專利名稱：鍍覆用預處理劑和使用它的金屬鍍覆方法
技術(shù)范圍本發(fā)明涉及一種用于低導電性材料、鏡面制品、粉末等的表面用化學鍍覆法金屬鍍覆的鍍覆用預處理劑，以及使用這種預處理劑的金屬鍍覆方法。
背景技術(shù)：
金屬化學鍍覆方法是一種在沒有導電性的基材上形成金屬涂膜的方法。在實施化學鍍覆中，一種稱為活化的方法通常用作化學鍍覆預處理，在這一方法中貴金屬例如鈀等作為催化劑事先粘附到基材上。過去，一些方法已用作這樣的活化方法，在這些方法中通過在PdCl2水溶液中浸泡然后用SnCl2的鹽酸水溶液處理使Pd被吸附，或者用Sn和Pd的膠體溶液使Pd負載在表面上。這樣的方法存在許多問題，例如高毒性Sn的使用，需要復雜的處理過程等。所以，最近提出了各種使用硅烷偶聯(lián)劑的方法作為使這樣的貴金屬負載在經(jīng)處理的表面上的方法，所述的硅烷偶聯(lián)劑含有能與構(gòu)成化學鍍覆用催化劑的貴金屬例如Pd等形成配合物的官能基團。(日本專利公報No.S59-52701、日本專利申請書公開No.S60-181294、日本專利申請書公開No.S61-194183、日本專利公報No.H3-44149)。在這些方法中，有這樣一些方法，其中用鍍覆催化劑固定劑和鍍覆催化劑進行單獨的處理，也就是這樣一些方法，其中在偶聯(lián)劑吸附在要鍍覆的制品上以后，再負載構(gòu)成催化劑的貴金屬離子。但是，在這些情況下，視要鍍覆制品的材料而定，可能是由于偶聯(lián)劑處理使要鍍覆制品的表面改變或者由于貴金屬離子不能有效地負載，這些材料有時難以形成具有良好粘附性的均勻鍍覆膜。此外，視要鍍覆制品的材料和鍍覆條件而定，或者是由于上述原因或者是由于鈀沒有足夠的催化活性，在有些情況下，在使用氨基硅烷偶聯(lián)劑和氯化鈀的混合溶液時，也不可能得到均勻的鍍覆膜。
發(fā)明公開內(nèi)容鑒于上述，本發(fā)明的一個目的是提供一種使用新型化學鍍覆方法的金屬鍍覆方法，它甚至能在難以用于傳統(tǒng)的化學鍍覆方法的材料上進行理想的化學鍍覆。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于上述化學鍍覆的金屬鍍覆用預處理劑。具體地說，本發(fā)明使得甚至使用具有弱還原能力的鍍覆溶液例如銅鍍覆溶液等實現(xiàn)有良好粘附性的均勻鍍覆成為可能。
為了解決上述技術(shù)問題所進行的辛勤研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過以下步驟，甚至在難以使用傳統(tǒng)的化學鍍覆的鍍覆材料上，可以理想的方式和簡單的方法進行化學鍍覆通過用分子中含有金屬捕獲官能基團的硅烷偶聯(lián)劑捕獲金屬然后加入還原劑制備的預處理劑進行鍍覆制品的表面處理。這一發(fā)現(xiàn)使本發(fā)明完成。
具體地說，本發(fā)明提供(1)一種金屬鍍覆方法，其特征在于，所述的方法包括用預處理劑處理要鍍覆的制品，所述的預處理劑通過用分子中含有金屬捕獲官能基團的硅烷偶聯(lián)劑捕獲金屬然后加入還原劑來制備；然后進行化學鍍覆。(2)根據(jù)上述(1)的金屬鍍覆方法，其特征在于，金屬捕獲官能基團為胺。(3)根據(jù)上述(1)的金屬鍍覆方法，其特征在于，金屬捕獲官能基團為咪唑。(4)根據(jù)上述(1)的金屬鍍覆方法，其特征在于，金屬為鈀化合物。(5)一種金屬鍍覆方法，其特征在于，在分子中含有金屬捕獲官能基團的硅烷偶聯(lián)劑為一種通過唑類化合物和環(huán)氧硅烷型化合物反應得到的硅烷偶聯(lián)劑。(6)根據(jù)上述(1)的金屬鍍覆方法，其特征在于，還原劑為二甲基胺硼烷。(7)根據(jù)上述(1)的金屬鍍覆方法，其特征在于，金屬鍍覆層為銅或鎳。(8)一種金屬鍍覆用預處理劑，其特征在于，預處理劑通過分子中含有金屬捕獲官能基團的硅烷偶聯(lián)劑捕獲金屬然后加入還原劑來制備。
本發(fā)明的特征在于，使用規(guī)定的硅烷偶聯(lián)劑，也就是這樣一種硅烷偶聯(lián)劑，其中構(gòu)成高活性催化劑的金屬被金屬捕獲官能基團捕獲，以及將還原劑加到這一偶聯(lián)劑中。
