專利名稱：：感光性組合物、方法、固化物以及液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及感光性組合物等。更詳細(xì)地說，涉及如液晶顯示器等的液晶顯示裝置中，適宜用于以相同材料同時(shí)形成間隔物(spacer)和棱等的高度不同的固化物的方法的感光性組合物以及其方法等。
背景技術(shù)：
：以往，在形成液晶顯示器等的像素層、黑色矩陣、保護(hù)膜、棱以及間隔物等中，一直使用由樹脂、光聚合性單體以及光聚合引發(fā)劑等構(gòu)成的感光性組合物。作為所述感光性組合物，有人從顯影性、圖形(pattern)精度、粘合性等的觀點(diǎn)提出了各種組成。近年來，液晶顯示器在進(jìn)行大型化和低成本化，與此同時(shí)要求提高生產(chǎn)率，對(duì)在制造顯示器中用于形成必需的各種構(gòu)件的感光性組合物，也要求高靈敏度化和生產(chǎn)工序的效率化。但是，另一方面，液晶顯示器為了也推行高精細(xì)化，進(jìn)一步要求制造穩(wěn)定性。為了高水平地兼顧制造效率和制造穩(wěn)定性，人們進(jìn)行了各種組成和技術(shù)的研究。作為達(dá)到制造效率化所用的一個(gè)方法，在專利文獻(xiàn)1~4中公開了通過光刻蝕法用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法。根據(jù)該方法，可以用一個(gè)工序形成以往通過至少兩個(gè)工序的光刻蝕法形成的高度不同的固化物，因此可以達(dá)到大幅度的制造效率化。作為用于這些的技術(shù)，提出了使用曝光掩模的方法，該曝光掩模具有遮擋光的透過的遮光部和使光透過的開口部，一部分開口部的光透過率被控制。另一方面，作為表征組合物的性質(zhì)的指標(biāo)之一，專利文獻(xiàn)5中提出了規(guī)定了Y值的負(fù)型藍(lán)紫色激光感光性組合物。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2003-344860號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2004-45757號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2004-240136號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2006-301148號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2005-128508號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題但是，已知通過光刻蝕法用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物時(shí)，即便使用以往己知的感光性組合物，確保制造穩(wěn)定性尤其非常困難。即，在形成高度大不相同的固化物時(shí)，用以往已知的感光性組合物不能維持充分的高精度，結(jié)果高度均一性顯著受損。例如，固化物為間隔物時(shí)，高度均一性是間隔物的必需性能，若高度均一性受損，就難以制造高精細(xì)的顯示器。因此，要求可以用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物、且可以達(dá)到優(yōu)異的高精度的組合物以及方法。本發(fā)明是鑒于這樣的情況而成的。即，本發(fā)明的主要目的在于，提供一種感光性組合物，其在通過光刻蝕法用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法中具有優(yōu)異的制造穩(wěn)定性。本發(fā)明的其他目的在于，提供一種用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法，其特征在于，該方法使用了這樣的感光性組合物。此外，本發(fā)明的其他目的在于，提供一種由這樣的感光性組合物以及方法所形成的固化物。此外，還有，本發(fā)明的其他目的在于，提供一種具有高度均一性優(yōu)異的固化物的液晶顯示裝置。用于解決課題的手段本發(fā)明人對(duì)上述課題認(rèn)真研究的結(jié)果，通過注意曝光量和殘膜率之間的關(guān)系以至完成本發(fā)明。艮P,本發(fā)明的感光性組合物，特征在于，該感光性組合物是為用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物所供應(yīng)的感光性組合物，在將曝光部的殘膜率[t(%)]相對(duì)于曝光量的對(duì)數(shù)[logE(mJ/cm"]制曲線的殘膜率-曝光量曲線中，將殘膜率的60%和90%的點(diǎn)連接的下述式(1)的直線的Y值為15以上、且不滿45。t=ylogE+5…(1)={(各曝光量下的圖形高度)/(1000mJ/cr^曝光量下的圖形高度》xl00]這里，特征在于，感光性組合物的雙鍵當(dāng)量300以下，可以形成在由微小硬度計(jì)進(jìn)行的負(fù)載-卸載試驗(yàn)中滿足下述(1)、并且滿足下述(2)及/或(3)的固化物。(1)變形量為1.4pm以上；(2)彈性復(fù)原率為50%以上；(3)回復(fù)率為80%以上。此外，特征在于，可以形成在由微小硬度計(jì)進(jìn)行的負(fù)載-卸載試驗(yàn)中滿足下述(2)及/或(3)、且滿足下述(4)的固化物。(2)彈性復(fù)原率為50%以上；(3)回復(fù)率為80%以上。(4)底斷面積在25uitf以下。此外，一種用于用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的感光性組合物，特征在于，在形成時(shí)采用只含有一次曝光工序的形成方法，該曝光工序使用了曝光掩模。而且，特征在于，曝光掩模具有遮擋光的透過的遮光部和使光透過的多個(gè)開口部，部分開口部的平均光透過率小于其他開口部的平均光透過率。另一方面，本發(fā)明的用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法，其特征在于，使用了這樣的感光性組合物，所述感光性組合物在將曝光部的殘膜率[t(%)]相對(duì)于曝光量的對(duì)數(shù)[logE(mJ/cm"]制曲線的殘膜率-曝光量曲線中，將殘膜率的60%和90%的點(diǎn)連接的下述式(1)的直線的Y值為15以上、且不滿45。t=ylogE+S…(1)={(各曝光量下的圖形高度)/(1000mJ/cr^曝光量下的圖形高度》x100]該方法的特征在于，使用上述本發(fā)明的感光性組合物。此外，特征在于，只含有一次曝光工序，曝光工序是使用曝光掩模進(jìn)行的，所述曝光掩模具有遮擋光的透過的遮光部和使光透過的多個(gè)開口部，部分開口部的平均光透過率小于其他開口部的平均光透過率的曝光掩模。另一方面，將本發(fā)明采取為固化物，本發(fā)明的固化物的特征為通過上述感光性組合物來形成的。此外，本發(fā)明的固化物的特征為通過上述方法形成。此外，將本發(fā)明采取為液晶顯示裝置，本發(fā)明的液晶顯示裝置的特征在于具備該固化物而成。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的感光性組合物，在通過光刻蝕法用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物所用的方法中，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的制造穩(wěn)定性。圖1是用于說明用本發(fā)明的感光性組合物而得到的間隔物圖形的形狀的圖。圖2是表示在間隔物的負(fù)載-卸載試驗(yàn)中顯示載荷-位移曲線的模式圖。圖3是顯示濾色器一個(gè)例子的概略圖。圖4是顯示液晶顯示裝置(面板)的層結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的概略圖。圖5是對(duì)Y值不同的感光性組合物表示殘膜率和曝光量之間的關(guān)系的模式圖。符號(hào)說明2、21、31玻璃基板3中軸4輪廓1間隔物圖形20濾色器25、34透明電極28間隔物32TFTH圖形高度22黑色矩陣26、35取向膜29液晶33絕緣膜L下斷面徑23像素著色層24保護(hù)膜層27、37液晶取向控制突起(棱)30TFT陣列基板40液晶池A,A，交點(diǎn)具體實(shí)施例方式以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式(以下，發(fā)明的實(shí)施方式)詳細(xì)說明。還有，本發(fā)明不限定于以下實(shí)施方式，可在其宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變實(shí)施。另外，使用的附圖用于說明本發(fā)明的方式，并不表示實(shí)際的大小。殘膜率-曝光量曲線與Y值本發(fā)明的感光性組合物，特征在于，在將曝光部的殘膜率[t(%)]相對(duì)于曝光量的對(duì)數(shù)[logE(mJ/cm"]制曲線的殘膜率-曝光量曲線中，將殘膜率的60%和90%的點(diǎn)連接的下述式(1)的直線的Y值為15以上、且不滿45。還有，在下述式(1)的直線中，作為logE-O時(shí)的t的S值在本發(fā)明中不是具有特別意思的值。此外，本發(fā)明中，對(duì)數(shù)的底為IO(常用對(duì)數(shù))。t=ylogE+5...(1)={(各曝光量下的圖形高度)/(1000mJ/cn^曝光量下的圖形高度》xl00]這里，將曝光部的殘膜率[t(%)]相對(duì)于曝光量的對(duì)數(shù)[logE(mJ/cm2)]制曲線的殘膜率-曝光量曲線，理想的是，在不充分的曝光量區(qū)域中殘膜率顯示大約接近0%的定值，在殘膜率成為90%以上的最小曝光量以上的曝光量區(qū)域中，殘膜率顯示在90%以上的大約定此外，其中間曝光量區(qū)域中，要利用90%以上的殘膜率形成圖形雖不充分，但是殘留某種程度的殘膜率的臨界曝光量以上的區(qū)域，顯示右邊上升的直線傾斜。在本發(fā)明中，殘膜率-曝光量曲線中的中間的曝光量區(qū)域中的該直線傾斜取作連接殘膜率的60%至90%的點(diǎn)的式(1)的直線坡度Y，規(guī)定為特定范圍的值。具有上述特定的Y值的本發(fā)明的感光性組合物適合用于用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法中。這里，作為高度不同的固化物，例如舉例有作為液晶顯示器(液晶顯示裝置)等中使用的構(gòu)件以間隔物和亞間隔物(subspacer)、間隔物和棱、間隔物和保護(hù)膜、棱和保護(hù)膜、間隔物和黑色矩陣等的組合形成的構(gòu)件等。在這些組合中，特別理想的組合是其中的任意一個(gè)為間隔物。還有，本說明書中，"間隔物"是指由感光性組合物形成的，是指所謂柱狀間隔物、光刻型間隔物(photospacer)等。此外，本說明書中，"亞間隔物"是指具有比間隔物稍低的圖形高度的間隔物。還有，"棱"是指液晶取向控制突起。此外，根據(jù)所用的液晶顯示器的規(guī)格等適當(dāng)調(diào)節(jié)各固化物的大小、形狀等，例如間隔物通常具有2un^7um左右的高度，亞間隔物通常具有比間隔物低0.2yn^l.5um左右的高度。此外，棱通常具有0.5nn^2um左右的高度，保護(hù)膜通常以0.5um^2um左右的厚度形成。黑色矩陣通常具有0.5un^3um左右的高度。通過光刻蝕法用相同材料同時(shí)形成這些高度不同的固化物的方法的特征主要在曝光工序中的曝光掩模。例如，己知使用曝光掩模的方法，該曝光掩模具有遮擋光的透過的遮光部和使光透過的多個(gè)開口部、部分開口部的平均光透過率小于其他開口部的平均光透過率。這是一種使用如下曝光掩模的方法，該曝光掩模具有遮光部(光透過率0%)和多個(gè)開口部、具有相對(duì)于平均光透過率最高的開口部(通常光透過率為100%的開口部。以下，稱"完全透過開口部")平均光透過率較小的開口部(平均光透過率超過0%、不到100%。理想的是超過5%、不到50%的開口部。以下稱"中間透過開口部")。根據(jù)該方法，例如在負(fù)型感光性組合物時(shí)，可以因中間透過開口部和完全透過開口部的平均光透過率的差異，即因曝光量的差異而產(chǎn)生殘膜率的差異。中間透過開口部已知有例如通過具有微小多角形的遮光單元的矩陣狀遮光圖形而制的材料的膜作為吸收體，以控制光透過率來制造的方法等。通過配置在開口部具有狹縫狀等微小的多角形的遮光單元的矩陣狀遮光圖形從而形成中間透過開口部時(shí)，該中間透過開口部的平均光透過率是，將開口部中的透過區(qū)域的透過率和狹縫區(qū)域(透過率被調(diào)整的區(qū)域)的透過率乘以各區(qū)域的面積比例進(jìn)行平均化的值作為開口部的平均光透過率來算出比較。此外，通過吸收體的膜形成的中間透過開口部的平均光透過率例如可以在制作具有該中間透過開口部的曝光掩模的工序中，在曝光掩模的基板上形成該吸收體的膜的階段中使用通常的紫外分光光度計(jì)來測定。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，對(duì)于所涉及的中間透過開口部，尤其是曝光掩模為太型的曝光掩模時(shí)，存在如下問題因微細(xì)的矩陣狀遮光圖形的制作精度和吸收體的膜厚精度等的問題，難以精密地控制曝光掩模面內(nèi)的中間透過開口部的光透過率。己知以往已知的感光性組合物容易受這些中間透過開口部的光透過率精度的影響，難以確保所得到的固化物的高精度、即難以確保制造穩(wěn)定性，因此結(jié)果難以應(yīng)對(duì)液晶顯示器的大型化導(dǎo)致的曝光掩模的大型化等。但是，根據(jù)本發(fā)明的感光性組合物，即時(shí)在使用了中間透過開口部的光透過率的面內(nèi)精度并不充分的曝光掩模時(shí)，也可以高精度良好地形成相當(dāng)于中間透過開口部的固化物。以下，使用模式圖再詳細(xì)地說明。圖5是對(duì)Y值不同的感光性組合物表示曝光量和殘膜率之間的關(guān)系的模式圖。在圖5中，橫軸是曝光量E，用對(duì)數(shù)logE表示。此外，縱軸為殘膜率。這里，橫軸中的E-1是完全透過開口部的曝光量，E-2是中間透過開口部的曝光量。此外，R-l是完全透過開口部的殘膜率，R-2是具有小Y值的感光性組合物的中間透過開口部的殘膜率，R-3是具有中等程度的Y值的感光性組合物的中間透過開口部的殘膜率，R-4是具有大的Y值的感光性組合物的中間透過開口部的殘膜率。如圖5中可知，使用具有完全透過開口部和中間透過開口部的曝光掩模進(jìn)行曝光時(shí)的曝光量之差為E-l與E-2之差。此時(shí)，在具有較大Y值的感光性組合物中，E-l及E-2中的殘膜率分別成為R-l及R-4，由曝光量E-l與E-2之差產(chǎn)生的殘膜率的差異即固化物的高度之差用R-l和R-4之差表示。g卩，在具有較大Y值的感光性組合物中，由曝光量之差產(chǎn)生較大的固化物的高度差。另一方面，在具有較小Y值的感光性組合物中，殘膜率分別成為R-l及R-2，差微小，因此難以形成高度不同的固化物。根據(jù)已知技術(shù)，從這種一般性的傾向，認(rèn)為要用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物，因?yàn)?，如前所述，可以根?jù)曝光量之差使之產(chǎn)生較大的殘膜率之差即固化物的差。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究已經(jīng)知道在伴隨曝光掩模的大型化等、中間透過開口部的光透過率精度降低、曝光量E-2參差不齊時(shí)，若使用具有較大y值的感光性組合物，則即便有微小的曝光量之差殘膜率R-4也會(huì)變動(dòng)，結(jié)果在中間透過開口部形成的固化物的高度精度會(huì)降低。也就是說，發(fā)現(xiàn)了不能說具有這樣較大y值的感光性組合物適合于用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法。而若使用中等程度的y值的固化性組合物、即若使用y值15以上且不滿45的本發(fā)明的感光性組合物，在曝光量為E-l及E-2時(shí)，殘膜率為R-l及R-3。該組合物不僅對(duì)產(chǎn)生充分的差異來形成高度不同的固化物有用，而且即使在中間透過開口部的光透過率降低時(shí)，相對(duì)于曝光量E-2的參差不齊的殘膜率R-3的變動(dòng)也小，因此在中間透過開口部所形成的固化物的高度精度優(yōu)異，對(duì)本發(fā)明的目的-用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法非常合適。