0033]取上述合成的韌性樹(shù)脂20g，與15g 3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、1g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、30g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、15g丙烯酸異冰片酯、5g光引發(fā)劑三芳基六氟磷酸硫鐵鹽、4.8g 1-輕基環(huán)己基苯乙酮、0.2g Tego Flow 300在40°C攪拌混合30分鐘，得到3D打印光敏樹(shù)脂。
[0034]實(shí)施例4:一種高韌性自由基-陽(yáng)離子雜化型3D打印光敏樹(shù)脂及其制備
[0035]首先合成一種韌性環(huán)氧改性聚氨酯:取Imol 二元醇化合物端羥基聚四氫呋喃醚，加入2mol異佛爾酮二異氰酸酯中，在25°C快速混合20分鐘，然后升溫到80°C，反應(yīng)3小時(shí)。向上述產(chǎn)物中加入2mol環(huán)氧丙醇，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到韌性環(huán)氧改性聚氨酯。
[0036]取上述合成的韌性樹(shù)脂40g，與15g 4，5_環(huán)氧環(huán)己烷_(kāi)1，2_二甲酸二縮水甘油酯、5g鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、20g季戊四醇三丙烯酸酯、1g乙烯基吡咯烷酮、Ig 1-羥基環(huán)己基苯乙酮、3g2, 4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、4g三芳基硫鐵六氟鋪酸鹽、2g Tego Flow300在35°C攪拌混合20分鐘，得到3D打印光敏樹(shù)脂。
[0037]實(shí)施例5:—種高韌性自由基-陽(yáng)離子雜化型3D打印光敏樹(shù)脂及其制備
[0038]首先合成一種韌性環(huán)氧改性聚氨酯:取Imol 二元醇化合物端羥基聚丁二烯，加入2mol甲苯二異氰酸酯中，在15°C快速混合20分鐘，然后升溫到50°C，反應(yīng)3小時(shí)。向上述產(chǎn)物中加入2mol環(huán)氧丙醇，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到韌性環(huán)氧改性聚氨酯。
[0039]取上述合成的韌性光敏樹(shù)脂25g，與15g 4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯、15g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、30g季戊四醇三丙烯酸酯、6g乙烯基吡咯烷酮、Ig 1-羥基環(huán)己基苯乙酮、3g 2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、4g Ciba Irgacure 784、lg TegoFlow 300在40°C攪拌混合15分鐘，得到3D打印光敏樹(shù)脂。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高韌性3D打印光敏樹(shù)脂，其特征在于:各組分及重量百分比如下: (1)韌性光敏樹(shù)脂10?40%; (2)剛性光敏樹(shù)脂O?40%； (3)活性稀釋劑20?60%; (4)光引發(fā)劑I?12%; (5)助劑0.2?3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性3D打印光敏樹(shù)脂，其特征在于:所述(I)韌性光敏樹(shù)脂由聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧改性聚氨酯樹(shù)脂中的一種或者兩種的混合物構(gòu)成；其中，聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧改性聚氨酯樹(shù)脂采用聚環(huán)氧丙烷醚二醇、聚四氫呋喃醚二醇、端羥基聚丁二烯、端羥基丁苯橡膠、端羥基丁腈橡膠、端羥基聚硅氧烷中的一種或者幾種的混合物作為聚合物的軟段組分，甲苯二異氰酸酯或者異佛爾酮二異氰酸酯作為聚合物的硬段組分，丙烯酸羥乙酯或者環(huán)氧丙醇為封端劑制備而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性3D打印光敏樹(shù)脂，其特征在于:所述(2)剛性光敏樹(shù)脂由環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成；其中，所述環(huán)氧樹(shù)脂為3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、3，3’-(氧基雙亞甲基)雙(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷、4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯、雙((3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A環(huán)氧樹(shù)月旨、鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性3D打印光敏樹(shù)脂，其特征在于:所述(3)活性稀釋劑為二縮三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、4-羥丁基乙烯基醚、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、乙烯基吡咯烷酮、二乙二醇二乙烯基醚、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)醚(3，3’-[氧基雙亞甲基]雙[3-乙基]氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁燒、3_乙基-3_[ (2-乙基己氧基)甲基]氧雜環(huán)丁燒、I，4雙[(3_乙基_3_氧亞甲基氧雜環(huán)丁)甲基]苯)、環(huán)內(nèi)酯(丙二醇碳酸酯)中的一種或者幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性3D打印光敏樹(shù)脂，其特征在于:所述(4)光引發(fā)劑為苯乙酮衍生物(1-羥基環(huán)己基苯乙酮、α，α-二甲基-α-羥基苯乙酮、對(duì)異丙基苯基-2-羥基二甲基丙酮-1)、芳香酮類(二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、二氯硫雜蒽酮、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦)、三芳基六氟磷酸硫鐵鹽、三芳基硫鐵六氟鋪酸鹽、Ciba Irgacure 784中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性3D打印光敏樹(shù)脂，其特征在于:所述(5)助劑為迪高(贏創(chuàng)德固賽(中國(guó))投資有限公司)的Tego Foamex N、Tego Airex 900、Tego Airex910、Tego Airex 920、Tego Airex 940、Tego Airex 955、Tego Airex 962、Tego Airex980、Tego Flow 300、Tego Flow 370、Tego Glide 100、Tego Glide 435、Tego Glide 440、Tego Rad 2100、Tego Rad 2500、Tego Wet 270 中的一種或者幾種的組合物。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的高韌性3D打印光敏樹(shù)脂的制備方法，其特征在于它包括以下步驟: (I)韌性光敏樹(shù)脂的制備: 取二元醇化合物，加入二異氰酸酯化合物中，二異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種)與二元醇化合物(聚環(huán)氧丙烷醚二醇、聚四氫呋喃醚二醇、端羥基聚丁二烯、端羥基丁苯橡膠、端羥基丁腈橡膠、端羥基聚硅氧烷中的一種或者幾種的混合物)的摩爾比為2:1，在5?25°C快速混合15分鐘，然后升溫到40?80°C，反應(yīng)2?4小時(shí)，得到端異氰酸酯預(yù)聚物； 向上述端異氰酸酯預(yù)聚物中加入丙烯酸羥乙酯或者環(huán)氧丙醇，丙烯酸羥乙酯/環(huán)氧丙醇與二元醇化合物的摩爾比為2:1，繼續(xù)反應(yīng)2?6小時(shí)，出料得到韌性聚氨酯丙烯酸酯或者環(huán)氧改性聚氨酯； (2)將上述合成的韌性光敏樹(shù)脂與一定量的剛性光敏樹(shù)脂、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑在25?40°C攪拌混合15?30分鐘，得到3D打印光敏樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的高韌性光敏樹(shù)脂在改性其它3D打印光敏樹(shù)脂中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的高韌性光敏樹(shù)脂直接在立體光刻快速成型中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高韌性3D打印用光敏樹(shù)脂及制備方法，它包括光敏樹(shù)脂(韌性光敏樹(shù)脂和剛性光敏樹(shù)脂)、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑四部分。本發(fā)明先合成韌性光敏樹(shù)脂(韌性聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧改性聚氨酯)，然后與剛性光敏樹(shù)脂、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑混合而成。韌性光敏樹(shù)脂用聚環(huán)氧丙烷醚二醇、聚四氫呋喃醚二醇、端羥基聚丁二烯、端羥基丁苯橡膠、端羥基丁腈橡膠、端羥基聚硅氧烷中的一種或幾種的混合物為聚合物的軟段，甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯為聚合物的硬段，丙烯酸羥乙酯或環(huán)氧丙醇封端制備而成。本光敏樹(shù)脂適用于DLP或SLA型3D打印機(jī)，用于改性現(xiàn)有3D打印光敏樹(shù)脂，使其具有優(yōu)良的彎曲強(qiáng)度，并能直接打印出有彈性的模型。
【IPC分類】C08G18-69, C08G18-67, G03F7-004, C08G18-61, C08G18-76, C08G18-48, G03F7-027, C08G18-30, C08G18-75
【公開(kāi)號(hào)】CN104765251
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410620653
【發(fā)明人】魏燕彥, 王虎, 杜秀才, 馬鳳國(guó), 林潤(rùn)雄
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月8日
【申請(qǐng)日】2014年11月6日