該設(shè)備部分或全部用不含鋯的材料建造。使用通式(I)的液體作為萃取劑，其中基團(tuán)R
文檔編號C22C14/00GK1406220SQ01805835
公開日2003年3月26日 申請日期2001年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月24日
發(fā)明者H·奧爾, B·貝斯林, H·哈默, H·哈塞, F·紹爾, M·威卡瑞, G·瓦格納, T·阿德里安 申請人:巴斯福股份公司