一種高韌性3d打印用光敏樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種光敏樹脂混合物及其制備方法，可用于3D打印領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]使用光敏樹脂作為打印材料的3D打印技術(shù)主要有:立體光刻快速成型(Stereolithography, SLA)、DLP 投影式三維打印工藝(Digital Light Processing, DLP)和超薄層厚光敏樹脂噴射成型技術(shù)(<30]11161500系統(tǒng),013」6〖Geometries公司)。其打印過程是將三維模型在電腦中確定好，然后交付3D打印機，打印過程采用紫外線照射液態(tài)光敏樹脂，一層一層堆棧成型。
[0003]3D打印用的光敏樹脂需要在3D打印機的曝光條件下快速固化，另外還需要滿足打印機的打印工藝，具有一定的流動性。這些是光敏樹脂能夠用于3D打印機的基本要求。目前，國內(nèi)用于3D打印機的光敏樹脂品種單一，主要是硬度較高的樹脂，但是這類樹脂存在韌性不足、抗沖擊性差、易碎的缺點，高韌性的3D打印光敏樹脂是3D打印材料的一個新的研發(fā)方向。
[0004]SLA型3D打印機上所用光敏樹脂的缺點尤為突出，由于使用了穩(wěn)定性好的環(huán)氧樹月旨，強度高但是非常脆，打印模型易摔碎并且容易彎曲斷裂。增韌是SLA型3D打印光敏樹脂的一個需求，與高韌性光敏樹脂共混也是一個解決方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對目前3D打印光敏樹脂的不足，本發(fā)明提供了一種高韌性3D打印光敏樹脂及其制備方法，可以直接用于3D打印，或者與其它3D打印光敏樹脂共混增加其韌性。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種高韌性3D打印光敏樹脂，其組分和配比如下:
[0007](I)韌性光敏樹脂10?40%
[0008](2)剛性光敏樹脂O?40%
[0009](3)活性稀釋劑20?60%
[0010](4)光引發(fā)劑I?12%
[0011](5)助劑 0.2 ?3%
[0012]所述(I)韌性光敏樹脂由聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧改性聚氨酯樹脂中的一種或者幾種構(gòu)成；其中，聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧改性聚氨酯樹脂采用聚醚多元醇、端羥基聚丁二烯、端羥基丁苯橡膠、端羥基丁腈橡膠、端羥基聚硅氧烷中的一種或者幾種的混合物作為聚合物軟段。
[0013]所述(2)剛性光敏樹脂由環(huán)氧樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯中的一種或者幾種構(gòu)成。其中，所述環(huán)氧樹脂為3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、3，3’-(氧基雙亞甲基)雙(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷、4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯、雙((3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A環(huán)氧樹月旨、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂。
[0014]所述(3)活性稀釋劑為二縮三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、4-羥丁基乙烯基醚、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、乙烯基吡咯烷酮、二乙二醇二乙烯基醚、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)醚(3，3’-[氧基雙亞甲基]雙[3-乙基]氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環(huán)丁烷、1，4雙[(3-乙基-3-氧亞甲基氧雜環(huán)丁)甲基]苯)、環(huán)內(nèi)酯(丙二醇碳酸酯)中的一種或者幾種的混合物。
[0015]所述(4)光引發(fā)劑為苯乙酮衍生物、芳香酮類、三芳基六氟磷酸硫鎗鹽、三芳基硫鐵六氟鋪酸鹽、Ciba Irgacure 784中的一種或幾種的混合物。
[0016]所述苯乙酮衍生物為1-羥基環(huán)己基苯乙酮、α，α-二甲基-α-羥基苯乙酮、對異丙基苯基-2-羥基二甲基丙酮-1 ；
