用于纖維素的催化氧化的方法和制造纖維素產(chǎn)品的方法
【專利說明】用于纖維素的催化氧化的方法和制造纖維素產(chǎn)品的方法 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及使用雜環(huán)硝?；鳛榇呋瘎┻M行纖維素的催化氧化的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 纖維素是能夠被轉(zhuǎn)化為很多化學衍生物的可再生的天然聚合物。衍生化大多是通 過聚合物的β-D-吡喃葡萄糖單元中的羥基基團的化學反應發(fā)生的。通過化學衍生作用， 與原始化學形式相比，衍生后的化合物能在保持聚合結(jié)構(gòu)的同時改變纖維素的性質(zhì)。反應 選擇性是很重要的，使得能夠得到具有需要的化學結(jié)構(gòu)的衍生物。
[0004] 已知雜環(huán)硝酰基化合物作為催化劑參與纖維素分子的C-6羥基基團選擇性氧化 為醛和羧酸的反應，相應的氧代按鹽（oxoammonium salt)被認為是該反應系列中的活性 直接氧化劑。這些化學氧化催化劑中的一種長期被稱為"TEMPO"，如2, 2, 6, 6-四甲基哌啶 基-卜氧基自由基。因此，硝?；鶊F的氧化形式、N-氧代按離子（N-oxoammoniumions)作 為目標纖維素分子的氧化反應中的直接氧化劑，其中用主氧化劑向反應系列提供氧并且將 所述硝?；衔镏匦罗D(zhuǎn)化為氧化的形式。
[0005] 已知使用次氯酸鈉作為主氧化劑通過"TEMPO"將伯醇氧化為醛和羧酸（例如 Anelli，P.L. ;Biffi，C· ;Montanari，F(xiàn). ;Quici，S. ;J.0rg.Chem.l987,52,2559)。為了改 善在將所述醇氧化為羧酸的反應的產(chǎn)率，也使用次氯酸鈉和氯酸鈉的混合物（Zhao, Μ. Μ.; Li，J. ;Mano，E. ;Song，Z.J. ;Tschaen，D.M. ;0rg.Synth.2005,81，195)〇
[0006] 也已知使用次氯酸鈉作為主氧化劑（氧源）和溴化鈉作為活化劑通過"TEMPO" 催化氧化天然纖維素纖維中的纖維素的步驟（Saito，T.等；Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose, Biomacromolecules 2007, 8, 2485-2491)。纖維素 β-D-吡喃葡萄糖單元的伯羥基基團（C6-羥基基團）被選擇 性地氧化為羧酸基團。也從伯羥基基團形成一些醛基。當由此得到的氧化的纖維素的纖維 在水中崩解時，它們提供3-5nm寬的單獨化的纖維素原纖的穩(wěn)定的透明分散體，即納米原 纖化的纖維素（NFC)或"納米纖維素"。
[0007] 氧化的選擇性很重要，以使所用的化學物質(zhì)不會被消耗用來發(fā)生不利的副反應。 選擇性可以定義為形成的羧基與消耗的主氧化劑的比值。
[0008] 通常，催化氧化在LC(低稠度1-4%)下進行，以具有良好的混合。特別是在反應開 始時有效混合很重要，因為在開始添加 NaClO后，反應在起始的時候很快速地進行。但是， 在該稠度范圍，由于副反應而需要更多的化學材料，所以生產(chǎn)成本實在太高，而且水的消耗 很高。而且因為需處理大體積的水，所需的設備尺寸也較大。提高稠度還沒有被認為是可 行的替代方法，因為通過攪拌確保達到有效混合所需的能量將增加太多，強烈混合往往也 會導致反應介質(zhì)的溫度升高到高出最佳范圍之上。
[0009] 由于溴化鈉加速該反應，優(yōu)選將溴化鈉用作活化劑。例如W001/29309推薦使用三 份重量的NaBr對四份重量的NaOCl。在該反應系列中，溴離子通過氧化成次溴酸鹽和還原 成溴作用為主要氧化劑和硝?；鶊F之間的氧介導物。
[0010] 在氧化反應中含溴化合物的使用由于環(huán)保因素會帶來問題。反應混合物中通常以 相對大的量使用溴化鈉并且很難從最后的纖維素產(chǎn)品中去除殘留的溴。含溴化合物也在加 工用水中積累。另外，在工業(yè)規(guī)模中使用溴是不利的。大量的氯化溴的使用造成設備中的 腐蝕問題。通常認為含溴化合物對健康有害，例如作為副反應的產(chǎn)物形成的溴酸鹽被懷疑 會致癌。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 本發(fā)明的目的之一是提供用于有效地和選擇性地氧化纖維素的C-6羥基的方法。