艮P，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了在殘膜率-曝光量曲線中的上述y值對(duì)高度的差異的大小以及制造穩(wěn)定性有影響，發(fā)現(xiàn)了若以該y值作為指標(biāo)，則可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)制用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物所用的感光性組合物。這里，y值通常15以上，理想的是20以上，通常不滿45，理想的是不滿40。y值小于上述值時(shí)，有時(shí)難以得到高度有很大不同的固化物，y值大于上述值時(shí)，有時(shí)難以得到制造穩(wěn)定性。還有，"高度精度"是指所形成的固化物的高度的均一性，換句話說是指制造穩(wěn)定性，例如間隔物時(shí)，由本發(fā)明的感光性組合物形成的應(yīng)為相同高度的多個(gè)間隔物的最大高度值與最小高度值之差通常在0.20um以下，理想的是0.15um以下。具有這樣的特定范圍的y值的感光性組合物，由感光性組合物中所含有的乙烯性不飽和化合物、聚合性單體等的其他成分以及它們的固化物的、固化性、堿溶解性、膨潤性、氧遮斷性等的多種要素的組合來達(dá)到。例如，通常，若使用表面固化性高的性質(zhì)的成分，則有y值變大的傾向，若使用表面固化性低的性質(zhì)(內(nèi)部固化性高的性質(zhì))的成分，則有y值變小的傾向。組合這樣的性質(zhì)，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)感光性組合物的y值為15以上且不滿45。例如，在使用堿溶解性或膨潤性高的乙烯性不飽和化合物或聚合性單體、見到Y(jié)H^小的傾向時(shí)，只要將具有使y皿大的傾向的表面固化性高的光聚合引發(fā)劑組合使用即可。相反，在使用堿溶解性或膨潤性低的乙烯性不飽和化合物或聚合性單體、見到y(tǒng)值變大的傾向時(shí)，只要將具有使Y值變小的傾向的內(nèi)部固化性高的光聚合引發(fā)劑組合使用即可。通過這樣將對(duì)Y值帶來影響的因素適當(dāng)組合進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以調(diào)節(jié)本發(fā)明的感光性組合物的Y值。涉及本發(fā)明的感光性組合物的殘膜率-曝光量曲線如下制作。[l-l]間隔物圖形的制作當(dāng)制作涉及本發(fā)明的感光性組合物的殘膜率-曝光量曲線時(shí)，由于要求曲線的正確性，因此理想的是不使用具有中間透過開口部的曝光掩模，而是通過如下所述地使曝光量進(jìn)行各種變化進(jìn)行曝光，由此求得相對(duì)于各曝光量的該組合物的殘膜率，制作曲線。(1)在表面形成有ITO膜的玻璃基板的該ITO膜上，用旋涂器涂布固化性組合物。(2)在80'C中、加熱板上加熱干燥3分鐘，形成涂布膜。干燥膜厚調(diào)節(jié)為4.3拜。(3)用開口部的直徑6.5pm的圓形圖形掩模對(duì)得到的涂布膜實(shí)施曝光處理。作為曝光間隙(掩模與涂布面之間的距離)為200Mm，使用以365nm處的強(qiáng)度為32mW/cn^的高壓水銀燈為光源的紫外線，在空氣下進(jìn)行照射。曝光量設(shè)定了最大至1000mJ/cn^為止的各種曝光量。(4)然后，用23'C的0.1%氫氧化鉀水溶液以最小顯影時(shí)間的2倍的時(shí)間以顯影壓0.25MPa進(jìn)行噴霧顯影，再用純水沖洗。這里，最小顯影時(shí)間是指相同顯影條件下未曝光部被完全溶解的時(shí)間。通過這些操作，得到己去除不需要部分的圖形。(5)將已形成圖形的基板在烘箱230。C下加熱30分鐘使圖形固化，得到大體圓柱狀的間隔物圖形。間隔物圖形的形狀計(jì)測對(duì)于上述大體圓柱狀的間隔物圖形，將通過間隔物圖形的中軸的縱斷面畫輪廓(profile)，計(jì)測間隔物圖形的高度和下底面的斷面徑。計(jì)測使用年一工乂只公司制造的超深度彩色3D形狀測定顯微鏡"VK-9500"等的形狀測定裝置。圖1是用于說明上述大體圓柱狀的間隔物圖形的形狀的圖。圖1(A)中，間隔物圖形1在玻璃基板2之上形成凸?fàn)睿哂懈┮暢蚀篌w圓形的輪廓。圖l(B)是，通過圖l(A)的間隔物圖形1的中軸3的X-X斷面圖。圖l(B)中，間隔物圖形1具有大體矩形形狀的輪廓。將所述輪廓作為間隔物圖形1的輪廓4，將輪廓4的圖形側(cè)面部41與玻璃基板2的交叉點(diǎn)作為交點(diǎn)A，A'。自玻璃基板2的表面至輪廓4的最高位置的點(diǎn)為止的距離為圖形高度H，交點(diǎn)A與交點(diǎn)A'之間的距離為下斷面徑L。殘膜率-曝光量曲線的制作由按照上述的[l-l]、[1-2]進(jìn)行的間隔物圖形的制作以及形狀計(jì)測的結(jié)果，制作殘膜率-曝光量曲線。相對(duì)于各種曝光量的對(duì)數(shù)[logE(mJ/cm2)]，將由圖形高度算出的間隔物圖形的殘膜率[t(%)]制曲線，得到殘膜率-曝光量曲線。.本發(fā)明的感光性組合物中，連接該曲線中的殘膜率的60%和90%的點(diǎn)的下述式(1)的直線的Y值(直線的斜度)為15以上、且不滿45。t=ylogE+S...(1)={(各曝光量下的圖形高度)/(1000mJ/cr^曝光量下的圖形高度》x100〗[2]雙鍵當(dāng)量本發(fā)明的感光性組合物，其雙鍵當(dāng)量越小、即每單位重量的雙鍵越多，所得到的固化物的彈性復(fù)原率以及回復(fù)率越變大，因此理想。彈性復(fù)原率以及回復(fù)率優(yōu)異的固化物在液晶顯示裝置用感光性組合物中也特別適于間隔物。這里，化合物的雙鍵當(dāng)量是每1摩爾化合物的雙鍵的重量，用下述式(2)算出，每單位重量的雙鍵越多，雙鍵當(dāng)量的值越變小?；衔锏碾p鍵當(dāng)量=化合物的重量(g)/化合物的含雙^摩爾數(shù)...(2)另一方面，感光性組合物的雙鍵當(dāng)量理想的是300以下，更理想的是250以下，雙鍵當(dāng)量的下限通常在100以上。雙鍵當(dāng)量若小于該值，則有時(shí)雙鍵的固化收縮過大、對(duì)基板的粘合性降低。這里，感光性組合物的雙鍵當(dāng)量可以從調(diào)制感光性組合物時(shí)的、具有乙烯性雙鍵的化合物的投入量用上述式(2)計(jì)算。此外，感光性組合物的雙鍵當(dāng)量也可以如下算出通過NMR法、滴定法等的公知的方法在測定含有溶劑的全部感光性組合物的雙鍵當(dāng)量之后，通過公知的方法測定感光性組合物的固體成分濃度，用下述式(3)算出。感光性組合物的雙鍵當(dāng)量-全部感光性組合物的雙鍵當(dāng)量X固體成分濃度...(3)感光性組合物的雙鍵當(dāng)量可以通過調(diào)節(jié)后述的乙烯性不飽和化合物以及聚合性單體的種類以及混合比，來進(jìn)行調(diào)節(jié)。總變形量、彈性復(fù)原率、回復(fù)率在本發(fā)明的感光性組合物尤其用于間隔物時(shí)，理想的是可以形成在由微小硬度計(jì)進(jìn)《亍的負(fù)載-卸載試驗(yàn)中滿足下述(1)并且滿足下述(2)及/或(3)的固化物。(1)變形量為1.4拜以上；(2)彈性復(fù)原率為50%以上；(3)回復(fù)率為80%以上。例如，向大型液晶畫面電視機(jī)的液晶顯示裝置(以下有時(shí)稱"面板")供應(yīng)的間隔物具有在該面板的制造工序中容易造成負(fù)載、間隔物的總變形量變大的傾向。此外，特別在大畫面的面板中在各部中容易產(chǎn)生負(fù)載不均勻。本發(fā)明的感光性組合物即便在這樣的情況下固化物(間隔物)的彈性復(fù)原率以及/或回復(fù)率高，在這一點(diǎn)上有意義。這里，在參照上述[l-l]、[1-2]欄中記載的間隔物圖形的制作方法、間隔物圖形的形狀計(jì)測方法來制作的間隔物圖形中，對(duì)高度為4士0.3um、底斷面積為200i20uir^的l個(gè)圖形進(jìn)行由微小硬度計(jì)進(jìn)行的負(fù)載-卸載試驗(yàn)。理想的是，試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行3次，將對(duì)于計(jì)數(shù)為3個(gè)間隔物圖形進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行平均，作為測定值。還有，這里，底斷面積從下斷面徑L求得。作為負(fù)載-卸載試驗(yàn)的微小硬度計(jì)，使用島津制作所社制造(島津^V于；、乂夕超微小硬度計(jì)DUH-W201S)等。試驗(yàn)條件使用測定溫度23'C、直徑50ym的平面壓頭，以固定速度(0.22g&ec)向間隔物施加負(fù)載，當(dāng)負(fù)載達(dá)到5gf時(shí)保持5秒鐘，繼續(xù)以相同速度進(jìn)行卸載。圖2顯示此時(shí)的負(fù)載-位移曲線。顯示了將橫軸作為位移H、縱軸作為加重L、向間隔物施加負(fù)載時(shí)的加重與位移之間的關(guān)系。根據(jù)圖2所示的負(fù)載-位移曲線，測定了最大位移H[max]、最終位移H[Last]。而且，將最大位移H[max]作為總變形量。本實(shí)施方式中，該總變形量理想的是1.4ym以上、更理想的是1.5um以上。理想的是2um以下，更理想的是1.8um以下?？傋冃瘟咳暨^大，有彈性復(fù)原率及/或回復(fù)率容易惡化的傾向。另一方面，總變形量若過小，則有固化物難以應(yīng)對(duì)制造面板時(shí)的負(fù)重的不均的傾向。此外，根據(jù)由所述的微小硬度計(jì)進(jìn)行的負(fù)載-卸載試驗(yàn)測定的值，分別根據(jù)以下的式(4)、式(5)計(jì)算彈性復(fù)原率、回復(fù)率。彈性復(fù)原率(％)={(最大位移H[max]-最終位移H[Last])/最大位移H[max])x100…(4)回復(fù)率(％)={(試驗(yàn)前的圖形高度)-最終位移H[Last]}/(試驗(yàn)前的圖形高度]〉xi00…(5)彈性復(fù)原率理想的是在50%以上，更理想的是在60%以上。此外，回復(fù)率理想的是在80%以上，更理想的是在85%以上。彈性復(fù)原率及/或回復(fù)率若過小，則有固化物難以應(yīng)對(duì)制造面板時(shí)的負(fù)重的不均的傾向。[4]底斷面積和彈性復(fù)原率、回復(fù)率本發(fā)明的感光性組合物理想的是可以形成滿足下述(2)及/或(3)、且滿足下述(4)的固化物。(2)彈性復(fù)原率為50%以上；(3)回復(fù)率為80%以上。(4)底斷面積在25uW以下。例如，在手機(jī)的畫面用面板等中，用于進(jìn)行高精細(xì)的顯示的像素設(shè)計(jì)得較小，但供應(yīng)于此的間隔物需要將底面積做成較小以便不損壞圖像。另一方面，手機(jī)等的產(chǎn)品在使用時(shí)等容易受沖擊，容易受負(fù)載。本發(fā)明的感光性組合物即便在這樣的情況下，固化物(間隔物)的彈性復(fù)原率以及/或回復(fù)率高，在這一點(diǎn)上有意義。本發(fā)明中，底斷面積是在對(duì)如上所述制作的底斷面積不同的間隔物圖形各自同時(shí)形成9個(gè)時(shí)，圖形高度為3um以上，且某9個(gè)相同尺寸的間隔物圖形中形成(即，應(yīng)形成的9個(gè)圖形中落下的圖形為1個(gè)以下。)有8個(gè)以上的圖形的條件下，最小的圖形尺寸中的底斷面積。該底斷面積是可以作為粘合性的指標(biāo)使用。底斷面積理想的是在25yi^以下，更理想的是在20yn^以下，理想的是在lym2以上，更理想的是在5ym2以上。底斷面積若過大，可能不適合像素小的手機(jī)等的面板等。另一方面，底斷面積若過小，則可能變得難以得到充分的彈性復(fù)原率及/或回復(fù)率。此外，根據(jù)所述的用微小硬度計(jì)進(jìn)行的負(fù)載-卸載試驗(yàn)測定的值，和上述同樣地計(jì)算彈性復(fù)原率、回復(fù)率，彈性復(fù)原率理想的是在50%以上，更理想的是在60%以上，回復(fù)率理想的是在80%以上，更理想的是在85%以上。彈性復(fù)原率及/或回復(fù)率若過小，則有固化物難以應(yīng)對(duì)面板的沖擊等的負(fù)重的傾向。感光性組合物本發(fā)明的感光性組合物不特別限定，可以通過將以下各成分適當(dāng)?shù)鼗旌蟻淼玫?。以下，?duì)各成分進(jìn)行說明。光聚合引發(fā)劑系氨基化合物乙烯性不飽和化合物聚合性單體-l,3,4-噁二唑等的鹵代甲基化噁二唑衍生物；2-(2，-氯代苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(2，-氯代苯基)-4，5-雙(3，-甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(2'-氟代苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體等的六芳基二咪唑衍生物苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻異丙基醚等的苯偶姻烷基醚類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、l-氯代蒽醌等的蒽醌衍生物；二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯代二苯甲酮、4-溴代二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等的二苯甲酮衍生物；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯酮、a名基-2-甲基苯基丙酮、l-羥基-l-甲基乙基-(對(duì)異丙基苯基)酮、l-羥基-l-(對(duì)十二烷基苯基)酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-l-酮、2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-l-丙酮、l,l，l-三氯代甲基-(對(duì)丁基苯基)酮等的苯乙酮衍生物；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮衍生物；對(duì)二甲基氨基安息香酸乙酯、對(duì)二乙基氨基安息香酸乙酯等的安息香酸酯衍生物；9-苯基吖啶、9-(對(duì)甲氧基苯基)吖啶等的吖啶衍生物；9,10-二甲基苯并吩嗪等的吩嗪衍生物；苯并蒽酮等的蒽酮衍生物；二環(huán)戊二烯基-Ti-二氯化物、二環(huán)戊二烯基-Ti-雙苯基、二環(huán)戊二烯基-11-雙-2,3,4,5,6-五氟代苯基-l-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2,3，5,6-四氟代苯基-l-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-2，6-二氟代-3-(吡咯-l-基)-苯基-l-基等的二茂鈦衍生物；記載于日本專利特開2000-80068號(hào)公報(bào)、日本專利特開2006-036750號(hào)公報(bào)等中的苯乙酮肟-o-乙酸酯、1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)-2-(o-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-苯甲酰)-911-昨唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰基膀)等的肟酯系化合物。此外，可以在本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑也記載于"7:r,y亇^力》"1991年3月1日號(hào)、Vol.20、No.4，P16P26或日本專利特開昭59-152396號(hào)公報(bào)、特開昭61-151197號(hào)公報(bào)、特公昭45-37377號(hào)公報(bào)、特開昭58-40302號(hào)公報(bào)、特開平10-39503號(hào)公報(bào)等中。如前所述，上述光聚合引發(fā)劑可以根據(jù)在調(diào)制的感光性組合物中要求的Y值適當(dāng)選擇使用。這些光聚合引發(fā)劑在感光性組合物中可單獨(dú)含其1種，或含有2種以上。