一種石墨烯/abs導(dǎo)電塑料及其爆破剝離制備方法和用圖
【專利說明】一種石墨烯/ABS導(dǎo)電塑料及其爆破剝離制備方法和用途
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及導(dǎo)電高分子發(fā)泡材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說，本發(fā)明涉及一種石墨烯/ABS導(dǎo)電塑料及其爆破剝離制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0003]復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是由電絕緣性較好的合成樹脂和各種導(dǎo)電填料及其它添加劑經(jīng)合成、注射、模壓或擠出成型等方法加工而成。因其既具有導(dǎo)電功能，同時又兼具有高分子材料的優(yōu)越性，并且成本較低，在電子領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。常用的合成樹脂有PE、PS、PC、ABS、PA、PBT、PET、PPO、PPS和高性能熱塑性塑料合金等。其中，ABS樹脂是應(yīng)用非常廣泛的一種工程塑料，是丙烯晴-丁二烯-苯乙烯的共聚物，ABS樹脂兼具了三種單體聚合物的優(yōu)點，不僅具有聚丙烯腈優(yōu)良的耐化學(xué)性、耐熱性、剛性、抗拉伸性能，具有聚丁二烯優(yōu)良的抗沖擊性能，還具有聚苯乙烯優(yōu)良的加工流動性、光澤性等優(yōu)點。但是，ABS在應(yīng)用中需要兼具其他方面的性能，例如采用ABS作為聚合物基體制備導(dǎo)電塑料時，需要引入導(dǎo)電填料。導(dǎo)電填料包括金屬纖維、金屬片材、導(dǎo)電碳纖維、石墨烯、炭黑、碳納米管、金屬合金填料等。隨著科學(xué)技術(shù)的現(xiàn)代化和電子工業(yè)的迅速發(fā)展，對這種新型材料的需求量將會越來越大。不可否認(rèn)，功能型導(dǎo)電高分子材料已成為社會發(fā)展和人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚囊徊糠?，研宄和開發(fā)新型的導(dǎo)電復(fù)合材料具有非常重要的意義，也具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]石墨稀是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，導(dǎo)熱系數(shù)高達5300 W/m*K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子迀移率超過15000 cm2/V.s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10_8 Ω.πι，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。將其與塑料復(fù)合制備成石墨烯/ABS導(dǎo)電塑料，無疑是最好的導(dǎo)電填料之一。但石墨烯的制備方法很多，如微機械剝離法、氧化石墨還原法、沉積生長法、化學(xué)合成的(自下而上)方法、化學(xué)剝離法等，這些方法雖然可以在不同程度上獲得單層和雙層石墨烯，能部分滿足實驗室的研宄需要，但產(chǎn)量和效率過低，同時有些方法因使用強酸、強堿對環(huán)境造成較大污染。授權(quán)公告號為CN 102765717 B的專利公開了一種制備石墨烯的方法，該方法具體為以正己烷或丙烷為超臨界溶劑，將石墨粉或石墨粉與共溶劑注入高壓釜中，抽真空后，在一定溫度和壓力下，在超臨界狀態(tài)下保持一定的時間，隨后略增加溫度和壓力，爆破片爆破，制備成石墨烯產(chǎn)品，但迄今，利用該工藝制備ABS石墨烯樹脂尚未見報道。另外，即使制備好的石墨烯，在將石墨烯與塑料復(fù)合制備導(dǎo)電塑料時，石墨烯在塑料基體里面的分散性問題仍是一大難題。申請?zhí)枮?01410456105.8的專利公開了一種本體原位聚合制備石墨稀/ABS復(fù)合材料的方法，該方法雖然利用原位聚合單體粘度較小的特點，能充分和石墨烯混合制備出性能均一的復(fù)合材料，但是該方法仍避免不了危險化學(xué)品例如甲苯、乙苯的使用；申請?zhí)枮?01310641974.3公開的專利“一種聚合物-石墨烯混合物的制備方法”，利用石墨粉和聚合物同為粒狀粉末的優(yōu)勢，使用干法球磨原位剝離石墨層，制備聚合物與石墨烯的混合物，但該方法在干法球磨的過程中，球磨機仍然會撞擊石墨烯，造成石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，影響石墨烯的性能；授權(quán)公告號為CN1216096C的專利公開了一種聚合物/層狀無機納米復(fù)合材料及其磨盤剪切制備方法，也同樣存在上述缺陷。因此開發(fā)出一種石墨烯/ABS導(dǎo)電復(fù)合材料及其環(huán)保、新型的制備工藝是當(dāng)前亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/ABS導(dǎo)電塑料以及適合工業(yè)化生產(chǎn)、對環(huán)境友好的爆破剝離制備該導(dǎo)電塑料的方法、該導(dǎo)電塑料的用途。