[0013] 本發(fā)明的另一目的是提供制備納米原纖化纖維素的方法。
[0014] 通過在中等稠度下進行氧化來提高選擇性，即在比通常所用的纖維素原料初始稠 度更高的纖維素原料初始稠度下進行氧化。漿液的稠度高于6重量％，更優(yōu)選等于或高于8 重量％，最優(yōu)選在8 - 12重量％的范圍內(nèi)。在上述最優(yōu)選范圍內(nèi)，最佳的稠度似乎在9-11 % 的范圍內(nèi)。在反應條件下，與所預期的相反，中等稠度的漿液的表現(xiàn)類似于低稠度漿液，混 合可以以較簡單的方式進行，而且反應效率沒有下降。
[0015] 通過使反應介質(zhì)（在液體載劑中的催化劑、纖維素原料、氧化劑和其它物質(zhì)的混 合物）循環(huán)來進行中等稠度下的混合。例如，利用泵使反應介質(zhì)循環(huán)，從而在較低的能量輸 入下混合反應介質(zhì)，并且避免了由于劇烈攪拌導致的過度加熱。因此，反應溫度更容易保持 在不超過40°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選將溫度保持在25-35°C的優(yōu)選范圍內(nèi)。
[0016] 通過采用循環(huán)回路可改善冷卻，在循環(huán)回路中反應介質(zhì)在主體積之外流動。在反 應介質(zhì)在循環(huán)回路中流動的過程中，由于周圍環(huán)境溫度或額外冷卻操作的影響，發(fā)生冷卻。
[0017] 還可以在向反應介質(zhì)中劑量加入各種反應物的過程中利用反應介質(zhì)的循環(huán)，因為 這些反應物至少可以部分地劑量加入反應介質(zhì)的循環(huán)流中。
[0018] 此外，通過適當?shù)剡x擇活化劑，能夠在不使用溴化物的情況下活化硝?；鶊F至氧 化狀態(tài)。在中等稠度氧化方法中，優(yōu)選通過二氧化氯活化雜環(huán)硝酰基團。依據(jù)另一替代方 案，可通過叔胺活化雜環(huán)硝?；鶊F。
[0019] 反應中的主氧化劑是次氯酸鹽。二氧化氯用作活化劑，次氯酸鹽如次氯酸鈉 (NaClO)用作主氧化劑（在中性或堿性pH下）。優(yōu)選地，通過同時使反應介質(zhì)通過循環(huán)回 路循環(huán)而在該一個步驟中使氧化反應進行到所需的轉(zhuǎn)化率。
[0020] 還可以在兩步法中進行轉(zhuǎn)化，其中在第二個步驟中，pH調(diào)為酸性并且纖維素的剩 余的醛基由亞氯酸鹽（例如亞氯酸鈉 NaClO2)氧化為羧基。通過在ClO2活化中使用所述的 兩步法，能夠進一步改善選擇性并且羥基氧化為羧基的總氧化時間能夠更短。但是，當在比 常規(guī)所采用的稠度更高的稠度下進行反應時，對纖維材料有害的副反應減少，避免了纖維 素的破裂，更好地保持了 DP值。因此，一步反應足以保持纖維終產(chǎn)品的有利性質(zhì)，使用該方 法時可以避免反應條件和反應物的改變。
[0021] 在纖維素在中等稠度下進行氧化后，能夠?qū)⑵浼庸樽罱K的纖維素產(chǎn)品。當起始 材料是從植物，尤其是從木材制的的漿料時，纖維素以纖維形式存在。含有氧化形式的纖維 素的纖維易于通過機械方法崩解為小規(guī)模的片段、納米原纖化纖維素（NFC)。用于形成纖維 素產(chǎn)品的方法包括纖維起始材料的催化氧化的第一加工和使得氧化的起始材料崩解為納 米原纖化纖維素的第二加工。
[0022] 附圖簡要說明
[0023] 下面將結(jié)合附圖描述本發(fā)明，其中
[0024] 圖1顯示反應設備形式的方法的一般原理，
[0025] 圖2顯示依據(jù)另一實施方式的反應設備，以及
[0026] 圖3-5顯示一些氧化實驗的結(jié)果。
[0027] 優(yōu)選實施方式的詳細描述
[0028] 在下面的公開中，如果沒有另外說明，所有的百分數(shù)值是以重量計。另外，如果沒 有另外說明，所有給定的數(shù)字范圍包括該范圍的上限值和下限值。