此外，以提高靈敏度等為目的，在本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑系中也可以并用如下舉出的供氫性化合物。作為該供氫性化合物，可以舉出如2-巰基苯并噻唑、2:巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、3-巰基-l,2,4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、卩-巰基萘、乙二醇二硫代丙酸酯、三羥甲基丙垸三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等的含巰基化合物類；己二硫醇、三羥甲基丙烷三硫代葡糖酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等的多官能硫醇化合物類；N，N-二烷基氨基安息香酸酯、N-苯甘氨酸、N-苯甘氨酸的銨鹽或鈉鹽等的衍生物；苯基丙氨酸、苯基丙氨酸的銨鹽或鈉鹽等的衍生物；苯丙氨酸的酯等的衍生物等。這些可單獨(dú)使用一種，或并用2種以上。尤其，從感光性組合物的靈敏度的觀點(diǎn)考慮，理想的是2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑等的含巰基雜環(huán)狀化合物。而且，從圖形的矩形性的觀點(diǎn)，合適的是，將選自2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑的l種或2種以上、和六芳基二咪唑衍生物進(jìn)行組合，用于本發(fā)明中的光聚合引發(fā)劑系中。還有，作為這些光聚合引發(fā)劑系(使用2種以上時(shí)為其總量)的含量，相對(duì)于本發(fā)明的感光性組合物的總固體成分，通常為0.01重量％以上、理想的是0.1重量％以上、更理想的是0.5重量％以上，通常30重量％以下、理想的是20重量％以下。光聚合引發(fā)劑系的含量若過大，有時(shí)對(duì)基板的粘合性降低。另一方面，若過少，則有時(shí)固化性降低。此外，作為對(duì)于后述的乙烯性不飽和化合物的光聚合引發(fā)劑系的配合比，(乙烯性不飽和化合物)/(光聚合引發(fā)劑)(重量比)的值，通常為1/1~100/1,理想的是2/1~50/1。若配合比脫離上述范圍，則有時(shí)粘合性或固化性降低。還有，本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑系中也可以混合熱聚合引發(fā)劑。作為這樣的熱聚合引發(fā)劑的具體例子，可以舉例如偶氮系化合物、有機(jī)過氧化物及過氧化氫等。這些可單獨(dú)使用一種，或并用2種以上。[5-2]氨基化合物從抑制熱固化工序中的熱收縮的觀點(diǎn)，本發(fā)明的感光性組合物中理想的是含有氨基化合物。通過添加氨基化合物，熱固化得到促進(jìn)，可以抑制熱固化時(shí)的高度變動(dòng)。作為氨基化合物的含量，對(duì)于總固體成分通常為40重量％以下、理想的是30重量％以下。此外，通常0.5重量％以上、理想的是1重量％以上。含量若過大，感光性組合物的保存穩(wěn)定性可能會(huì)惡化。此外，含量若過少，有時(shí)上述的熱固化中的熱收縮抑制效果變低。作為這樣的氨基化合物，可以舉例如至少具有2個(gè)作為官能團(tuán)的羥甲基、或者在羥甲基中縮合碳原子數(shù)1~8的醇改性而得到的烷氧基甲基的氨基化合物。更具體地，可以舉例如三聚氰胺和甲醛縮聚的三聚氰胺樹脂；苯代三聚氰二胺和甲醛縮聚的苯代三聚氰二胺樹脂；甘脲和甲醛縮聚的甘脲樹脂；尿素和甲醛縮聚的尿素樹脂；二種以上的三聚氰胺、苯代三聚氰二胺、甘脲或尿素等與甲醛縮聚的樹脂；或這些樹脂的羥甲基進(jìn)行醇縮合改性的改性樹脂等。這些可單獨(dú)使用一種，或并用2種以上。尤其，在本發(fā)明中，理想的是三聚氰胺樹脂及其改性樹月旨，羥甲基的改性比例為70%以上的改性樹脂更理想，80%以上的改性樹脂特別理想。作為上述氨基化合物的具體例子，作為三聚氰胺樹脂及其改性樹脂，可以舉例如三井廿,亍、乂夕公司制的"廿一乂》"(注冊(cè)商標(biāo))300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158及三和化學(xué)公司生產(chǎn)的"二力，5/夕"(注冊(cè)商標(biāo))MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302等。此外，作為上述苯代三聚氰二胺樹脂及其改性樹脂，可以舉例如"1M^》"(注冊(cè)商標(biāo))1123、1125、1128等。又，作為上述甘脲及其改性樹脂，可以舉例如"廿一>々"(注冊(cè)商標(biāo))1170、1171、1174、1172及"二力，、乂夕"(注冊(cè)商標(biāo))MX-270等。又，作為上述尿素樹脂及其改性樹脂，可以舉例如三井f"一X、7夕公司制的"UFR"(注冊(cè)商標(biāo))65、300及"二力，、乂夕"(注冊(cè)商標(biāo))MX-290等。其中，從降低熱收縮率、提高熱固化速度的觀點(diǎn)，本發(fā)明中，特別理想的是使用三和化學(xué)公司制造的"二力，、;/夕"(注冊(cè)商標(biāo))MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302。乙烯性不飽和化合物本發(fā)明的感光性組合物中使用的乙烯性不飽和化合物是一種，當(dāng)感光性組合物受到活性光線的照射時(shí)、通過上述的光聚合引發(fā)劑系的作用而進(jìn)行加聚，根據(jù)情況進(jìn)行交聯(lián)、固化這樣的在分子內(nèi)至少具有l(wèi)個(gè)自由基聚合性的乙烯性不飽和鍵的化合物。具體地，可以舉例如以下所示的特定乙烯性不飽和化合物、含乙烯性不飽和基的樹脂。特定乙烯性不飽和化合物本發(fā)明的感光性組合物為了達(dá)到其固化物的機(jī)械特性，理想的是含有雙鍵當(dāng)量為400以下的乙烯性不飽和化合物(以下有時(shí)稱"特定乙烯性不飽和化合物")。本發(fā)明中使用的特定乙烯性不飽和化合物的雙鍵當(dāng)量越小、每單元重量的雙鍵越多，得到的固化物的彈性復(fù)原率及回復(fù)率越增大。所以，本發(fā)明中使用的特定乙烯性不飽和化合物的雙鍵當(dāng)量通常為400以下，理想的是350以下，更理想的是300以下。特定乙烯性不飽和化合物的雙鍵當(dāng)量的下限通常為100以上。此外，上述特定乙烯性不飽和化合物理想的是具有酸根。這里所謂"具有酸根"指具有提供作為酸值大于O的值的基團(tuán)，酸值由滴定KOH(氫氧化鉀)所決定。具體地，指具有羧基、苯酚性羥基、磺酸根、磷酸根等，這其中尤其理想的是具有羧基。此外，特定乙烯性不飽和化合物，理想的是如后所述由環(huán)氧化合物得到。此外，上述特定乙烯性不飽和化合物的重均分子量(Mw)理想的是1,000以上，更理想的是1,500以上，特別理想的是2,000以上。此外，特定乙烯性不飽和化合物的重均分子量(Mw)通常，IOO，OOO以下，理想的是10,000以下。特定乙烯性不飽和化合物的重均分子量(Mw)若過小，則得到的固化性組合物的變形量有變小的傾向。此外，若過大，固化性組合物易有顯影不良的傾向。還有，重均分子量(Mw)作為用GPC(凝膠滲透色譜)換算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量測定。作為本發(fā)明中使用的特定乙烯性不飽和化合物，只要是雙鍵當(dāng)量為400以下的，則無特別限定，但理想的是，由含環(huán)氧基化合物得到，此外，理想的是含有羧基。作為由這樣的含環(huán)氧基化合物得到的特定乙烯性不飽和化合物，例如可以舉例下述通式(A-I)所表示的化合物。[化l]在通式(A-I)中，作為R"的亞烷基，理想的是碳原子數(shù)1~5的亞垸基，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基更理想。此外，作為亞芳基，理想的是碳原子數(shù)6~10的亞芳基，亞苯基進(jìn)一步理想。這其中，本發(fā)明中理想的是亞垸基。作為R11的亞苯基或亞芳基可以具有的取代基，可以舉例如鹵原子、羥基、碳原子數(shù)1-碳原子數(shù)15、理想的是碳原子數(shù)1~碳原子數(shù)10的烷基、碳原子數(shù)2~碳原子數(shù)10的鏈烯基、苯基、羧基、磺氨酰基、膦基、氨基、硝基等。此夕卜，n為010的整數(shù)，0~5為理想，0~3更理想。若n超過上述的范圍，則在將得到的感光性組合物作為固化物時(shí)，具有顯影時(shí)作為圖像部產(chǎn)生膜減小等耐熱性降低的傾向。作為通式(A-I)中的R12的可以具有取代基的含乙烯性不飽和基的羰氧基的碳原子數(shù)，下限通常為3，理想的是5，更理想的是IO。上限無特別限制，理想的是50，更理想的是40，特別理想的是35。上述碳原子數(shù)若過大或碳原子數(shù)過小，都具有得不到根據(jù)本發(fā)明的感光性組合物所形成的固化物的機(jī)械特性的情況。作為1112表示的可以具有取代基的含乙烯性不飽和基的羰氧基，下述通式(A-II)表示的基團(tuán)更理想。八oZ(A—n)還有，式(A-II)中，Q理想的是表示含有可以具有取代基的亞烷基及/或可以具有取代基的亞芳基與羰氧基的2價(jià)基團(tuán)。更理想的，Q表示含有可以具有取代基的碳原子數(shù)l-碳原子數(shù)10的亞烷基及/或可以具有取代基的碳原子數(shù)1~碳原子數(shù)10的亞芳基與羰氧基的2價(jià)基團(tuán)。式(a-i)中，rU理想的是，表示氫原子、下述通式(A-nia)表示的取代基、或下述通式(A-nib)表示的取代基。[化3]一R21(A—ffla)HC-R22(A—mb)這里，作為R21、R^的烷基，理想的是碳原子數(shù)1~20的。此外，作為鏈烯基，理想的是碳原子數(shù)220的。此外，作為環(huán)垸基，理想的是碳原子數(shù)320的。此外，作為環(huán)烯基，理想的是碳原子數(shù)320的。此外，作為芳基，理想的是碳原子數(shù)620的。此外，作為R21、1122可以具有的取代基，可以舉例如鹵原子、羥基、碳原子數(shù)1碳原子數(shù)10的垸基、碳原子數(shù)2碳原子數(shù)10的鏈烯基、苯基、羧基、羰基、磺氨酰、膦基、氨基、硝基等。R21，這其中，理想的是作為取代基具有羧基。作為在上述通式(A-I)表示的化合物中的R"表示的取代基，并無特別限定，可以舉20例如下述通式(A-IV)表示的取代基。[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(A—IV)還有，R"為上述通式(A-IV)所表示的取代基時(shí)，該式(A-IV)中的R11、R12、R13及n可以與上述通式(A-I)中的R11、R12、R"及n分別相同或不同。]上述通式(A-I)表示的化合物中的X表示可以具有取代基的任意的有機(jī)基。該X具有使含雙鍵的基團(tuán)鍵合的基本作用，具有提供鍵合適度的分子量及適度個(gè)數(shù)的取代基的部位的官能團(tuán)的作用，以便不使作為化合物整體的雙鍵當(dāng)量增大。作為上述通式(A-I)表示的化合物中的X的分子量，通常為14以上，理想的是28以上，通常1000以下，理想的是800以下。本發(fā)明中，作為可作為X使用的有機(jī)基團(tuán)，具體地舉例如直鏈狀或環(huán)狀的有機(jī)基團(tuán)。作為直鏈狀的有機(jī)基團(tuán)，可以舉例如來源于鏈狀垸烴、鏈狀烯烴的有機(jī)基團(tuán)；來源于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、馬來酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、馬來酸酐縮亞胺等的單獨(dú)或共聚物的有機(jī)基團(tuán)；來源于酸改性型環(huán)氧丙烯酸酯、聚烯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、乙?；w維素等的有機(jī)基團(tuán)。此外，作為環(huán)狀的有機(jī)基團(tuán)，可以舉例如來源于脂環(huán)式環(huán)、芳香烴環(huán)、雜環(huán)或這些環(huán)縮環(huán)而成的有機(jī)基團(tuán)、及來源于這些環(huán)通過連接基鍵合的等的有機(jī)基團(tuán)。這其中，作為脂環(huán)式環(huán)，可以舉例如環(huán)戊垸環(huán)、環(huán)己垸環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、三環(huán)癸烷環(huán)等。作為芳香族烴環(huán)，可以舉例如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、庚五烯環(huán)、芴、苊烯、亞聯(lián)苯基、茚環(huán)等。作為雜環(huán)，可以舉例如呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱環(huán)、三唑環(huán)、吡喃環(huán)、吡癥環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)等。作為環(huán)狀的有機(jī)基團(tuán)的鍵合所通過的連接基團(tuán)，可以舉例如直接鍵合、或2價(jià)以上的連接基團(tuán)。作為2價(jià)以上的連接基團(tuán)，可以使用公知的。如可以舉例如，亞烷基、聚氧亞垸基、胺、O原子、S原子、酮基、硫酮基、-C(=0)0-、酰胺、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、B等的金屬、雜環(huán)、芳香環(huán)、雜芳香環(huán)及這些的任意的組合等。作為X所表示的有機(jī)基團(tuán)，可以舉例如碳原子數(shù)1~碳原子數(shù)20、理想的是碳原子數(shù)2~碳原子數(shù)10的亞烷基；碳原子數(shù)6~碳原子數(shù)10的亞芳基、碳原子數(shù)2碳原子數(shù)50、理想的是碳原子數(shù)2~碳原子數(shù)30的聚醚、下述表示的雙酚A、雙酚F等的雙酚三酚；除了熱塑性酚醛樹脂等的多元醇化合物的羥基的殘基等((X-l)~(X-21))。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>還有，上述的X表示的有機(jī)基團(tuán)的例示式中，z表示0以上的整數(shù)。在例示的(X-13)、(X-15)、(X-18)、(X-19)、(X-20)中，※表示結(jié)合手。在這些例示結(jié)構(gòu)中，結(jié)合手※為3個(gè)以上時(shí)，作為連接基團(tuán)X的結(jié)合手的個(gè)數(shù)，這些當(dāng)中的至少2個(gè)結(jié)合手為對(duì)象。此時(shí)，作為連接于剩余l(xiāng)個(gè)以上的結(jié)合手的取代基可以舉任意的取代基而不特別限定，但理想的是可以舉例如上述通式(A-IV)所表示的基團(tuán)。還有，上述通式(A-I)所表示的化合物具有苯環(huán)時(shí)，作為苯環(huán)可以具有的取代基，可以舉例如碳原子數(shù)1~碳原子數(shù)15的垸基、碳原子數(shù)1~碳原子數(shù)15的垸氧基、碳原子數(shù)2~碳原子數(shù)15的?；?、碳原子數(shù)6~碳原子數(shù)14的芳基、羧基、羥基、碳原子數(shù)1碳原子數(shù)16的烷氧基羰基、羧基、鹵原子等。這其中，碳原子數(shù)1-碳原子數(shù)5的烷基、苯基、鹵原子更理想。作為上述通式(A-I)所表示的化合物的制造方法，只要是能得到具有通式(A-I)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物的制造方法，不特別限定。這里，如舉例使用下述通式(A-V)所表示的含環(huán)氧基化合物的制造方法進(jìn)行說明。艮P，通過以下述通式(A-V)所表示的化合物為原料，其中形成含乙烯性不飽和基團(tuán)的羰氧基，然后使形成該含乙烯性不飽和基團(tuán)的羰氧基的化合物與具有選自多元羧酸及其酸酐以及異氰酸酯基的化合物的1個(gè)以上的化合物反應(yīng)，可以制造通式(A-I)所表示的化合物。