實施本發(fā)明的最好方式在本發(fā)明的金屬鍍覆用預處理劑中，可通過加入還原劑使催化劑的活性提高，以致甚至可用具有弱還原能力的鍍覆溶液進行還原。
含氮雜環(huán)化合物例如咪唑類等，包括伯胺、仲胺和叔胺都可用作金屬捕獲官能基團。
在本發(fā)明中，貴金屬希望作為構(gòu)成高活性催化劑的金屬，可使用的貴金屬化合物的例子包括鈀、銀、鉑、金等的氯化物、氫氧化物、氧化物、硫酸鹽和胺配合物(氨鹽等)，當銅、鎳等從化學鍍覆溶液中沉積在要鍍覆的制品表面時，它們具有催化活性。這些化合物中，氯化鈀是特別優(yōu)選的。通過將各自化合物的溶液混合來實現(xiàn)上述硅烷偶聯(lián)劑對貴金屬的捕獲。與用于預處理劑的相同溶劑(后面描述的)可用作上述溶液的溶劑。
在本發(fā)明中使用的含有金屬捕獲官能基團的硅烷偶聯(lián)劑可為任何一種有上述金屬捕獲官能基團的硅烷偶聯(lián)劑；對這種偶聯(lián)劑沒有特別的限制。含有含氮雜環(huán)唑類化合物例如咪唑等的硅烷偶聯(lián)劑是特別優(yōu)選的。
由于分子中含氮雜環(huán)的存在，可通過含氮雜環(huán)的共軛和芳香性得到可有效顯示鍍覆催化劑活性的電子狀態(tài)和取向，此外，因為該試劑為硅烷偶聯(lián)劑，可實現(xiàn)試劑對要鍍覆的制品的牢固粘附。
這樣的含氮雜環(huán)唑類化合物的例子包括咪唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、三唑、噁二唑、噻二唑、四唑、噁三唑、噻三唑、五唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、吲唑等。本發(fā)明不限于這些化合物；但是，有咪唑環(huán)的化合物是特別優(yōu)選的。
此外，將金屬捕獲官能基團引入其上的硅烷偶聯(lián)劑為這樣一種化合物，它有-SiX1X2X3基團，其中X1、X2和X3表示烷基、鹵素原子、烷氧基等，以及可為任何一種可固定到要鍍覆制品上的任何官能基團。X1、X2和X3可為相同的或不同的。在本發(fā)明中使用的含有金屬捕獲官能基團的硅烷偶聯(lián)劑例如可通過上述含氮的雜環(huán)化合物與環(huán)氧硅烷型化合物反應來制得。這樣的硅烷偶聯(lián)劑例如在日本專利申請書公開No.H6-256358中公開并為已知的。
本發(fā)明的金屬鍍覆方法中，對要鍍覆的材料性質(zhì)沒有限制。例如，本發(fā)明的鍍覆方法可用于無機材料，例如玻璃、陶瓷等；塑料，例如聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、含氟樹脂等或含有這些材料的薄膜、片材或纖維；絕緣材料，例如環(huán)氧樹脂等制造的絕緣板，如果需要，它們可用玻璃布基材來增強；或半導體，例如Si晶片；或其他有低導電性的制品。即使要鍍覆的制品為有鏡面表面的制品例如玻璃板、Si晶片或其他半導體基材或粉末材料，本發(fā)明也可以有利的方式應用。這些粉末材料的例子包括玻璃小球、粉末狀二硫化鉬、粉末狀氧化鎂、粉末狀石墨、粉末狀SiC、粉末狀氧化鋯、粉末狀氧化鋁、粉末狀氧化硅、云母片、玻璃纖維、氨化硅、粉末狀聚四氟乙烯等。
在要化學鍍覆的材料用通過分子中有至少一個金屬捕獲官能基團的硅烷偶聯(lián)劑捕獲金屬然后加入還原劑制備的上述預處理劑處理的情況下，可使用通過將預處理劑溶于適合的溶劑中制得的溶液形式，所述的溶劑例如為水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、聚乙二醇等或這些溶劑混合制得的溶劑。特別是在使用水溶液的情況下，pH值對鍍覆的特性有重大的影響。從固定鍍覆催化劑的氮配合物形成的能力的觀點出發(fā)，高pH值是優(yōu)選的；但是，因為在高pH值的情況下溶液的穩(wěn)定性下降，所以1.5-7的pH值是優(yōu)選的。
