一種3d打印用改性abs樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料合成與制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種3D打印用改性丙烯腈_ 丁二稀-苯乙稀(ABS)樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印技術(shù)，依托于信息技術(shù)、精密機(jī)械以及材料科學(xué)等多學(xué)科，學(xué)術(shù)名稱為快速成型技術(shù)(RP: Rapid Prototyping Manufacturing),也稱為增材制造技術(shù)(AM: AdditiveManufacturing)。基本原理是分層制造、逐層疊加。把一個(gè)通過設(shè)計(jì)或者掃描等方式做好的3D模型按照某一坐標(biāo)軸切成無限多個(gè)剖面，然后一層一層的打印出來并按原來的位置堆積到一起，形成一個(gè)實(shí)體的立體模型，類似于高等數(shù)學(xué)中的積分。
[0003]ABS樹脂是丁二烯橡膠微粒分散在丙烯腈-苯乙烯樹脂連續(xù)相中的“海島”型結(jié)構(gòu)，將樹脂的剛性和橡膠的彈性相結(jié)合，不僅具有韌、硬、剛相均衡的優(yōu)良力學(xué)特性，而且具有耐化學(xué)藥品性好、尺寸穩(wěn)定性好、表面光澤好、易涂裝和易著色的優(yōu)點(diǎn)。廣泛用于汽車制造業(yè)、電器儀表工業(yè)和機(jī)械工業(yè)等。也是3D打印技術(shù)常用的樹脂材料之一。SAN樹脂為苯乙烯-丙烯腈共聚物，具有耐高溫性、出色的光澤度和耐化學(xué)介質(zhì)性，還有優(yōu)良的硬度、剛性、尺寸穩(wěn)定性和較高的承載能力，在商業(yè)市場(chǎng)有廣泛用途。
[0004]納米粒子經(jīng)顯微觀察，其是由數(shù)目較少的原子或分子組成的原子群或分子群，其表面原子是長程有序而短程無序的非晶層；在粒子核心部分存在結(jié)晶完好并且周期性排布原子，不過其結(jié)構(gòu)與本體樣品稍有不同。正是由于納米粒子的這種特殊結(jié)構(gòu)類型，使納米粒子表面能和表面結(jié)合能迅速增加，使具有許多懸空鍵并缺少相鄰原子的表面原子，可以與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來。因此，納米粒子可應(yīng)用于聚合物填充改性，開發(fā)高性能、具有特殊功能的復(fù)合材料。
[0005]由于目前3D打印技術(shù)的局限性，一般ABS樹脂材料用于3D打印，打印溫度在230~270°C范圍，其產(chǎn)品強(qiáng)度約為相同樹脂注塑產(chǎn)品強(qiáng)度的80%，限制了 ABS樹脂在3D打印技術(shù)中的使用。由于市場(chǎng)上大部分3D打印機(jī)機(jī)頭加熱溫度最高為270°C，想提高ABS樹脂3D打印產(chǎn)品的強(qiáng)度和韌性，常用如PC/ABS、PA/ABS等熔融共混改性的樹脂，其改性ABS樹脂在270°C下并不能有很好的熔融效果，不能保證3D打印產(chǎn)品的精度，強(qiáng)度提高并不明顯。同時(shí)目前市場(chǎng)上3D打印材料的價(jià)格較高，不利于3D打印技術(shù)的推廣和應(yīng)用。
[0006]綜上所述，目前人們常用的ABS樹脂及塑料合金用于3D打印，特別是熔融堆積成型原理(FDM) 3D打印機(jī)效果并不理想，因此，針對(duì)3D打印開發(fā)改性ABS材料具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決上述問題，本發(fā)明提供一種3D打印用改性ABS樹脂，通過添加纖維增強(qiáng)ABS樹脂粒料、改性納米粒子來改善ABS樹脂的力學(xué)性能和韌性，減少樹脂收縮率，為3D打印產(chǎn)品提供更好的力學(xué)性能，并減少ABS樹脂3D打印翹邊問題。添加SAN樹脂可改善ABS樹脂的熔融指數(shù)、提高樹脂流動(dòng)性，以適用于市面上大多數(shù)熔融堆積成型原理(FDM)的3D打印機(jī)，并提供更好的成型效果。
[0008]本發(fā)明提供一種3D打印用改性ABS樹脂，所述改性ABS樹脂的質(zhì)量百分比組成為:ABS樹脂:40~85% ;改性納米粒子:1~10% ；SAN樹脂:10-40% ;纖維增強(qiáng)ABS樹脂粒料:4-30%ο