作為上述通式(A-V)表示的含環(huán)氧基化合物，可以舉例如(聚)乙二醇聚縮水甘油醚、(聚)丙二醇聚縮水甘油醚、(聚)四亞甲基二醇聚縮水甘油醚、(聚)戊二醇縮水甘油醚、(聚)新戊二醇聚縮水甘油醚、(聚)己二醇聚縮水甘油醚、(聚)三甲基醇丙烷聚縮水甘油醚、(聚)丙三醇聚縮水甘油醚、(聚)山梨糖醇聚縮水甘油醚等的脂肪方夷聚環(huán)氧化合物；苯酚熱塑性酚醛樹脂聚環(huán)氧化合物、溴化苯酚熱塑性酚醛樹脂聚環(huán)氧化合物、(鄰、間、對(duì))甲酚熱塑性酚醛樹脂聚環(huán)氧化合物、雙酚A聚環(huán)氧化合物、雙酚F聚環(huán)氧化合物、雙(羥基苯基)芴型聚環(huán)氧化合物等的芳香族聚環(huán)氧化合物；山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、異氰酸三縮水甘油酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三縮水甘油酯等的雜環(huán)式聚環(huán)氧化物等的聚環(huán)氧化合物等。通式(A-V)表示的含環(huán)氧基的化合物可以單獨(dú)1種使用，也可以2種以上混合使用。此外，形成于上述通式(A-V)表示的含環(huán)氧基化合物的含乙烯性不飽和基的羰氧基的碳原子數(shù)，下限通常為3，理想的為5，進(jìn)一步理想的是1'0。上限無限制，理性的為50，更理想的是40，特別理想的是35。碳原子數(shù)不在上述范圍的情況下，將感光性組合物作成固化物時(shí)，柔軟性不足，對(duì)于基板的粘合性有變差的傾向。另一方面，碳原子數(shù)若過多，有耐熱性降低的傾向。這些含乙烯性不飽和基的羰氧基理想的是上述通式(A-n)表示的基團(tuán)。這里，作為上述通式(A-n)表示的含乙烯性不飽和基的羰氧基的形成方法，只要是以上述通式(A-V)所表示的化合物為原料反應(yīng)的結(jié)果，形成含乙烯性不飽和基的羰氧基的方法，則無特別限定。具體地，舉例有使上述通式(A-V)所示的化合物與含乙烯性不飽和基的羧酸(a)反應(yīng)的方法；首先使不含乙烯性不飽和基的羧酸(b)反應(yīng)，接著使具有與生成的羥基或羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(c)反應(yīng)的方法等。作為在上述的含乙烯性不飽和基的羰氧基的形成方法中使用的"含乙烯性不飽和基的羧酸(a)"，可以舉例如a位被鹵代烷基、烷氧基、鹵原子、硝基、氰基等取代的不飽和單羧酸；(甲基)丙烯酸和內(nèi)酯或聚內(nèi)酯的反應(yīng)生成物；使飽和或不飽和二羧酸酸酐和1分子中具有1個(gè)以上的羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物反應(yīng)而得到的半酯；使飽和或不飽和二羧酸酸酐和含不飽和基的縮水甘油化合物反應(yīng)而得到的半酯等。這里，作為oc位被鹵代垸基、垸氧基、鹵原子、硝基、氰基等取代的不飽和單羧酸，可以舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰、間、對(duì)乙烯基安息香酸等。作為飽和或不飽和二羧酸酸酐，可以舉例如琥珀酸酐、己二酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐等。作為l分子中具有l(wèi)個(gè)以上羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，可以舉例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。作為含不飽和基團(tuán)的縮水甘油化合物，可以舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸-8，9-環(huán)氧[二環(huán)[4.3.0]壬烷-3-基]酯、(甲基)丙烯酸-8,9-環(huán)氧[二環(huán)[4.3.0]壬烷-3-基]氧甲酯等。作為"含乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸(a)"，本發(fā)明中尤其理想的是使飽和或不飽和二羧酸酸酐與1分子中具有1個(gè)以上羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物反應(yīng)而得到的半酯。此時(shí)，作為飽和或不飽和二羧酸酸酐，琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐理想。此外，作為1分子中具有1個(gè)以上羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯理想。這些含乙烯性不飽和基團(tuán)羧酸(a)可單獨(dú)使用一種，或并用2種以上。接著，作為上述的含乙烯性不飽和基團(tuán)的羰氧基的形成方法中使用的"不含乙烯性不飽和基的羧酸類(b)",可以舉例如乳酸、二羥基丙酸等的含羥基羧酸及其酸酐；琥珀酸、馬來酸、四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、酒石酸等的飽和或不飽和二羧酸及其酸酐等。又，作為上述的含乙烯性不飽和基團(tuán)的羰氧基的形成方法中使用的"具有與羥基或羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(c)"，如具有環(huán)氧基、羧基、異氰酸酯基的化合物。具體地，可以舉例如在上述的"含乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸(a)"中例示的化合物；用于得到上述的"含乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸(a)"而使用的含不飽和基的縮水甘油化合物等的含乙烯性不飽和基化合物，但并不限定于此。上述的"不含乙烯性不飽和基的羧酸類(b)"及"具有與羥基或羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(c)"既可單獨(dú)使用任意l種，也可并用2種以上。此外，作為以上述通式(A-V)所表示的含環(huán)氧基化合物為原料，其內(nèi)形成含乙烯性不飽和基團(tuán)的羰氧基之后再反應(yīng)的多元羧酸或其酸酐，舉例如以下的化合物。如，琥珀酸、馬來酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸等的飽和或不飽和二羧酸及其酸酐；偏苯三酸及其酸酐；苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、二苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸、1,2，3，4-丁烷四羧酸等的四羧酸及其酸酐等。這當(dāng)中，從堿顯影時(shí)的非圖像部的溶解去除性的觀點(diǎn)來看，作為感光性組合物理想的是琥珀酸、四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸等的二羧酸及其酸酐；偏苯三酸及其酸酐；苯均四酸、二苯基四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等的四羧酸及其酸二酐等。進(jìn)一步，這當(dāng)中，酸解離常數(shù)(第一解離常數(shù))為3.5以上的多元羧酸的酸酐較理想。酸解離常數(shù)3.8以上更理想，特別理想的是4.0以上。作為這樣的酸解離常數(shù)(第一解離常數(shù))為3.5以上的多元羧酸的酸酐，可以舉例如琥珀酸的酸酐、四氫鄰苯二甲酸的酸酐、1,2，3,4-丁垸四羧酸的酸二酐。尤其，琥珀酸的酸酐、四氫鄰苯二甲酸的酸酐特別理想。這里，酸解離常數(shù)可以參照DeterminationofOrganicStructuresbyPhysicalMethods,AcademicPress,NewYork,1955(Brown,H.C.等)。此外，從固化性組合物的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，理想的是使用琥珀酸、四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸等的二羧酸及其酸酐；偏苯三酸及其酸酐。在上述羧酸及其酸酐的選擇中，根據(jù)對(duì)固化性組合物的要求性質(zhì)適當(dāng)選擇。在本發(fā)明中，這些多元羧酸及其酸酐可以單獨(dú)使用l種，也可并用2種以上。此外，作為在上述通式(A-V)所表示的含環(huán)氧基化合物中形成含乙烯性不飽和基團(tuán)的羰氧基之后再反應(yīng)的具有異氰酸酯的化合物，可以舉以下的化合物等。如，丁烷異氰酸酯、3-氯苯異氰酸酯、環(huán)己烷異氰酸酯、3-異丙酰基-ot,ct-二甲基芐基異氰酸酯等的有機(jī)單異氰酸酯；對(duì)亞苯基二異氰酸酯、2，4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、4,4，-二苯基甲垸二異氰酸酯、萘-l,5-二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、4,4，-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、co,co，-二異氰酸酯二甲基環(huán)己垸等的脂環(huán)族二異氰酸酯；苯二甲基二異氰酸酯、a,oc,oc',a'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等的具有芳香環(huán)的脂肪族二異氰酸酯；枸杞堿酯三異氰酸酯、1,6,11-十一碳烷三異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3，6-六亞甲基三異氰酸酯、二環(huán)庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基甲垸)、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等的三異氰酸酯；還有，上述的異氰酸酯化合物的三聚體、水加成物、及它們的多元醇加成物等。這其中，二異氰酸酯的二或三聚體以及它們的多元醇加成物理想，亞芐基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、亞芐基二異氰酸酯的三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體最理想。上述化合物既可單獨(dú)使用任意1種，也可并用2種以上。還有，本發(fā)明中的上述通式(A-I)表示的化合物的酸值理想的是30mg-KOH/g~150mg-KOH/g，更理想的是40mg-KOH/g~l00mg-KOH/g。本發(fā)明中使用的上述通式(A-I)表示的化合物的具體的合成方法的一個(gè)例子如下。如，可以根據(jù)日本專利特開平4-355450號(hào)公報(bào)等中記載的公知的方法，通過使溶解于有機(jī)溶劑的環(huán)氧化合物和上述含乙烯性不飽和基的羧酸在規(guī)定的催化劑及熱聚合抑制劑的共存下，在規(guī)定的溫度下進(jìn)行加成反應(yīng)，繼續(xù)加入多元羧酸或其酸酐使之繼續(xù)反應(yīng)，合成目的化合物。這里，作為有機(jī)溶劑可以舉例如丁酮、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等。作為催化劑，可以舉例如三乙胺、苯甲基二甲胺、三苯甲基胺等的叔胺類；氯化四甲基銨、氯化甲基三乙銨、氯化四乙銨、氯化四丁銨、氯化三甲基芐基銨等的季銨鹽；三苯基磷化氫等的磷化合物；三苯基銻化氫等的銻化氫類等。作為熱聚合抑制劑，可以舉例如氫醌、氫醌單甲基醚、甲基氫醌等。此外，相對(duì)于環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的1化學(xué)當(dāng)量，通常加入0.8化學(xué)當(dāng)量~1.5化學(xué)當(dāng)量、理想的是0.9化學(xué)當(dāng)量1.1的化學(xué)當(dāng)量的含乙烯性不飽和基的羧酸。雙(羥基苯基)芴型環(huán)氧化合物與含乙烯性不飽和基的羧酸的加成反應(yīng)通常在60°C~150°C，理想的在80。C120'C的溫度下進(jìn)行。此外，多元羧酸或其酐，以相對(duì)于環(huán)氧化合物和含乙烯性不飽和基的羧酸的加成反應(yīng)生成的1化學(xué)當(dāng)量的羥基通常以0.05化學(xué)當(dāng)量~1.0的化學(xué)當(dāng)量，理想的以0.5化學(xué)當(dāng)量的量加入。還有，在本發(fā)明中，如此合成的上述通式(A-I)表示的化合物中，有時(shí)由于原料中所含的混合物的影響和雙鍵的反應(yīng)中的熱聚合，有時(shí)會(huì)含有通式(A-I)表示的化合物以外的化合物。作為本發(fā)明中使用的特定乙烯性不飽和化合物，除了上述通式(A-I)表示的化合物以外，如可以含有下述通式(A-VI)表示的化合物。[化8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(A—VI)[式(A-VI)中，R12、R13、R"分別與上述通式(A-I)中的意義相同。]作為通式(A-VI)表示的化合物的制造方法，只要是能得到具有通式(A-VI)表示的結(jié)構(gòu)的方法，就不特別限定。如，可以舉例如下述制造方法，和上述通式(A-I)表示的化合物的制造方法的情況相同地，以二縮水甘油醚為原料，在其中形成含乙烯性不飽和基的羰氧基，再與選自多元羧酸及其酸酐及具有異氰酸酯基的化合物的l個(gè)以上的化合物反應(yīng)。本發(fā)明中的感光性組合物中，雙鍵當(dāng)量為400以下的特定乙烯性不飽和化合物可以單獨(dú)使用一種或也可作為2種以上的混合物。本發(fā)明的感光性組合物中的特定乙烯性不飽和化合物的含量，相對(duì)于感光性組合物中的總固體成分，通常為25重量％以上，理想的在35重量％^1上，進(jìn)一步理想的在45重量%以上。此夕卜，通常70重量％以下。特定乙烯性不飽和化合物的含量越多，則后述的固化物的總變形量越多，因而理想。另一方面，含量過少，具有難以加大固化物的總變形量的傾向，如難以充分保證作為間隔物的功能。含乙烯性不飽和基的樹脂本發(fā)明的感光性組合物，除了上述的[5-3-l]的特定乙烯性不飽和化合物之外，或作為替代物，可以含有含乙烯性不飽和基的樹脂(以下有時(shí)僅記為樹脂)。作為混合的樹脂，可以在公知的液晶顯示裝置中使用的樹脂中使用1種或2種以上的至少具有1個(gè)乙烯性不飽和基的樹脂。作為這樣的樹脂，可以舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、馬來酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、馬來酸酐縮亞胺等的單聚物或共聚物；酸改性型環(huán)氧丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、乙酰基纖維素等。這其中，從堿顯影性等方面考慮，合適的是[A-1]側(cè)鏈上具有乙烯性不飽和基的含羧基乙烯基系樹脂、[A-2]酸改性型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。側(cè)鏈上具有乙烯性不飽和基的含羧基乙烯基系樹脂作為本發(fā)明中使用的[A-1]側(cè)鏈上具有乙烯性不飽和基的含羧基乙烯基系樹脂，可以舉例如[A-1-1]含羧基乙烯基系樹脂和含環(huán)氧基不飽和化合物的反應(yīng)生成物、[A-l-2]具有2種以上不飽和基的化合物和不飽和羧酸或不飽和羧酸酯的共聚物、[A-1-3]E-R-N-T樹脂。[A-l-l]含羧基乙烯基系樹脂和含環(huán)氧基不飽和化合物的反應(yīng)生成物作為本發(fā)明中使用的含羧基乙烯基系樹脂，具體地可以舉例如不飽和羧酸和乙烯基化合物的共聚物。這里，作為不飽和羧酸，可以舉例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸。此外，作為乙烯基化合物，如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸金剛垸酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N-(甲基)丙烯?；鶈徇?、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。含羧基乙烯基系樹脂之中，(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物較好。