關(guān)于用預處理劑處理鍍覆制品的方法，通常使用這些方法，例如浸泡、刷涂、旋涂等。但是，本發(fā)明不限于這些方法；任何一種使帶有貴金屬離子和烷氧甲硅烷基的胺化合物粘附到要鍍覆的制品表面的方法都可使用。在這種情況下，在30-80℃下的處理對于提高試劑的粘附性是有效的。
對硅烷偶聯(lián)劑在處理溶液中的濃度沒有限制；但是，0.001-10％(重量)的濃度易于使用。在濃度小于0.001％(重量)的情況下，粘附到基材表面的化合物數(shù)量減少，以致不能均勻地進行鍍覆。另一方面，如果濃度大于10％(重量)，粘附的化合物數(shù)量過量，以致難以干燥，而在鍍著的制品為粉末的情況下，常出現(xiàn)團聚。
次磷酸鈉、硼氫化鈉、二甲基胺硼烷等可作為上述還原劑的例子。
如果加入的還原劑數(shù)量太少，那么催化劑的活化不充分；另一方面，如果加入的數(shù)量太大，催化劑轉(zhuǎn)變成金屬并生成沉淀。還原劑按0.01-1000毫克/升、優(yōu)選0.1-500毫克/升的比率加到溶液中是優(yōu)選的，在此溶液中含有分子中含有金屬捕獲官能基團的硅烷偶聯(lián)劑和作為鍍覆催化劑的金屬鹽。很顯然，加入的還原劑數(shù)量取決于還原劑的類型和金屬鹽的數(shù)量。
還原劑在室溫下和攪拌下加入。還原劑也可在加熱下加入。
為了在表面處理以后讓所用的溶劑蒸發(fā)，通過將溶劑加熱到溶劑的汽化溫度以上足以使表面干燥。但是，在60-120℃進一步加熱3-60分鐘是希望的。
在水用作溶劑的情況下，干燥過程可省去，僅通過表面處理以后用水清洗就可鍍覆。但是，在這種情況下，必需用水進行充分地清洗，以致不讓催化劑帶到鍍覆溶液中。
關(guān)于進行預處理的溫度，室溫是足夠的；但是，視要鍍覆的制品而定，也有一些情況，加熱是有效的。
當然，也可在鍍覆預處理以前清潔要鍍覆的制品。特別是在需要良好粘附性的情況下，也可使用利用鉻酸等的傳統(tǒng)蝕刻處理。
此外，也可能先進行化學鍍覆，以致形成金屬薄膜，從而使不導電的基材有某種程度的導電性，然后用賤金屬進行化學鍍覆或置換鍍覆。
用本發(fā)明的化學鍍覆法形成金屬薄膜以后，可鍍覆銅、鎳、鈷、錫、金等的金屬鍍覆層。通過以下實施例來具體描述本發(fā)明。
實施例通過加入氯化鈀和還原劑并將混合物在室溫下放置1天以后，用肉眼觀察沉淀物或產(chǎn)物來評價預處理溶液的穩(wěn)定性。根據(jù)預處理以后對基材的覆蓋率和粘附性來評價鍍覆膜的粘附性。用鍍覆用預處理劑的所有處理都在60℃加熱下進行。此外，用鹽酸水溶液來調(diào)節(jié)pH值。而且，上述粘附性用膠帶剝離試驗來評價。
實施例1在室溫和攪拌下，將氯化鈀水溶液加到咪唑和γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的等摩爾反應產(chǎn)物的0.05％(重量)水溶液中，如此制得氯化鈀濃度為100毫克/升的溶液。用鹽酸水溶液將這一溶液的pH值調(diào)節(jié)到2.4。按1毫克/升的比率將二甲基胺硼烷的水溶液加到這一溶液中。關(guān)于穩(wěn)定性，將溶液放置1天，確定溶液是穩(wěn)定的。將這一溶液加熱到60℃，將聚酯布在溶液中浸泡5分鐘。然后，用水充分清洗以后，在60℃下用銅鍍覆溶液NKM-554(Nikko Metal Plating Co.，Ltd.制造)形成銅化學鍍覆層。聚酯布全部被有良好粘附性的銅鍍覆。
實施例2在室溫下，將聚酯纖維在實施例1中制備的鍍覆用預處理劑中浸泡5分鐘，然后用水充分清洗。隨后，在75℃下，用加熱到70℃的鎳鍍覆溶液Nikom 7N(Nikko Metal Plating Co.，Ltd.制造)進行鎳化學鍍覆。聚酯纖維全部被有良好粘附性的鎳鍍覆。
實施例3將尼龍紗在實施例1中制備的鍍覆用預處理劑中浸泡5分鐘，然后用水充分清洗。隨后，在75℃下，用加熱到70℃的鎳鍍覆溶液Nikom 7N(Nikko Metal Plating Co.，Ltd制造)進行鎳化學鍍覆。尼龍紗全部被有良好粘附性的鎳鍍覆。