[0029] 纖維素的伯羥基基團通過雜環(huán)硝?；衔?，例如2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基-1-氧 基自由基，"TEMPO"，催化氧化。也能夠使用已知具有在纖維素的葡萄糖單元的C-6碳上的 羥基的氧化中的選擇性的其他雜環(huán)硝?；衔铮@些化合物在文獻中有廣泛的描述。在 下文中，纖維素的氧化是指這些羥基氧化為醛基和/或羧基。優(yōu)選羥基氧化為羧基，即完全 氧化。
[0030] 只要在本發(fā)明中提及催化劑"TEMPO"，很明顯所有涉及"TEMPO"的測量和操作等 同或類似地適用于TEMPO的任意衍生物或任意能夠選擇性地催化纖維素中C-6碳上的羥基 基團的氧化的雜環(huán)硝酰基團。
[0031] 在下面的說明中，催化氧化是指硝?；?介導的（如"TEMPO"-介導的）羥基基團 的氧化。纖維或纖維材料的催化氧化則是指含有纖維素的材料，其由硝?；?介導的（如 "TEMPO"-介導的）纖維素的羥基基團的氧化反應而氧化。
[0032]當使用漿液中等稠度時，能夠進一步改善纖維素氧化的選擇性，這是由于在纖維 中發(fā)生了需要的反應，其中不需要的副反應在溶液相中發(fā)生。在起始漿料稠度高于6%的情 況下，纖維素能夠以高選擇性氧化至〇. 5-1. 4mmol C00H/g衆(zhòng)料、優(yōu)選0. 6-1. Immol C00H/g 漿料、最優(yōu)選0.7-0. 9mmol C00H/g漿料的氧化水平。此外，本文中提及的任何其它氧化水 平都可在這些較高的起始漿料稠度下獲得。
[0033] 為了制造納米原纖化纖維素（NFC)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)0. 5-1. Ommol C00H/g漿料的氧化 水平（轉(zhuǎn)化度），優(yōu)選〇. 6-0. 95C00H/g漿料并且最優(yōu)選0. 7-0. 9C00H/g漿料已經(jīng)足夠，使 得纖維素纖維能易于通過機械能量崩解為原纖維。通常，對于制備NFC，目標是獲得超過 1.0 mmol/g衆(zhòng)料的轉(zhuǎn)化度。
[0034] 圖1顯示依據(jù)第一實施方式的反應設備。該設備包括基本封閉的釜式反應器1和 循環(huán)回路2,反應介質(zhì)通過該循環(huán)回路從釜式反應器1中引出，返回到釜式反應器中。通過 循環(huán)泵3使介質(zhì)流動通過回路2,回路2可以是具有合適直徑的管道。反應介質(zhì)通過回路的 移動將導致釜式反應器內(nèi)充分的混合。由于循環(huán)已經(jīng)產(chǎn)生了足夠的混合效應，在釜式反應 器中不需要內(nèi)部移動攪拌器，或者內(nèi)部移動攪拌器的混合功率可以降低。
[0035] 還可使用進料通道4 (通過該通道向釜式反應器1中初始加入反應介質(zhì)）將開始 纖維素氧化反應所需的化學原料定量加入。進料泵是進料通道，標記為5。在反應完成后， 通過與循環(huán)回路2連接的產(chǎn)物管路6引出產(chǎn)物?？刂屏鲃臃较蛩璧拈y門未示出。
[0036] 可在進料通道4中初始定量加入到反應介質(zhì)中的化學物質(zhì)是活化的雜環(huán)硝?；?化合物（箭頭A)和初始劑量的主氧化劑，優(yōu)選是次氯酸鹽，其是氧源（箭頭B)。隨著反應 進行，可將更多的主氧化劑添加到循環(huán)回路2中（箭頭C)，還可以通過循環(huán)回路2 (箭頭D) 添加堿性試劑來完成pH值的控制，以使反應介質(zhì)的pH值保持在所需的范圍。
[0037] 隨著反應介質(zhì)沿著與管道外的環(huán)境溫度（室溫）非常接近的管道流動，循環(huán)回路 還可以冷卻反應介質(zhì)。通過熱交換器7可以在循環(huán)回路2中提供額外的冷卻。釜式反應器 1本身不必須是裝配有冷卻套管的釜，而可以是更簡單的壁構(gòu)造。
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