而且，在(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物中，由5摩爾％~80摩爾％(甲基)丙烯酸酯和20摩爾％~95摩爾％的(甲基)丙烯酸構(gòu)成的共聚物更理想，由10摩爾％~90摩爾％(甲基)丙烯酸酯和10摩爾％~90摩爾％的(甲基)丙烯酸構(gòu)成的共聚物尤其理想。此外，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物中，由3摩爾％~60摩爾％的苯乙烯和10摩爾％~70摩爾％的(甲基)丙烯酸酯和10摩爾％~60摩爾％的(甲基)丙烯酸構(gòu)成的共聚物更理想，由5摩爾％~50摩爾％的苯乙烯和20摩爾％~60摩爾％的(甲基)丙烯酸酯和15摩爾％~55摩爾％的(甲基)丙烯酸構(gòu)成的共聚物尤其理想。此外，這些含羧基乙烯基系樹脂的酸值根據(jù)與此反應(yīng)的含環(huán)氧基不飽和化合物的量及對(duì)所得到的反應(yīng)生成物必需的酸值而調(diào)整，通常為50mg-KOH/g500mg-KOH/g。含羧基乙烯基系樹脂的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)理想的是1,000~300,000。還有，重均分子量(Mw)以GPC(凝膠滲透色譜)換算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量測定。又，作為其含環(huán)氧基不飽和化合物，可以舉例如脂肪族含環(huán)氧基不飽和化合物及脂環(huán)式含環(huán)氧基不飽和化合物，作為該脂肪族含環(huán)氧基不飽和化合物，可以舉例如烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-a-乙基縮水甘油酯、丁烯酸縮水甘油酯、異丁烯酸縮水甘油酯、巴豆基縮水甘油醚、衣康酸單烷基單縮水甘油酯、富馬酸單烷基單縮水甘油酯、馬來酸單垸基單縮水甘油酯等。此外，作為脂環(huán)式含環(huán)氧基不飽和化合物，可以舉例如(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸-2,3-環(huán)氧環(huán)戊基甲酯、(甲基)丙烯酸-7,8-環(huán)氧[三環(huán)[5.2.1.0]癸烷-2-基]氧甲基酯等。31含羧基乙烯基系樹脂和含環(huán)氧基不飽和化合物，以含環(huán)氧基不飽和化合物的量為含羧基乙烯基系樹脂所具有的羧基的5摩爾％~90摩爾％、理想的是30摩爾％~70摩爾％左右的比例進(jìn)行反應(yīng)。還有，反應(yīng)可以通過公知的方法實(shí)施。上述[A-1-1]含羧基乙烯基系樹脂和含環(huán)氧基不飽和化合物的反應(yīng)生成物的酸值理想的是30mg-KOH/g~250mg-KOH/g。又，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)理想的是1，000~300,0000具有2種以上的不飽和基的化合物和不飽和羧酸或不飽和羧酸酯的共聚物作為在上述[A-1]側(cè)鏈具有乙烯性不飽和基的含羧基乙烯基系樹脂，也可以舉例如具有2種以上的不飽和基的化合物和不飽和羧酸或不飽和羧酸酯的共聚物。作為所述具有2種以上的不飽和基的化合物，可以舉例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-烯丙氧-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯、N,N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸l-氯代乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸l-丙烯酯、丁烯酸乙烯酯、乙烯基(甲基)丙烯酰胺等。作為其不飽和羧酸或不飽和羧酸酯，可以舉例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等。具有2種以上的不飽和基的化合物占整個(gè)共聚物的比例為10摩爾％~90摩爾％，理想的為30摩爾％~80摩爾％程度。上述[A-l-2]具有2種以上的不飽和基的化合物和不飽和羧酸或不飽和羧酸酯的共聚物的酸值理想的是30mg-KOH/g250mg-KOH/g。又，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)理想的是1，000~300，000。E-R-N-T樹脂E-R-N-T樹脂是這樣一個(gè)樹脂，將5摩爾％~90摩爾％的"(E)成分含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯"和10摩爾％~95摩爾％的"(R)成分能與(E)成分共聚的其他自由基聚合性化合物"共聚，在得到的聚合物所含的10摩爾％~100摩爾％的環(huán)氧基中加成"(N)成分不飽和一元酸"，在加成上述(N)成分時(shí)生成的10摩爾％~100摩爾％的羥基中加成"(T)成分多元酸酐"而得到。這里，作為E-R-N-T樹脂中的含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯((E)成分))，如可以舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯縮水甘油醚等。其中，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯理想。這些(E)成分，可以單獨(dú)使用l種，也可以以任意的組合及比例并用2種以上。(E)成分和(R)成分的共聚物中的(E)成分的共聚比例如上所述，通常5摩爾％以上、理想的是20摩爾％以上，更理想的是30摩爾％以上。此外，通常90摩爾％以下、理想的是80摩爾％以下，更理想的是70摩爾％以下。這里，(R)成分是可以與(E)成分共聚的其他自由基聚合性化合物。(E)成分的共聚比例若過多，具有(R)成分減少、耐熱性或強(qiáng)度降低的傾向。(E)成分的共聚比例若過少，則有聚合性成分及堿可溶性成分的加成量變不充分的傾向。另一方面，(E)成分和(R)成分的共聚物中的(R)成分的共聚比例如上所述，10摩爾％以上、理想的是20摩爾％以上，更理想的是30摩爾％以上。此外，通常95摩爾％、理想的是80摩爾％以下，更理想的是70摩爾％以下。(R)成分的共聚比例若過多，則有(E)成分減少，聚合性成分及堿可溶性成分的加成量變不充分的傾向。此外，(R)成分的共聚比例若過少，則有耐熱性或強(qiáng)度降低的傾向。這里，作為(R)成分，理想的是使用l種或2種以上具有下述式(13)表示的部分結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(13)(式(13)中，R^R^各自獨(dú)立地表示氫原子、或甲基、乙基、丙基等的碳原子數(shù)l-碳原子數(shù)3的烷基、RM和RSd各自獨(dú)立地表示氫原子、或甲基、乙基、丙基等的碳原子數(shù)1碳原子數(shù)3的垸基。此外，RM和RSd可以連結(jié)形成環(huán)。R^和RSd連結(jié)形成的環(huán)理想的是脂肪族環(huán)，可以是飽和或不飽和的任一個(gè)，理想的是碟原子數(shù)5碳原子數(shù)6。)上述式(13)中，理想的是具有下述式(14)、式(15)或式(16)表示的結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯。通過導(dǎo)入這些部分結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)單(甲基)丙烯酸的耐熱性或強(qiáng)度。還有這些單(甲基)丙烯酸酯可以使用l種，也可以以任意的組合及比例并用2種以上。說明書第31/54頁(14)(15)(16)作為具有上述式(13)表示的部分結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯，可以使用公知的各種物質(zhì)，但尤其理想的是下述式(17)表示的物質(zhì)。[化ll]H2C=i—C—O—R10d,,"、o(式(17)中，R^表示氫原子或甲基，R自表示上述式(13)。)(E)成分和(R)成分的共聚物中具有上述式(13)表示的部分結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯的含量通常5摩爾％以上，理想的是10摩爾％以上，更理想的是15摩爾％以上。此外，通常90摩爾％以下，理想的是70摩爾％以下，更理想的是50摩爾％以下。(E)成分和(R)成分的共聚物中的式(13)表示的單(甲基)丙烯酸酯的含量若過少，則有耐熱性不足的傾向。此外，式(13)表示的單(甲基)丙烯酸酯的含量若過多，則有分散穩(wěn)定性降低的傾向。此外，在本發(fā)明使用的(R)成分如下所述，可以舉例如具有上述式(13)表示的部分結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯以外的自由基聚合性化合物。具體地，如苯乙烯；苯乙烯的a-、鄰、間、對(duì)垸基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物；丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的二烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽基酯、(甲基)丙烯酸苯鄰甲內(nèi)酰胺酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水楊酯、(甲基)丙烯酸糠偶酰酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠偶酰酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸-l,l,l-三氟代乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟代異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸-3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二異丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等的(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酰替苯胺、(甲基)丙烯酰基腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯垸酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等的乙烯基化合物；檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的不飽和二羧酸二酯；N-苯基馬來酸酐縮亞胺、N-環(huán)己基馬來酸酐縮亞胺、N-月桂基馬來酸酐縮亞胺、N-4-(4-羥基苯基)馬來酸酐縮亞胺等的單馬來酸酐縮亞胺；N-甲基丙烯?；彵蕉柞啺返?。這其中，為了賦予更優(yōu)異的耐熱性及強(qiáng)度，有效的是作為(R)成分使用選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯及單馬來酸酐縮亞胺的至少一種。此時(shí)，選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯及單馬來酸酐縮亞胺的至少一種的共聚比例通常為1摩爾％以上，理想的在3摩爾％以上，此外，通常為70摩爾％以下，理想的在50摩爾％以下。接著，作為加成于(E)成分和(R)成分的共聚物中所含的環(huán)氧基的(N)成分(不飽和一元酸)，可以使用公知的。作為這樣的不飽和一元酸，可以舉例如具有乙烯性不飽35不飽和羧酸。作為這樣的具有乙烯性不飽和雙鍵的不飽和羧酸的具體例子，在上述的特定乙烯性不飽和化合物一項(xiàng)中，可以舉例如形成通式(A-II)表示的含乙烯性不飽和基的碳氧基時(shí)使用的"含乙烯性不飽和基的羧酸(a)"等。其中，丙烯酸及/或甲基丙烯酸理想。這些(N)成分可以單獨(dú)使用l種，也可以以任意的組合及比例并用2種以上。還有，將(N)成分加成于(E)成分和(R)成分的共聚物反應(yīng)中得到的共聚物所含有的環(huán)氧基上。共聚物上加成(N)成分的量，為上述共聚物中所含的環(huán)氧基的10摩爾％，理想的是30摩爾％以上，更理想的是50摩爾％以上。(N)成分的加成比例若過少，則有出現(xiàn)經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性下降等由殘存環(huán)氧基導(dǎo)致的壞影響的傾向。還有，作為在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分的方法，可以使用公知的方法。然后，在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分時(shí)生成的羥基上加成(T)成分(多元酸酐)。作為多元酸酐不特別限定，可以使用公知的。作為其具體例子，如上述特定乙烯性不飽和化合物一項(xiàng)中所記載，以"通式(A-V)表示的含環(huán)氧基化合物為原料，在其中形成含乙烯性不飽和基的羰氧基之后再反應(yīng)的多元羧酸或其酐"等。還有，(T)成分可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合及比例并用2種以上。通過加成這樣的成分，可以使非含氮樹脂為堿可溶性。加成(T)成分的量通常是在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分時(shí)生成的羥基的10摩爾％以上，理想的是20摩爾％以上，更理想的是30摩爾％以上。此外，通常在100摩爾％以下，理想的在卯摩爾％以下，更理想的在80摩爾％以下。(T)成分的加成量若過多，則有顯影時(shí)的殘膜率降低的傾向。(T)成分的加成量若過少，則有溶解性不充分的傾向。此外，作為在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分時(shí)生成的羥基上加成(T)成分的方法，可以任意地采用公知的方法。E-R-N-T樹脂可以通過在加成(T)成分后生成的羧基的一部分上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或具有聚合性不飽和基的縮水甘油醚化合物，進(jìn)一步提高光靈敏度。此外，加成(T)成分后，通過在生成的羧基的一部分上加成不具有聚合性不飽和基的縮水甘油醚化合物，可以提高顯影性。進(jìn)一步，也可以在加成(T)成分后加成這兩者。還有，作為上述的E-R-N-T樹脂，可以舉例如日本專利特開平8-297366號(hào)公報(bào)或特開2001-89533號(hào)公報(bào)中記載的樹脂。此外，上述的E-R-N-T樹脂的平均分子量不特別限定，'通常作為換算為GPC測定的標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯的重均分子量(Mw)為3,000以上，理想的在5,000以上，此夕卜，通常100,000以下，理想的在50,000以下。E-R-N-T樹脂的平均分子量若過小，則有耐熱性、膜強(qiáng)度差的傾向。E-R-N-T樹脂的重均分子量若過大，則有對(duì)顯影液的溶解性降低的傾向。此外，分子量分布(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))理想的在2.0~5.0。[A-2]酸改性型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類作為本發(fā)明中使用的酸改性型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類，如可以舉例如由具有和上述特定乙烯性不飽和化合物同樣的結(jié)構(gòu)的化合物中的含環(huán)氧基化合物而得到的、且雙鍵當(dāng)量超過400的物質(zhì)。本發(fā)明中的感光性組合物中，含乙烯性不飽和基樹脂的含量通常為相對(duì)于感光性組合物的總固體成分20重量％以上，理想的在25重量％以上。此外，通常在70重量％以下，理想的在60重量％以下。這些樹脂的含量無論過多，還是過少，都有使顯影性、固化性或固化物的機(jī)械特性降低的傾向。