實施例4在攪拌和室溫下，將氯化鈀水溶液加到咪唑和γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的等摩爾反應產(chǎn)物的0.02％(重量)水溶液中，如此制得氯化鈀濃度為40毫克/升的溶液。以45毫克/升的數(shù)量將二甲基胺硼烷水溶液加到這一溶液中。將這一溶液加熱到60℃，然后將表面用氫氧化鈉處理的氧化鋁在這一溶液中浸泡10分鐘，然后用水清洗。此后，用銅鍍覆溶液KC-500(Nikko Metal Plating Co.，Ltd制造)在72℃下進行銅化學鍍覆。氧化鋁全部被有良好粘附性的銅鍍覆。
對比例1在攪拌和室溫下，將氯化鈀水溶液加到咪唑和γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的等摩爾反應產(chǎn)物的0.05％(重量)水溶液中，如此制得氯化鈀濃度為100毫克/升的溶液。用鹽酸水溶液將這一溶液的pH值調(diào)節(jié)到2.4。將這一溶液加熱到60℃，然后將聚酯布在溶液中浸泡5分鐘，再用水充分清洗。此后，在60℃下用銅鍍覆溶液NKM-554(NikkoMetal Plating Co.，Ltd制造)進行化學鍍覆。聚酯布未被鍍覆。
工業(yè)應用如上所述，本發(fā)明的鍍覆方法使得借助一簡易的過程甚至在傳統(tǒng)方法難以鍍覆的基材例如不導電的塑料或這些基材的薄膜和纖維、低導電性的半導體例如Si晶片等、鏡面制品以及粉末等上進行鍍覆成為可能。具體地說，本發(fā)明使得甚至在使用弱還原能力的鍍覆溶液例如銅鍍覆溶液等的情況下進行具有良好粘附性的均勻鍍覆成為可能。
權(quán)利要求
1.一種金屬鍍覆方法，其特征在于，所述的方法包括用一種預處理劑處理要鍍覆的制品，所述的預處理劑通過用在分子中含有金屬捕獲官能基團的硅烷偶聯(lián)劑捕獲金屬然后加入還原劑來制備；然后進行化學鍍覆。
2.根據(jù)利要求1的金屬鍍覆方法，其特征在于，金屬捕獲官能基團為胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬鍍覆方法，其特征在于，金屬捕獲官能基團為咪唑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬鍍覆方法，其特征在于，金屬為鈀化合物。
5.一種金屬鍍覆方法，其特征在于，分子中含有至少一個金屬捕獲官能基團的硅烷偶聯(lián)劑為唑類化合物和環(huán)氧硅烷型化合物反應制得的硅烷偶聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬鍍覆方法，其特征在于，還原劑為二甲基胺硼烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬鍍覆方法，其中金屬鍍覆層為銅或鎳。
8.一種金屬鍍覆用預處理劑，其特征在于，所述的預處理劑通過用分子中含有金屬捕獲官能基團的硅烷偶聯(lián)劑捕獲金屬，然后加入還原劑來制備。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種金屬鍍覆的方法，所述的方法使得甚至在難以進行化學鍍覆的材料上以一種有利的方式進行化學鍍覆成為可能，以及提供了一種用于這一方法的預處理劑。要鍍覆的制品用一種預處理劑處理，所述的預處理劑通過以下步驟來制備分子中含有金屬捕獲官能基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液與含有在鍍覆金屬例如銅、鎳等從化學鍍覆溶液中沉積到要鍍覆的制品表面上時有催化活性的金屬的溶液混合，以致上述金屬被上述硅烷偶聯(lián)劑捕獲；然后加入還原劑。此后，進行化學鍍覆，以致在經(jīng)上述預處理的制品表面上形成金屬薄膜。然后，可進行所希望的金屬鍍覆。
文檔編號C23C18/28GK1406288SQ01805746
公開日2003年3月26日 申請日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月25日
發(fā)明者伊森徹 申請人:株式會社日礦材料