[0006]為了實現(xiàn)本發(fā)明的第一個目的，提供一種環(huán)?？尚械氖?ABS導(dǎo)電塑料，發(fā)明人通過大量試驗研宄，獲得了如下技術(shù)方案:
一種石墨烯/ABS導(dǎo)電塑料，由如下重量份的各組份組成:
ABS100 份
乙烯-丙烯酸共聚物5-10份
石墨10-50份
偶聯(lián)劑0.1-3份
表面活性劑0.1-2份
抗氧劑0.1-0.4份
其中，所述重量份，可為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的重量單位，比如克、千克、公斤、噸等。
[0007]所述的ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。
[0008]所述乙烯-丙烯酸共聚物，指乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐接枝共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物作為增粘與降溫劑使用的同時還有助于后續(xù)ABS發(fā)泡體泡孔更加均勻。
[0009]所述石墨主要指鱗片石墨、隱晶質(zhì)石墨、致密結(jié)晶狀石墨、膨脹石墨等，優(yōu)選地為鱗片石墨。
[0010]所述偶聯(lián)劑指硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酸酯偶聯(lián)劑，優(yōu)選地為硅烷偶聯(lián)劑，具本的說最優(yōu)的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0011]本發(fā)明所述的表面活性劑指十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫80等，優(yōu)選地為十二烷基磺酸鈉。
[0012]優(yōu)選地，所述的抗氧劑指抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑330等中一種或幾種。
[0013]本發(fā)明的第二個目的，在于提供一種制備上述石墨烯/ABS導(dǎo)電塑料的爆破剝離制備方法，包括如下步驟:
(1)導(dǎo)電ABS/石墨小粒子的制備:將所述ABS、乙烯-丙烯酸共聚物、石墨、表面活性劑、偶聯(lián)劑與抗氧劑按所述重量份經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒，得到長I?3mm，直徑0.5?1.5mm的ABS/石墨小粒子；
(2)ABS/石墨膨脹剝離:將水、ABS/石墨小粒子、物理隔離劑、物理發(fā)泡劑一同在高壓釜中加熱后低壓放出，使ABS/石墨發(fā)生爆破、膨脹剝離，具體的說是將步驟(I)所述制得的ABS/石墨小粒子、物理隔離劑、水分別按100:1:200 (均為重量份)的比例置于高壓釜中，開啟攪拌器，并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在ABS熔點下5?20°C內(nèi)，注入3~50MPa物理發(fā)泡劑，恒溫保壓30?90min后將釜內(nèi)ABS/石墨小粒子與水快速放出到I個大氣壓下，并保持高壓釜中壓力恒定，直到釜內(nèi)聚ABS/石墨小粒子與水排空，經(jīng)過篩，即可獲得爆破后的ABS/石墨稀發(fā)泡粒子；
(3)將步驟(2)所述得到的爆破后的ABS/石墨烯粒子再經(jīng)雙螺桿擠出排氣造粒，即可得ABS/石墨稀導(dǎo)電塑料。
[0014]所述的雙螺桿擠出機是指目前市場上通用的平行雙螺桿擠出機，適合粉體與塑料擠出改性。
[0015]所述的物理隔離劑是指碳酸鈣、高嶺土、滑石粉等，其主要作用是分散隔離劑。
[0016]所述的物理發(fā)泡劑為氮氣、二氧化碳、丁烷或戊烷中的任一種，最優(yōu)的為二氧化碳。