聚合性單體本發(fā)明的感光性組合物，理想的是與上述的乙烯性不飽和化合物不同地，含有聚合性單體。還有，本實(shí)施方式中的"單體"指相對(duì)于所謂的高分子物質(zhì)的概念，是一個(gè)除了狹義的"monomer(單體)"以外還包括"二聚體"、"三聚體"、"低聚物"的概念。作為上述的聚合性單體，可以舉例在分子內(nèi)具有至少1個(gè)乙烯性不飽和基的化合物，可以舉例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、衣康酸、擰康酸等的不飽和羧酸以及它們的烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等。從可以擴(kuò)大聚合性、交聯(lián)性以及伴隨于此的曝光部和非曝光部的顯影液溶解性的差異等的觀點(diǎn)來看，作為聚合性單體理想的是在分子內(nèi)具有2個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的化合物，又，其不飽和鍵為來源于(甲基)丙烯酰氧基的丙烯酸酯化合物特別理想。作為在分子內(nèi)具有2個(gè)以上乙烯性不飽和鍵的化合物，舉例有如(A)不飽和羧酸和多羥基化合物的酯類(以下，有時(shí)記作"酯(甲基)丙烯酸酯類)"、(B)含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯類、(C)(甲基)丙烯酸羥基酯化合物和聚異氰酸酯化合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類、(D)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥基酯化合物和聚環(huán)氧化合物的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類等。這些可以單獨(dú)使用一種，或可以并用2種以上。作為上述(A)酯(甲基)丙烯酸酯類，可以舉例如上所述的不飽和羧酸和、乙二醇、聚乙二醇(加成數(shù)2~14)、丙二醇、聚丙二醇(加成數(shù)2~14)、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、及這些環(huán)氧乙垸加成物、環(huán)氧丙烷加成物、二乙醇胺、三乙醇胺等的脂肪族多羥基化合物的反應(yīng)物。更具體地，可以舉例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙垸、三羥甲基丙垸環(huán)氧乙垸加成三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、丙三醇環(huán)氧丙垸加成三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等，及同樣的丁烯酸酯、異丁烯酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、檸康酸酯等。此外，作為上述(A)酯(甲基)丙烯酸酯類，可以舉例如上述的不飽和羧酸與氫醌、間苯二酚、鄰苯三酚、雙酚F、雙酚A等的芳香族多羥基化合物或它們的環(huán)氧乙烷加成物的反應(yīng)物。更具體地，如二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、雙酚A雙[氧乙烯(甲基)丙烯酸酯]、雙酚A雙[縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯]等；如上所述的不飽和羧酸和三(2-羥乙基)異氰酸酯等的雜環(huán)式多羥基化合物的反應(yīng)物；具體地，如三(2-羥基乙基)異氰酸酯的二(甲基)丙烯酸酯等；三(甲基)丙烯酸酯等；如上所述不飽和羧酸、多元羧酸和多羥基化合物的反應(yīng)物具體地，如(甲基)丙烯酸和鄰苯二甲酸和乙二醇的縮合物、(甲基)丙烯酸和馬來酸和二乙二醇的縮合物、(甲基)丙烯酸和對(duì)苯二甲酸和季戊四醇的縮合物；(甲基)丙烯酸和己二酸和丁二醇和丙三醇的縮合物等。作為上述(B)含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯類，只要是含有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯化合物，就不特別限定，下述通式(la)~(Ic)表示的化合物理想。[化12]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>(式(la)、(lb)及式(Ic)中，111()表示氫原子或甲基，Xa表示可以具有取代基的亞垸基或可以具有取代基的亞芳基。此外，p，p，各自獨(dú)立地為1~25的整數(shù)，q為1、2或3。)這里，作為Xa的亞垸基，理想的是碳原子數(shù)為1~5的亞烷基，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基更理想。此外，作為亞芳基，理想的是碳原子數(shù)為6~10的亞芳基，亞苯基更理想。這其中，在本發(fā)明中亞烷基理想。作為Xa的亞垸基或亞芳基所可以具有的取代基，舉例有如鹵原子、羥基、碳原子數(shù)1~碳原子數(shù)15的垸基、理想的是碳原子數(shù)1碳原子數(shù)10的垸基、碳原子數(shù)2~碳原子數(shù)10的鏈烯基、苯基、羧基、磺氨?；?、膦基、氨基、硝基等。此外，這里，p,p，為l10，特別理想的是1~4。作為這樣的化合物的具體例子，可以舉例如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、雙[(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙二醇磷酸酯等，共榮社化學(xué)公司制造的"，<卜工7亍々P-1M"、"，一卜工7亍^P-2M"、"，一卜7夕yP—卜P-1A"、"，一卜7夕i;^一卜P-2A"、日本化藥公司制"KAYAMERPM-2"、"KAYAMERPM-21"等。這些可分別單獨(dú)使用，也可以作為混合物使用。上述(C)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類，可以舉例如羥基(甲基)丙烯酸酯化合物與聚異氰酸酯化合物的反應(yīng)物。作為上述(甲基)丙烯酸羥基酯化合物，可以舉例如(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、三(甲基)丙烯酸四羥甲基乙烷酯等。此外，作為上述聚異氰酸酯化合物，例如，六亞甲基二異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛垸等的脂肪族聚異氰酸酯；環(huán)己垸二異氰酸酯、二甲基環(huán)己垸二異氰酸酯、4，4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)庚烷三異氰酸酯等的脂環(huán)式聚異氰酸酯；4，4-二苯基甲垸二異氰酸酯、三(異氰酸苯酯)硫代磷酸酯等的芳香族聚異氰酸酯；異氰脲酸酯等的雜環(huán)式聚異氰酸酯；等的聚異氰酸酯化合物。作為上述(C)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類，l分子中具有4個(gè)以上(理想的是6個(gè)以上、更理想的是8個(gè)以上)的聚氨酯鍵[-NH-CO-0-]及具有4個(gè)以上(理想的是6個(gè)以上、更理想的是8個(gè)以上)的(甲基)丙烯酰氧基的化合物較好。所述化合物可以通過使下述(i)化合物和下述(ii)化合物反應(yīng)而得到。(i)l分子中具有4個(gè)以上的聚氨酯鍵的化合物如，可以舉例如，使季戊四醇、聚丙三醇等的1分子中具有4個(gè)以上的羥基的化合物與六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞芐基二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到的化合物(i-l);或，使乙二醇等的1分子中具有2個(gè)以上的羥基的化合物與旭化成工業(yè)公司制造的"，二，才、一卜24A-100"、同"x-，氺一卜22A-75PX"、同"，、二，氺一卜21S-75E"、同"f二，氺一卜18H-70B"等雙縮脲型、同"f二，氺一卜P-301-75E"、同"f二，*一卜E-402-90T"、同"f、，氺一卜E-405-80T"等的加成化合物型等的1分子中具有3個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物反應(yīng)而得到的化合物(i-2);使異氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯等聚合或共聚而得到的化合物(i-3)等。作為這樣的化合物，可以使用市售品，如旭化成工業(yè)社制造的"X二，氺一卜ME20-100"。(ii)l分子中具有4個(gè)以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物可以舉例如二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等的、1分子中具有1個(gè)以上的羥基及2個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物，理想的是具有3個(gè)以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物。這里，作為上述的(i)化合物的分子量，500-200,000理想，1，000~150,000特別理想。此外，作為上述(C)聚氨酯(甲基)丙烯酸類的分子量，600~150,000理想。還有，只要沒有特別注明的情況，本發(fā)明中的分子量指，用凝膠滲透色譜法(GPC法)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)。還有，這樣的(C)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類，如可以通過使上述(i)的化合物和上述(ii)的化合物在甲苯和乙酸乙酯等的有機(jī)溶劑中1(TC15(TC下反應(yīng)5分鐘3小時(shí)左右的方法進(jìn)行制造。此時(shí)，前者的異氰酸酯基和后者的羥基的摩爾比為1/10~10/1的比例，根據(jù)需要使用二月硅酸正丁基錫等的催化劑較好。本發(fā)明中，在上述(C)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類中特別理想的是使用下述通式(II)表示的化合物。[化13](H)x這里，作為式(II)中的Ra的亞垸基氧基的重復(fù)結(jié)構(gòu)，可以舉例如來源于亞丙基三醇、丙三醇、季戊四醇等的物質(zhì)。又，作為Ra的亞芳基氧基的重復(fù)結(jié)構(gòu)，可以舉例如來源于鄰苯三酚、1，3,5-苯三醇等的物質(zhì)。又，Rb及Rc的亞烷基的碳原子數(shù)理想的是各自獨(dú)立為1~5。Rd中的(甲基)丙烯酰氧基為17個(gè)為理想。理想的是x、y、z各自為x是4-45、y是l10、z是l10。此外，作為Ra，理想的是下述式(還有，式中k為210的整數(shù))。又，作為Rb及Rc理想的是各自獨(dú)立地為二亞甲基、單甲基二亞甲基、或三亞甲基。還有，作為Rd，理想的是下述式。其他成分此外，在本發(fā)明的感光性組合物中，可以適當(dāng)混合著色劑、涂布性促進(jìn)劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、偶聯(lián)硅烷劑、環(huán)氧化合物、其他樹脂等。[5-5-1]著色劑作為著色劑，可以使用顏料、染料等公知的著色劑。此外，如使用顏料時(shí)為不使其顏料凝集等，而是穩(wěn)定存在于感光性組合物中，可以并用公知的分散劑或分散助劑。[5-5-2]涂布性提高劑、顯影改良劑作為涂布性提高劑或顯影改良劑，可以使用如公知的陽離子、陰離子、非離子性、氟系、硅系表面活性劑。此外，作為顯影改良劑，可以使用有機(jī)羧酸或其酸酐等公知的顯影改良劑。此外，其含量通常為相對(duì)于總固體成分為20重量％以下、理想的在10重量％以下。聚合抑制劑、抗氧化劑從提高穩(wěn)定性的觀點(diǎn)等考慮，理想的是本發(fā)明的感光性組合物中含有氫醌、甲氧基苯酚等的聚合抑制劑和2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)等的位阻苯酚系的抗氧化劑。作為其含量，相對(duì)于總固體成分，通常5ppm以上、1000ppm以下，理想的是10ppm以上、600ppm以下的范圍。含量若過小，則有穩(wěn)定性惡化的傾向。另一方面，若過多，如熱及/或光引起固化時(shí)，可能固化不充分。尤其，用于通常的光刻蝕法時(shí)，需要設(shè)定為從感光性組合物的保存穩(wěn)定性及靈敏度兩方面考慮的最適量。[5-5-4〗硅烷偶聯(lián)劑又，為了改善與基板的粘合性，本發(fā)明的感光性組合物中最好添加硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑的種類，可以使用環(huán)氧系、甲基丙烯酸系、氨基系、咪唑系等各種物質(zhì)，特別理想的是環(huán)氧系、咪唑系的硅垸偶聯(lián)劑。其含量，對(duì)于總固體成分在20重量％以下，理想的在15重量％以下。環(huán)氧化合物此外，為改善固化性和與基板的粘合性，本發(fā)明的感光性組合物中最好添加環(huán)氧化合物。作為環(huán)氧化合物，可以舉例，構(gòu)成所謂環(huán)氧樹脂的重復(fù)單元的、多羥基化合物與表氯醇反應(yīng)而得到的聚縮水甘油醚化合物、使聚羧酸化合物和表氯醇反應(yīng)而得到的聚縮水甘油酯化合物、及使聚胺化合物與表氯醇反應(yīng)而得到的聚縮水甘油胺化合物等的、從低分子量到高分子量的化合物。作為上述聚縮水甘油醚化合物，可以舉例如聚乙二醇的二縮水甘油醚型環(huán)氧、雙(4-羥基苯基)的二縮水甘油醚型環(huán)氧、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)的二縮水甘油醚型環(huán)氧、雙酚F的二縮水甘油醚型環(huán)氧、雙酚A的二縮水甘油醚型環(huán)氧、四甲基雙酚A的二縮水甘油醚型環(huán)氧、環(huán)氧乙烷加成雙酚A的二縮水甘油醚型環(huán)氧、荷型雙酚的二縮水甘油醚型環(huán)氧、酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧、甲酚熱塑性酚醛樹脂型環(huán)氧等。這些聚縮水甘油醚化合物，也可以使殘存的羥基與酸酐或2價(jià)的氧化物等反應(yīng)，導(dǎo)入羧基。此外，作為上述聚縮水甘油酯化合物，可以舉例如六氫鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯型環(huán)氧、鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯型環(huán)氧等。又，作為聚縮水甘油胺化合物，可以舉例如雙(4-氨基苯基)甲垸的二縮水甘油胺型環(huán)氧、異氰酸的三縮水甘油胺型環(huán)氧等。作為環(huán)氧化合物的含量，對(duì)于總固體成分，通常在40重量％以下、理想的在30重量%以下。含量若過多，感光性組合物的保存穩(wěn)定性可能會(huì)惡化。其他樹脂為調(diào)整顯影性或固化物的機(jī)械特性，本發(fā)明的感光性組合物中可以含有其他樹脂，如可以舉例如含有羧基及環(huán)氧基的共聚物。作為含有羧基及環(huán)氧基的共聚物，可以舉例如不飽和羧酸、具有環(huán)氧基的不飽和化合物、及根據(jù)需要與其它化合物的共聚物。具體地，可以舉例如用于特開平11-133600號(hào)公報(bào)中記載的組合物的堿可溶性樹脂等。感光性組合物的使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的感光性組合物通常在將上述的各種成分溶解或分散在溶劑中的狀態(tài)使用。