[0017]所述芳香酮類為二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、二氯硫雜蒽酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
[0018]所述(5)助劑為迪高(贏創(chuàng)德固賽(中國)投資有限公司)的Tego Foamex N、Tego Airex 900、Tego Airex 910、Tego Airex 920、Tego Airex 940、Tego Airex 955、Tego Airex 962、Tego Airex 980、Tego Flow 300、Tego Flow 370、Tego Glide 100、TegoGlide 435、Tego Glide 440、Tego Rad 2100、Tego Rad 2500、Tego Wet 270 中的一種或者幾種的組合物。
[0019]一種高韌性3D打印光敏樹脂的制備方法，具體步驟如下:
[0020]1.韌性光敏樹脂的制備:
[0021]取二元醇化合物(聚醚多元醇、端羥基聚丁二烯、端羥基丁苯橡膠、端羥基丁腈橡膠、端羥基聚硅氧烷中的一種或者幾種的混合物)，加入二異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯或者異佛爾酮二異氰酸酯)化合物中，二異氰酸酯與二元醇化合物的摩爾比為2:1，在5?25°C快速混合15分鐘，然后升溫到40?80V，反應(yīng)2?4小時，得到端異氰酸酯預(yù)聚物。
[0022]向上述端異氰酸酯預(yù)聚物中加入丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯與二元醇化合物的摩爾比為2:1，繼續(xù)反應(yīng)2?6小時，出料得到韌性聚氨酯丙烯酸酯。
[0023]或者向上述端異氰酸酯預(yù)聚物中加入環(huán)氧丙醇，環(huán)氧丙醇與二元醇化合物的摩爾比為2:1，繼續(xù)反應(yīng)2?6小時，出料得到環(huán)氧改性聚氨酯。
[0024]2.將上述合成的韌性光敏樹脂與一定量的剛性光敏樹脂、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑在25?40°C攪拌混合15?30分鐘，得到3D打印光敏樹脂。
【具體實施方式】
:
[0025]實施例1:一種高韌性自由基型3D打印光敏樹脂及其制備
[0026]首先合成一種韌性聚氨酯丙烯酸酯:取Imol 二元醇化合物端羥基聚丁二烯，加入2mol甲苯二異氰酸酯中，在10°C快速混合15分鐘，然后升溫到40°C，反應(yīng)2.5小時。向上述產(chǎn)物中加入2mol丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到韌性聚氨酯丙烯酸酯。
[0027]取上述合成的韌性樹脂40g，與50g 二縮三丙二醇二丙烯酸酯、5g 1-羥基環(huán)己基苯乙麗、4g 二苯甲麗、0.3g Tego Glide 100、0.7g Tego Rad 2100 在 25°C攬祥混合 30 分鐘，得到3D打印光敏樹脂。
[0028]實施例2:—種高韌性自由基型3D打印光敏樹脂及其制備
[0029]首先合成一種韌性聚氨酯丙烯酸酯:取Imol 二元醇化合物聚環(huán)氧丙烷醚二醇，力口A2mol甲苯二異氰酸酯中，在10°C快速混合15分鐘，然后升溫到40°C，反應(yīng)2.5小時。向上述產(chǎn)物中加入2mol丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到韌性聚氨酯丙烯酸酯。
[0030]取上述合成的韌性樹脂30g，與1g雙酚A 二丙烯酸酯、15g季戊四醇三丙烯酸酯、20g環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、13g 二縮三丙二醇二丙烯酸酯、5gl-羥基環(huán)己基苯乙酮、4g 二苯甲酮、1.5g Tego Glide 100,1.5g Tego Rad 2100 在 25°C攪拌混合 30 分鐘，得到3D打印光敏樹脂。
[0031]實施例3:—種高韌性自由基-陽離子雜化型3D打印光敏樹脂及其制備
[0032]首先合成一種韌性環(huán)氧改性聚氨酯:取Imol 二元醇化合物端羥基聚硅氧烷，加入2mol甲苯二異氰酸酯中，在10°C快速混合15分鐘，然后升溫到50°C，反應(yīng)3小時。向上述產(chǎn)物中加入2mol環(huán)氧丙醇，繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到韌性環(huán)氧改性聚氨酯。
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