[0009]本發(fā)明通過添加粒徑為l~100nm的改性納米粒子，通過均勻分布的納米粒子與聚合物基體形成良好的柔性界面層，由于剛性納米粒子產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，當(dāng)聚合物材料受到?jīng)_擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生微裂開，吸收一定的沖擊能，達(dá)到增韌目的。所述改性納米粒子為納米SiC、納米CaCO3、納米ZrO3中的一種或多種經(jīng)表面改性處理所得。其中對(duì)納米粒子的表面改性方法并沒有特殊限定，只要改性納米粒子分散性好，粒徑l~100nm即可。
[0010]本發(fā)明通過添加纖維增強(qiáng)ABS樹脂粒料，提高聚合物的力學(xué)性能，并有效降低樹脂收縮率，防止打印產(chǎn)品翹邊的發(fā)生。本發(fā)明所述纖維增強(qiáng)ABS樹脂粒料中的增強(qiáng)纖維為碳纖維或玻璃纖維，纖維含量為25%~35%，纖維長度為3~10mm。
[0011]本發(fā)明所述ABS樹脂和SAN樹脂為常規(guī)使用的，只要符合產(chǎn)品性能設(shè)計(jì)要求、性能穩(wěn)定性好，本發(fā)明沒有特殊限定。
[0012]本發(fā)明還提供上述一種3D打印用改性ABS樹脂的制備方法，如下:按比例將所述ABS樹脂、改性納米粒子、SAN樹脂、纖維增強(qiáng)ABS樹脂粒料通過高速混合機(jī)均勻配混、真空干燥，再加入至雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混改性，擠出造?；蚶z、收卷，即可得到本發(fā)明所述3D打印用改性ABS樹脂。
[0013]為保證樹脂各組分共混均勻，性能穩(wěn)定，可優(yōu)選采用如下方法制備本發(fā)明所述3D打印用改性ABS樹脂。將部分ABS樹脂與改性納米粒子按質(zhì)量比1:1通過高速混合機(jī)進(jìn)行均勻配混、真空干燥，再經(jīng)單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混、造粒，得到納米粒子改性ABS樹脂母粒；將SAN樹脂與纖維增強(qiáng)ABS樹脂粒料按比例通過高速混合機(jī)均勻配混、真空干燥，再經(jīng)單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混、造粒，得到SAN樹脂改性纖維增強(qiáng)ABS樹脂母粒。將剩余的ABS樹脂、納米粒子改性ABS母粒、SAN樹脂改性纖維增強(qiáng)ABS樹脂母粒等通過高速混合機(jī)均配混、真空干燥，再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混、造粒或直接擠出、拉絲、收卷，得到本發(fā)明所述3D打印用改性ABS樹脂。
[0014]本發(fā)明制成的3D打印用改性ABS樹脂適用于市面上大部分熔融堆積成型原理的3D打印機(jī)，230-270 V可有較好打印效果。通過納米粒子改性和纖維增強(qiáng)使其力學(xué)和韌性較原有ABS樹脂有所提高，拉伸強(qiáng)度增加10~20% ;缺口沖擊強(qiáng)度增加15~40%。無機(jī)納米粒子由于具有較大的比表面積，均分散在聚合物基體中，具有一定的增容作用，有助于聚合物共混改性。使用纖維增強(qiáng)ABS樹脂粒料，適量添加，不僅可以提高改性ABS樹脂的力學(xué)性能，也可以有效防止打印過程中翹邊的產(chǎn)生。SAN樹脂與ABS樹脂相容性良好，可增加樹脂基體的連續(xù)相，適量添加可大幅提高樹脂的流動(dòng)性，使改性樹脂更適用于3D打印成型。本發(fā)明3D打印用改性ABS樹脂具有較好的剛性和韌性，打印過程中可有效避免翹邊的發(fā)生，保證3D打印產(chǎn)品質(zhì)量。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明3D打印用改性ABS樹脂優(yōu)選制備方法的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0017]實(shí)施例1
按比例稱量ABS樹脂55kg、改性納米CaCO3粒子5kg、SAN樹脂20kg、纖維增強(qiáng)ABS樹脂粒料20kg，經(jīng)高速混合機(jī)均勻配混后加入至雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混改性，各加熱段溫度為185~205°C，擠出造粒或拉絲、收卷，得到本發(fā)明所述3D打印用改性ABS樹脂。
[0018]實(shí)施例2