作為其溶劑不特別限定，具體可以舉例如水、二異丙基醚、礦油精、正戊垸、戊醚、辛酸乙酯、正己烷、二乙醚、異戊二烯、乙基異丁基醚、硬脂酸丁酯、正辛烷、/《》乂/^#2、了:/〕射8溶劑、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、了:/n稀釋劑、丁醚、二異丁基甲酮、甲基環(huán)己烯、甲基壬基酮、丙醚、十二碳烷、SocalsolventNo.1及No.2、甲酸戊酯、二己醚、二異丙基酮、V少《y^#150、乙酸丁酯(正、仲、叔)、己烯、、>工少TS28溶劑、丁基氯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、戊基氯、乙二醇二乙醚、鄰甲酸乙酯、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、異丁酸甲酯、芐腈、丙酸乙酯、甲基溶纖劑醋酸酯、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮、乙酸丙酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、乙酸環(huán)己酯、二環(huán)己基、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇叔丁醚、丁酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑醋酸酯、卡必醇、環(huán)己酮、乙酸乙酯、丙二醇、單乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇單甲基醚、乙二醇乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單丁醚、丙二醇叔丁醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯等的溶劑。上述溶劑由于可以使各成分溶解或分散，因此可根據(jù)本發(fā)明的感光性組合物的使用方法選擇，理想的是選擇沸點(diǎn)為60'C28CTC的范圍的溶劑。吏理想的是具有70'C26(TC的沸點(diǎn)的溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。此外，這些溶劑做成本發(fā)明的感光性組合物的總固體成分的比例通常為10重量％以上、90重量％以下來使用。本發(fā)明的感光性組合物的特征在于可適用于用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法。以下，舉出形成間隔物和亞間隔物時(shí)的情況為例說明。通常，應(yīng)設(shè)置有間隔物的基板上，通過涂布等的方法將感光性組合物以膜狀供給，使溶劑干燥。接著，通過進(jìn)行曝光-顯影的照相平板印刷影印法等的方法形成圖形。之后，根據(jù)需要通過進(jìn)行補(bǔ)充曝光或熱固化處理，在該基板上形成間隔物。[6-1]向基板供給的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的感光性組合物，通常在溶解或分散于溶劑的狀態(tài)下供給到基板上。作為其供給方法，可以通過已公知的方法如旋涂法、Wire-Bar法、流涂法、金屬型涂布法(^V=<—卜法)、輥涂法、噴涂法等進(jìn)行。其中，金屬型涂布法，由于涂布液的使用量被大幅削減，且完全沒有使用旋涂法時(shí)附著的霧等的影響，因此從抑制異物的發(fā)生等綜合性的觀點(diǎn)來看，比較理想。涂布量根據(jù)用途而不同，如在間隔物的情況下，作為干燥膜厚，通常為0.5ym10ym，理想的是liim^um,特別理想的是lpn^7nm的范圍。此外，重要的是干燥膜厚或最終形成的間隔物的高度在基板整個(gè)區(qū)域都均一。偏差大時(shí)，液晶面板上會(huì)產(chǎn)生不均缺陷。此外，通過噴墨或印刷法，以圖形形狀供給也可。還有，作為基板可以使用玻璃基板等公知的基板。此外，基板表面適宜為平面。干燥方法向基板上供給感光性組合物后的干燥，理想的是利用使用加熱板、IR烘箱、對(duì)流烘箱的干燥法。此外，也可以組合不提高溫度、在減壓室內(nèi)進(jìn)行干燥的減壓干燥法。干燥條件可以根據(jù)溶劑成分的種類、使用的干燥機(jī)的性能等適當(dāng)選擇。干燥時(shí)間根據(jù)溶劑成分的種類、使用的干燥機(jī)的性能等進(jìn)行選擇，通常在4(TC13(TC的溫度中15秒~5分鐘的范圍選擇，理想的是在5'C11(TC的溫度中30秒~3分鐘的范圍選擇。曝光方法曝光是在感光性組合物的涂布膜上重疊負(fù)的掩模圖形，介由該掩模圖形照射紫外線或可見光線來進(jìn)行。使用曝光掩模進(jìn)行曝光時(shí)，可以按照使曝光掩模接近感光性組合物的涂布膜的方法、或?qū)⑵毓庋谀Ｅ渲迷陔x開感光性組合物的涂布膜的位置上、將通過該曝光掩模的曝光光進(jìn)行投影的方法也可。此外，也可以按照不使用掩模圖形的由激光掃描的曝光方式進(jìn)行。此時(shí)，也可根據(jù)需要，為防止氧引起的光聚合性層的靈敏度降低，或在脫氧氣氛下進(jìn)行，或在光聚合性層上形成聚乙烯醇層等的氧遮斷層之后進(jìn)行曝光。本發(fā)明的感光性組合物是適用于用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法，可以理想地利用作為曝光掩模使用具有遮擋光的透過的遮光部和使光透過的多個(gè)開口部、部分開口部的平均光透過率小于其他開口部的平均光透過率的曝光掩模的方法、即使用具有遮光部(光透過率0%)和多個(gè)開口部、具有完全透過開口部和中間透過開口部的曝光掩模的方法。作為中間透過開口部的形成方法，可以如日本專利特開2003-344860號(hào)公報(bào)中所記載，通過在開口部配置具有狹縫狀的微小的多角形的遮光單元的矩陣狀遮光圖形，由此形成具有已調(diào)整了平均光透過率(相對(duì)于完全透過開口部，光透過率小)的中間透過開口部。此外，作為另一個(gè)中間透過開口部的形成方法，有在開口部作為吸收體形成鉻系、鉬系、鎢系、硅系等的材料的膜的方法。通過使用這樣的曝光掩模，可以通過一次曝光工序根據(jù)開口部的透過率產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性的曝光量的差，同時(shí)形成高度不同的圖形如間隔物和亞間隔物。用于上述曝光的光源不特別限定。作為光源，可以舉例如氤燈、鹵燈、鉤燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳極電弧、熒光燈等的燈光源、或氬離子激光、YAG激光、準(zhǔn)分子激光器、氮激光、氦鎘激光、藍(lán)紫色半導(dǎo)體激光、近紅外半導(dǎo)體激光等的激光光源等。照射特定波長的光使用時(shí)，也可以利用光學(xué)濾色器。作為光學(xué)濾色器，也可以是能夠以薄膜抑制曝光波長中的光透過率的類型，作為此時(shí)的材質(zhì)，可以舉例如Cr化合物(Cr的氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等)、MoSi、Si、W、Al等。曝光量通常為lmJ/cm2以上，理想的是5mJ/cm2以上，更理想的是10mJ/cm2以上，通常為300mJ/cm2以下，理想的是200mJ/cm2以下，更理想的是150mJ/cm2以下。此外，接近曝光方式時(shí)，作為曝光對(duì)象與掩模圖形之間的距離，通常10ym以上，理想的是50ixm以上，更理想的是75um以上，通常500nm以下，理想的是400um以下，更理想的是300ixm以下。顯影方法進(jìn)行上述的曝光之后，通過使用堿性化合物的水溶液或有機(jī)溶劑的顯影，可以在基板上形成圖像圖形。該水溶液中可以進(jìn)一步含有表面活性劑、.有機(jī)溶劑、緩沖劑、絡(luò)合劑、染料或顏料。作為堿性化合物可以舉例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、偏硅酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等的無機(jī)堿性化合物、或單乙醇胺二乙醇胺或三乙醉胺、單甲胺二甲胺或三甲胺、單乙胺二乙胺或三乙胺、單異丙胺或二異丙胺、正丁胺、單異丙醇胺二異丙醇胺或三異丙醇胺、乙抱亞胺、乙二胺、氫氧化四甲銨(TMAH)、口占啉等的有機(jī)堿性化合物。這些堿性化合物可以是2種以上的混合物。這其中，氫氧化鉀使用理想。作為上述表面活性劑，可以舉例如，聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯垸基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨糖醇酐垸基酯類、單酸甘油酯烷基酯類等的非離子系表面活性劑；垸基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、浣基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等的陰離子性表面活性劑；烷基甜菜堿類、氨基酸類等的兩性表面活性劑。作為有機(jī)溶劑，可以舉例如，異丙醇、苯甲醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇等。有機(jī)溶解可以單獨(dú)使用，也可與水溶液并用而使用。對(duì)顯影處理的方法無特別限定，通常為10°C~50°C、理想的是在15'C45'C的顯影溫度下，按照浸透顯影、噴射顯影、電刷顯影、超聲波顯影等的方法進(jìn)行。補(bǔ)充曝光及熱固化處理對(duì)顯影后的基板，可根據(jù)需要用與上述曝光方法相同的方法進(jìn)行補(bǔ)充曝光，或也可進(jìn)行熱固化處理。此時(shí)的熱固化處理?xiàng)l件，溫度在10'C280'C的范圍，理想的是在150'C250'C的范圍選擇，時(shí)間在5分鐘~60分鐘的范圍內(nèi)選擇。本發(fā)明的感光性組合物，是一種適用于通過光刻蝕法用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法的感光性組合物，是一種在液晶顯示器等的液晶顯示裝置中，以各種組合形成黑色矩陣、保護(hù)膜、棱以及間隔物等時(shí)合適地使用的感光性組合物。此外，根據(jù)本發(fā)明可以提供高品質(zhì)的液晶顯示裝置。濾色器以下，對(duì)濾色器進(jìn)行說明。圖3是顯示濾色器的一個(gè)例子的概略圖。如圖所示，濾色器20在作為透明基板的玻璃基板21上層壓有黑色矩陣22和像素著色層23和保護(hù)膜層24。黑色矩陣22用于遮斷外光而提高黑顯示的品位及對(duì)比度。像素著色層23將用于顯示RGB(紅、綠、藍(lán))3色顏色的顏料或染料進(jìn)行涂布來形成。保護(hù)膜層24掩埋像素著色層13部分的段差，使其平坦化。作為與透明基板的玻璃基板21具有相同性質(zhì)的材料，舉例有如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯系樹脂；聚丙烯、聚乙稀等的聚烯烴系樹脂；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜的熱塑性樹脂制片；環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等的熱固化性樹脂片等。對(duì)作為透明基板的玻璃基板21也可以根據(jù)需要進(jìn)行電暈放電處理、臭氧處理、硅烷偶聯(lián)劑或聚氨酯系樹脂等的各種樹脂的薄膜形成處理等，改良粘附性等的表面物性。玻璃基板21的厚度通常為0.05mm10mm、理想的是0.1mm7mm的范圍。黑色矩陣22是用遮光金屬薄膜或黑色矩陣形成用著色組合物形成在玻璃基板21上。在形成黑色矩陣22中利用遮光金屬薄膜時(shí)，作為遮光金屬薄膜材料使用金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻等的鉻化合物、鎳和鎢合金等，也可以是將這些層壓成多個(gè)層狀的物質(zhì)。通常，可以通過蒸鍍法或噴濺法在玻璃基板21上形成這些遮光金屬薄膜材料，接著，通過正型光致抗蝕劑將膜狀形成為期望的圖形之后，對(duì)鉻使用混合了硝酸鈰銨和過氯酸的蝕刻液，作為其他的材料使用根據(jù)材料的蝕刻液蝕刻，最后用專用剝離劑剝離正型光致抗蝕劑，由此形成黑色矩陣22。此外，使用含有黑色色材的感光性組合物(形成黑色矩陣用著色組合物)形成黑色矩陣22。例如，單獨(dú)或使用多個(gè)炭黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、酞青黑、鈦黑等的黑色色材或者含有由適當(dāng)選自無機(jī)或有機(jī)顏料、染料中的紅色、綠色、'藍(lán)色等的混合而得到的黑色色材的感光性組合物，和形成紅色、綠色、藍(lán)色的像素著色層23的方法相同地進(jìn)行來形成黑色矩陣22。然后，通過感光性組合物的固化物，在設(shè)置有黑色矩陣22的玻璃基板21上形成RGB(紅、綠、藍(lán))3色的像素著色層23，進(jìn)而形成保護(hù)膜層24、掩埋像素著色層23部分的高度差，使其平坦化來制造濾色器20。形成像素著色層23所用的感光性組合物如下通常將含有紅色、綠色、藍(lán)色中至少一種顏料或染料的該感光性組合物涂布于在玻璃基板21上形成的樹脂黑色矩陣形成面上、或者涂布在用鉻化合物或其它的遮光金屬材料形成的金屬黑色矩陣形成面上，干燥之后，在涂布膜上重疊光掩膜，介由該光掩膜通過進(jìn)行圖像曝光、顯影、根據(jù)需要的熱固化或光固化，由此形成由感光性組合物的固化物構(gòu)成的像素著色層23。對(duì)紅色、綠色、藍(lán)色3色分別進(jìn)行該操作，可以形成濾色器圖像。還有，在玻璃基板21上供給感光性組合物的方法、干燥方法、曝光方法、顯影方法、補(bǔ)充曝光或熱固化處理，進(jìn)行和前述的間隔物的形成方法中說明的操作以及條件相同的處理。這里，使用所述感光性組合物經(jīng)過用金屬型涂布法進(jìn)行的涂布工序制造濾色器，在偉ij造成品率、產(chǎn)品品質(zhì)方面是理想的。液晶顯示裝置然后，對(duì)液晶顯示裝置說明。圖4是顯示使用液晶顯示裝置(面板)的層結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的概略圖。如圖4所示，液晶顯示裝置(面板)具有如下結(jié)構(gòu)在設(shè)置了透明電極25的濾色器20和TFT(ThinFilmTransistor)陣列基板30之間設(shè)置了間隔物28,由此形成液晶池40，在液晶池40中充滿了液晶29。濾色器20的玻璃基板21上層壓有黑色矩陣22、像素著色層23和保護(hù)膜層24。保護(hù)膜層24上配置有由ITO膜(氧化銦錫)構(gòu)成的透明電極25。透明電極25上配置有液晶取向控制突起(棱)27和間隔物28,還有在它們之上層壓有取向膜26。透明電極25向液晶29施加電壓而控制液晶分子的方向。取向膜26被設(shè)置成用于使液晶29的分子擰成特殊形狀。TFT陣列基板30是這樣的在玻璃基板31上依次配置有控制液晶顯示裝置(面板)的顯示的TFT32、絕緣膜33、由ITO膜構(gòu)成的透明電極34、液晶取向控制突起(棱)27和取向膜35。還有，在玻璃基板21、31的各自的外側(cè)粘貼有偏振板(未圖示)。此外，TFT陣列基板30的外側(cè)具有照明裝置(BL)。使用感光性組合物作為顯示RGB(紅、綠、藍(lán))的色彩的像素圖像來形成液晶顯示裝置(面板)的濾色器20的像素著色層23。另一方面，液晶顯示裝置(面板)的液晶取向控制突起(棱)27、37和間隔物28能夠例如使用本發(fā)明的感光性組合物用相同材料同時(shí)形成。還有，取向膜26、35合適的是聚亞胺等的樹脂膜。作為形成取向膜26、35的方法，通常采用凹版印刷法、柔性版印刷法等，通過熱鍛燒進(jìn)行固化處理。取向膜26、35的厚度通常是數(shù)10nm。在例如使用本發(fā)明的感光性組合物用相同材料同時(shí)形成光刻型間隔物和棱時(shí)，通過以下操作制造液晶顯示裝置(面板)。濾色器20在玻璃基板21上形成黑色矩陣22和像素著色層23。接著，根據(jù)需要將像素著色層23用保護(hù)膜層24覆蓋，實(shí)施透明電極25。然后，使用本發(fā)明的感光性組合物用相同材料同時(shí)形成液晶取向控制突起(棱)27和間隔物28。進(jìn)而，在液晶取向控制突起(棱)27和間隔物28上實(shí)施取向膜26。TFT陣列基板30在玻璃基板21上形成TFT32、絕緣聘33、透明電極34、液晶取向控制突起(棱)27和取向膜35。接著，將濾色器20和TFT陣列基板30粘貼成濾色器20的取向膜26與TFT陣列基板30的取向膜35對(duì)置，來形成液晶池40。然后，在形成的液晶池40中注入液晶29，接線于對(duì)置電極(未圖示)上，制造出液晶顯示裝置(面板)。實(shí)施例接著，以實(shí)施例及比較例為例，更具體說明本實(shí)施方式，但本發(fā)明只要不超過其宗旨，并不限定于以下實(shí)施例。