[0017]本發(fā)明的再一目的在于提供一種導(dǎo)電制品，所述導(dǎo)電制品是利用上述所述導(dǎo)電ABS/石墨稀導(dǎo)電塑料為原料制備而成的。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的一種石墨烯/ABS導(dǎo)電塑料及其爆破剝離制備方法具有如下優(yōu)點和進步:(I)本發(fā)明利用物理發(fā)泡劑滲透到石墨的層狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中，降低了石墨層與層之間的作用力，通過突然降壓，使石墨層與層分離，成為石墨烯，同時ABS被發(fā)泡，發(fā)泡的過程也是石墨被剝離的過程，同時也有助于石墨烯進一步分散，有效地阻止了石墨烯的聚集；(2)本發(fā)明采用的乙烯-丙烯酸共聚物，其加入還能促進石墨與ABS界面相容；(3)本發(fā)明引入的水與物理隔離劑使得制備的剝離后的ABS/石墨烯粒子不粘連；(4)本發(fā)明制備得到的ABS/石墨烯導(dǎo)電塑料中石墨烯由于被塑料隔離而不相互團聚，導(dǎo)電性能好，所得體積電阻率為可達0.15 Ω.cm ; (5)本發(fā)明采用爆破剝離法制備石墨烯/ABS導(dǎo)電塑料，為石墨烯/ABS復(fù)合材料的制備開辟了一條新路徑，且該方法不需要溶劑，不產(chǎn)生環(huán)境污染，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0019]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但是本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下的實施例。
[0020]實施例1
(1)ABS/石墨小粒子的制備:選ABS100g、乙稀-丙稀酸乙醋共聚物5g、鱗片石墨30g、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑0.2g、十二烷基磺酸鈉0.1g,0.2g抗氧劑330在混合機中以900-1200轉(zhuǎn)/分、常溫下攪拌8分鐘，后加入雙螺桿擠出機中，該擠出機長徑比為40:1，螺桿直徑65 mm,平行雙螺桿擠出機轉(zhuǎn)速100-400轉(zhuǎn)/分，雙螺桿擠出機從輸送段到出料口的溫度為190-210°C，經(jīng)擠出切粒成長I?3mm，直徑0.5?1.5mm的ABS/石墨小粒子；
(2)ABS/石墨膨脹剝離:將10g步驟(I)中所述ABS/石墨小粒子、Ig碳酸鈣與200g水加入到5升高壓釜中，啟動攪拌器，轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分，以每分鐘3°C開始升溫到172°C后再通入二氧化碳，使釜內(nèi)壓力達到30MPa，保壓30分鐘后開啟高壓釜排料口一端，將ABS/石墨小粒子與水在一個大氣壓下放出，即可得到石墨被剝離，ABS被發(fā)泡的發(fā)泡后的ABS/石墨烯粒子，另外，從高壓釜放出ABS/石墨小粒子的同時繼續(xù)維持?jǐn)嚢杵鬓D(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分，并往高壓釜中繼續(xù)通入二氧化碳，始終維持釜內(nèi)壓力為30MPa，直到釜內(nèi)體排空，經(jīng)過篩，即可獲得爆破后的ABS/石墨稀發(fā)泡粒子；
(3)將步驟(2)所得到的爆破后的ABS/石墨烯發(fā)泡粒子再經(jīng)雙螺桿擠出排氣造粒，即可得導(dǎo)電ABS/石墨烯塑料原料，此原料可用于生產(chǎn)各種導(dǎo)電制品，其制品體積電阻率為0.2 Ω.cm。
[0021]實施例2
(1)ABS/石墨小粒子的制備:選ABS100g、乙稀-丙稀酸醋-馬來酸酐接枝共聚物10g、隱晶質(zhì)石墨10g、NDZ-105鈦酸酯偶聯(lián)劑0.lg、十二烷基磺酸鈉0.1g,0.2g抗氧劑1010在混合機中以900-1200轉(zhuǎn)/分、常溫下攪拌8分鐘，后加入雙螺桿擠出機中，該擠出機長徑比為40:1，螺桿直徑65 mm，平行雙螺桿擠出機轉(zhuǎn)速100-400轉(zhuǎn)/分，雙螺桿擠出機從輸送段到出料口的溫度為190-210°C，經(jīng)擠出切粒成長I?3mm，直徑0.5?1.5mm的ABS/石墨小粒子;
(2)ABS/石墨膨脹剝離:將10g步驟(I)中所述ABS/石墨小粒子、Ig滑石粉與200g水加入到5升高壓釜中，啟動攪拌器，轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分，以每分鐘3°C開始升溫到172°C后再通入二氧化碳，使釜內(nèi)壓力達到50MPa，保壓30分鐘后開啟高壓釜排料口一端，將ABS/石墨小粒子與水在一個大氣壓下放出，即可得到石墨被剝離，ABS被發(fā)泡的發(fā)泡后的ABS/石墨烯粒子，另外，從高壓釜放出ABS/石墨小粒子