為了使所述3D打印用改性ABS樹脂各個(gè)組分共混均勻，體系更加穩(wěn)定?？刹捎萌缦聝?yōu)選制備方法進(jìn)行制備。圖1為本發(fā)明3D打印用無機(jī)改性ABS樹脂優(yōu)選制備方法的流程示意圖，如圖1所示，將55kg ABS樹脂中取出5kg與改性納米CaCO3粒子5kg經(jīng)高速混合機(jī)進(jìn)行均勻配混，90°C真空干燥2~4h后，再加入雙螺桿擠出機(jī)，各加熱段溫度為185~205°C，經(jīng)擠出造粒后得到納米CaCO3改性ABS樹脂母粒；取SAN樹脂20kg、纖維增強(qiáng)ABS樹脂粒料20kg通過高速混合機(jī)均勻配混，90°C真空干燥2h后，再加入雙螺桿擠出機(jī)，各加熱段溫度為185~205°C，經(jīng)擠出造粒后得到SAN樹脂改性纖維增強(qiáng)ABS樹脂母粒；將上述制得的納米改性ABS樹脂母粒、SAN樹脂改性纖維增強(qiáng)ABS樹脂母粒、以及剩余的50kgABS樹脂經(jīng)高速混合機(jī)均勻配混、90°C真空干燥2h后，加入雙螺桿擠出機(jī)，各加熱段溫度為185~205°C，經(jīng)擠出、拉絲、收卷后得到3D打印用改性ABS樹脂。
[0019]最后應(yīng)說明的是:以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種3D打印用改性ABS樹脂，所述改性ABS樹脂的質(zhì)量百分比組成為:ABS樹脂:40-85% ;改性納米粒子:1~10% ;SAN樹脂:10~40% ;纖維增強(qiáng)ABS樹脂粒料:4~30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性納米粒子為納米SiC、納米CaCO3、納米ZrO3中的一種或多種經(jīng)表面改性處理所得；所述改性納米粒子的粒徑為l~100nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述纖維增強(qiáng)ABS樹脂粒料的增強(qiáng)纖維為碳纖維或玻璃纖維，纖維含量為25%~35%，纖維長度為3~10mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3所述3D打印用改性ABS樹脂可采用如下方法制備: 將部分ABS樹脂與改性納米粒子按質(zhì)量比1:1通過高速混合機(jī)均勻配混、真空干燥，再經(jīng)單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混、造粒，得到納米粒子改性ABS樹脂母粒；將SAN樹脂與纖維增強(qiáng)ABS樹脂粒料按比通過高速混合機(jī)均勻配混，真空干燥，再經(jīng)單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混、造粒，得到SAN改性纖維增強(qiáng)ABS樹脂母粒；將剩余的ABS樹脂、納米粒子改性ABS樹脂母粒、SAN樹脂改性纖維增強(qiáng)ABS樹脂母粒等，通過高速混合機(jī)均勻配混，真空干燥，再經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混、造?；蛑苯訑D出、拉絲、收卷，得到本發(fā)明所述3D打印用改性ABS樹脂。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種3D打印用改性ABS樹脂及其制備方法，本發(fā)明提供的3D打印用改性ABS樹脂的質(zhì)量百分比組成為：ABS樹脂：40~85%；改性納米粒子：1~10%；SAN樹脂：10~40%；纖維增強(qiáng)ABS樹脂粒料：4~30%。本發(fā)明制備的3D打印用改性ABS樹脂，有較好的韌性和力學(xué)性能，適用于市面大多數(shù)FDM成型3D打印機(jī)，可有效減少打印過程中翹邊的發(fā)生。
【IPC分類】C08K7-06, C08K3-34, C08K13-06, C08L55-02, C08K3-26, C08K3-22, C08K7-14, C08L25-12
【公開號(hào)】CN104559034
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510009833
【發(fā)明人】何琪, 范廣宏, 任明偉
【申請(qǐng)人】機(jī)械科學(xué)研究總院先進(jìn)制造技術(shù)研究中心
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年1月9日