(實(shí)施例14、比較例1~3)將表1所示的各成分以表1所示的混合量(換算固體成分的重量份)溶解于丙二醇單甲基醚乙酸酯中，調(diào)制了固體成分濃度30重量％的感光性組合物的液體。從各成分的混合量算出雙鍵當(dāng)量，記入到表1中。使用得到的固化性樹脂組合物，根據(jù)后述的方法形成大體圓柱狀間隔物圖形，對(duì)Y值、中間透過開口部的高度均一性、總變形量、最終位移、彈性復(fù)原率、回復(fù)率及粘合性(底斷面積)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表示于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>Al:通過使118重量份的琥珀酸酐和市售的596重量份的三丙烯酸季戊四醇酯在2.5重量份的三乙胺及0.25重量份的氫醌的存在下，85。C下反應(yīng)5小時(shí)，得到1分子中具有1個(gè)羧基和2個(gè)以上的丙烯?；挠?6%多官能丙烯酸酯和34%的四丙烯酸季戊四醇酯構(gòu)成的酸值92.7的多官能丙烯酸酯化合物(含乙烯性不飽和基的羧酸混合物AA1)。在1000ml的4口燒瓶中投入231g9，9-雙(4'-羥基苯基)芴的二縮水甘油醚化物(環(huán)態(tài)下緩慢地升溫至85'C使之完全溶解，繼續(xù)將透明粘稠的溶液加熱攪拌8小時(shí)至酸值達(dá)到3.0KOHmg/g，得到無色透明的反應(yīng)生成物。得到的反應(yīng)生成物中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調(diào)整為固體成分成為50%。接著，往得到的100g固體成分50。/。的溶液中加入8.7g.l，2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，緩慢升溫在80'C85'C下反應(yīng)3小時(shí)，得到化合物(Al)的溶液。得到的化合物是固體成分酸值55KOHmg/g、重均分子量(Mw)為2,500的物質(zhì)(雙鍵當(dāng)量為216)。相當(dāng)于[5-3]乙烯性不飽和化合物。A2:日本化藥公司制造的TCR1286、酸值101(雙鍵當(dāng)量315)。相當(dāng)于[5-3]乙烯性不飽和化合物。A3:往反應(yīng)容器中投入180份的丙二醇單甲基醚乙酸酯、7.3份的偶氮系聚合引發(fā)劑(和光純藥公司制造的"V-59")，氮?dú)夥諊律郎刂?0'C，滴下4份甲基丙烯酸甲酯、70份甲基丙烯酸及31份甲基丙烯酸異冰片酯，再進(jìn)行4小時(shí)攪拌。接著，將反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行空氣置換，投入0.1份的對(duì)甲氧基苯酚、103.8份的甲基丙烯酸縮水甘油酯及4.2份的四乙基氯化銨，85'C繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)。往得到的反應(yīng)液中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯、制成固體成分濃度50重量°/。的溶液。得到的乙烯性不飽和化合物(A3)的固體成分酸值為22mgKOH/g，重均分子量(Mw)為16，000(雙鍵當(dāng)量286)。相當(dāng)于[5-3]乙烯性不飽和化合物。A4:往反應(yīng)容器中投入90份的丙二醇單甲基醚乙酸酯，氮?dú)夥諊律郎刂?(TC，用3小時(shí)滴下2.6份苯乙烯、66.1份甲基丙烯酸縮水甘油酯和在2.2份具有三環(huán)癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯(日立化成公司生產(chǎn)的"FA-513M")中溶解有7份偶氮系聚合引發(fā)劑(和光純藥公司制造的"V-59")的液體，再攪拌4小時(shí)。接著，將反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行空氣置換，投入0.05份的對(duì)甲氧基苯酚、33.5份的丙烯酸及L5份的三苯基膦，80。C繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。然后，加入7.6份四氫鄰苯二甲酸酐，85'C反應(yīng)4小時(shí)。往得得到的乙烯性不飽和化合物(A4)的固體成分酸值為24.3mgKOH/g，重均分子量(Mw)為9,100(固體成分雙鍵當(dāng)量250)。相當(dāng)于[5-3]乙烯性不飽和化合物。Bl:保土々谷化學(xué)公司制造的"BCIM"。4,4',5,5'-四苯基二咪唑。相當(dāng)于[5-l]光聚合引發(fā)劑系。B2:東京化成公司制造的2-巰基苯并噻唑。相當(dāng)于[5-l]光聚合引發(fā)劑系。B3:于^7^、y亇Uf一一^5:力^X、公司制造的"Irgacure907"。相當(dāng)于[5-l]光聚合引發(fā)劑系。B4:于Z只^V亇y亍^一亇S力》X公司制造的"Irgacure369"。相當(dāng)于[5-l]光聚合引發(fā)劑系。C:三和化學(xué)公司制造的"二力，、;/夕MW-30M"。三聚氰胺樹脂。相當(dāng)于[5-2]氨基化合物。Dl:日本化藥公司制造的"KAYARADDPHA"。六丙烯酸二季戊四醇酯(雙鍵當(dāng)量100)。相當(dāng)于[5-4]聚合性單體。D2:日本化藥公司制造的"KAYAMERPM-21"。(雙鍵當(dāng)量292)相當(dāng)于[5-4]聚合性單體。F:住友7U—工厶公司制造的"FC430"。表面活性劑。相當(dāng)于[5-5]其他成分。[Y值的評(píng)價(jià)]參照記載于本實(shí)施方式的方法制作殘膜率-曝光量曲線，算出Y值。用以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。〇y值15以上、且未滿45x:y值未滿45、或45以上在表面已形成ITO膜的玻璃基板(10cmX10cm的大致正方形狀的基板)的該ITO膜上供給上述感光性組合物。使用旋轉(zhuǎn)器形成由感光性組合物形成的涂膜之后，在8(TC加熱板上加熱3分鐘使涂膜干燥。涂膜的干燥膜厚為4.3|am。然后，介由20um直徑的圓形圖形掩模對(duì)得到的涂布膜實(shí)施曝光處理，形成曝光涂膜，所述圓形圖形掩模通過在開口部設(shè)置鉻氧化物的薄膜，使365nm中的光線透過率為20±2%。掩模的設(shè)置位置是離涂膜面距離200pm的位置。曝光使用365nm處的強(qiáng)度為32mW/cm2、以高壓水銀燈為光源的紫外線，曝光成光線透過率為100%的部分處的曝光量成為50mJ/cm2。此時(shí)，紫外線照射在空氣下進(jìn)行。然后，對(duì)上述曝光涂膜實(shí)施顯影處理，在實(shí)施加熱處理，得到間隔物圖形。顯影處理采用如下方法用0.1%氫氧化鉀水溶液(顯影液)在23'C中實(shí)施水壓0.25MPa的噴淋顯影后，用純水停止顯影，用水洗噴射進(jìn)行清洗。這里，噴淋顯影時(shí)間為最小顯影時(shí)間的2倍。加熱處理為230'C下30分鐘的加熱處理。在上述玻璃基板表面中，對(duì)從中心點(diǎn)位置2.5cm半徑的圓周上存在的間隔物圖形的24點(diǎn)，用年一工乂7公司制造的超深度彩色3D形狀測定顯微鏡"VK-9500"，以通過間隔物圖形的中軸的縱斷面為輪廓，測定間隔物圖形的高度。根據(jù)得到的24點(diǎn)的圖形的高度數(shù)據(jù)，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。高度均一性(最大-最小)◎:24點(diǎn)的圖形高度中，最大高度與最小高度值之間差為0.15pm以下〇上述差超過0.15pm、0.20nm以下x:上述差超過0.20|om由微小硬度計(jì)進(jìn)行負(fù)荷-卸載試驗(yàn)，根據(jù)上述的[3]說明的方法，求得總變形量、彈性復(fù)原率、回復(fù)率，根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?？傋冃瘟俊?總變形量在1.4拜以上O:總變形量在l.Opm以上、不滿1.4拜x:總變形量不足1.0[am彈性復(fù)原率◎:彈性復(fù)原率在60%以上〇彈性復(fù)原率在50%以上、不滿60%x:彈性復(fù)原率不滿50%回復(fù)率◎:回復(fù)率在85%以上O:回復(fù)率在80%以上、不滿85%x:回復(fù)率不滿80%對(duì)如上述制作的底斷面積不同的間隔物圖形，根據(jù)上述的[4]中說明的方法，求得粘合性(底斷面積)，根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。粘合性(底斷面積)底斷面積在20^11112以下〇底斷面積超過20pm2、25pii^以下x:底斷面積超過25^im2在表面已形成ITO膜的玻璃基板的該ITO膜上，使用旋轉(zhuǎn)器涂布感光性組合物。然后，在80'C加熱板上加熱干燥3分鐘，形成涂布膜。干燥膜厚為4.3pm。使用具有直徑6.5nm的圓形圖形的完全透過開口部以及直徑20jam的圓形圖形的中間透過開口部的曝光掩模對(duì)得到的涂布膜實(shí)施曝光處理。中間透過開口部是用鉻氧化物的薄膜使365nm中的光線透過率設(shè)定為20士2。/。的。曝光間隙(掩模與涂布面之間的距離)為200um。此外，使用了365nm處的強(qiáng)度為32mW/cm2的紫外線。曝光量為50mJ/cm2。此外，紫外線照射在空氣下進(jìn)行。然后，使用23'C的0.1%氫氧化鉀水溶液進(jìn)行最小顯影時(shí)間的2倍的時(shí)間的噴射顯影，再用純水清洗。通過這些操作，得到已除去不需要部分的圖形。將已形成該圖形的基板在烘箱中23(TC下加熱30分鐘使圖形固化，得到大體圓柱狀的間隔物圖形。求出得到的間隔物圖形的高度以及下斷面徑L，在表1中顯示。此外，算出完全透過開口部的間隔物圖形的高度與中間透過開口部的間隔物圖形的高度的差異(AH)L，在表1中顯示。AH為0.2tmi以上的判斷為得到了高度差異。從表l的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的感光性組合物，即便在使用了中間透過開口部的光透過率的面內(nèi)精度不充分的曝光掩模時(shí)，也能得到相當(dāng)于中間透過開口部的高度精度良好的固化物，對(duì)用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法是有用的。用特定的方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員明白可以在不脫離本發(fā)明的意圖與范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更。此外，本申請(qǐng)以2007年6月27日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2007-169766)為基礎(chǔ),在此援引其全部內(nèi)容。權(quán)利要求1.一種感光性組合物，該感光性組合物是用于用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的感光性組合物，其特征在于，在將曝光部的殘膜率[t(％)]相對(duì)于曝光量的對(duì)數(shù)[logE(mJ/cm2)]制曲線的殘膜率-曝光量曲線中，將殘膜率的60％和90％的點(diǎn)連接的下述式(1)的直線的γ值為15以上、且不滿45，t＝γlogE+δ...(1)這里，介由負(fù)掩膜圖形形成圖像時(shí)，殘膜率t(％)表示如下，殘膜率[t(％)]＝{(各曝光量下的圖形高度)/(1000mJ/cm2曝光量下的圖形高度)}×100]。2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的感光性組合物，其特征在于，組合物的雙鍵當(dāng)量為300以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的感光性組合物，其特征在于，可以形成在由微小硬度計(jì)進(jìn)行的負(fù)載-卸載試驗(yàn)中滿足下述(1)、并且滿足下述(2)及/或(3)的固化物，(1)變形量為1.4pm以上；(2)彈性復(fù)原率為50%以上；(3)回復(fù)率為80%以上。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)記載的感光性組合物，其特征在于，可以形成在由微小硬度計(jì)進(jìn)行的負(fù)載-卸載試驗(yàn)中滿足下述(2)及/承(3)、且滿足下述(4)的固化物，(2)彈性復(fù)原率為50%以上；(3)回復(fù)率為80%以上。(4)底斷面積在25^1112以下。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)記載的感光性組合物，所述感光性組合物是用于用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的感光性組合物，其特征在于，在形成時(shí)采用只含有一次曝光工序的形成方法，該曝光工序使用了曝光掩模。6.根據(jù)權(quán)利要求5記載的感光性組合物，其特征在于，所述曝光掩模具有遮擋光的透過的遮光部和使光透過的多個(gè)開口部，部分開口部的平均光透過率小于其他開口部的平均光透過率。7.—種用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物的方法，其特征在于，使用了這樣的感光性組合物，所述感光性組合物在將曝光部的殘膜率[t(%)]相對(duì)于曝光量的對(duì)數(shù)[1ogE(mJ/cn^)]制曲線的殘膜率-曝光量曲線中，將殘膜率的60%和90%的點(diǎn)連接的下述式(1)的直線的y值為15以上、且不滿45，t=yl。gE+S...(1)這里，介由負(fù)掩膜圖形形成圖像時(shí)，如下表示殘膜率《％),殘膜率[t(Q/。)]-((各曝光量下的圖形高度)/(1000mJ/cr^曝光量下的圖形高度"x100]。8.根據(jù)權(quán)利要求7記載的方法，其特征在于，使用權(quán)利要求2~6中任一項(xiàng)記載的感光性組合物。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8記載的方法，其特征在于，只含有一次曝光工序。10.根據(jù)權(quán)利要求9記載的方法，其特征在于，曝光工序是使用曝光掩模進(jìn)行的，所述曝光掩模具有遮擋光的透過的遮光部和使光透過的多個(gè)開口部，部分開口部的平均光透過率小于其他開口部的平均光透過率。11.一種固化物，其特征在于，由權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所記載的感光性組合物形成。12.根據(jù)權(quán)利要求ll記載的固化物，其特征在于，所述固化物是用相同材料同時(shí)形成的高度不同的固化物。13.—種固化物，由權(quán)利要求710中任一項(xiàng)記載的方法形成。14.一種液晶顯示裝置，具有權(quán)利要求1113中任一項(xiàng)記載的固化物。全文摘要提供一種感光性組合物，所述感光性組合物在液晶顯示器等的液晶顯示裝置中，形成間隔物等時(shí)適宜使用，尤其在通過光刻蝕法用相同材料同時(shí)形成高度不同的固化物時(shí)具有優(yōu)異的制造穩(wěn)定性。所述感光性組合物的特征在于，在將曝光部的殘膜率[t(％)]相對(duì)于曝光量的對(duì)數(shù)[logE(mJ/cm²)]制曲線的殘膜率-曝光量曲線中，將殘膜率的60％和90％的點(diǎn)連接的下述式(1)的直線的γ值為15以上、且不滿45，t=γlogE+δ…(1)(這里，介由負(fù)掩膜圖形形成圖像時(shí)，如下表示殘膜率t(％)。殘膜率[t(％)]＝{(各曝光量下的圖形高度)/(1000mJ/cm²曝光量下的圖形高度)}×100)。文檔編號(hào)G02F1/13GK101681103SQ200880018000公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年6月26日優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日發(fā)明者佐井經(jīng)浩,瑞穗右二,福井誠,高田芳宏申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社