專利名稱：：用作賤金屬電極多層陶瓷電容器電極的鎳粉的制作方法用作賤金屬電極多層陶瓷電容器電極的鎳粉本申請是申請日為2001年2月16日、申請?zhí)枮?1805236.3、發(fā)明名稱為"用作賤金屬電極多層陶瓷電容器電極的鎳粉"的專利申請的分案申請。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明提供新的并且是有用的鎳粉，該鎳粉特別適于用作例如賤金屬電極多層陶瓷電容器(BME-MLCC)中的電極材料。在BME-MLCC的制造中，通常是交替層壓合適的金屬粉末漿料和介電陶瓷粉末漿料形成金屬粉末層和陶瓷粉末層交替的多層結(jié)構(gòu)，其中，燒結(jié)后，金屬粉末層與每兩個電極之間的電介質(zhì)形成內(nèi)電極。當鈀或釔銀合金粉末用作金屬粉末時，傳統(tǒng)上將這樣的電容器結(jié)構(gòu)稱為貴金屬電極多層電容器(PME-MLCC)。根據(jù)最近的發(fā)展，試圖用較不貴重的金屬，例如銅和鎳替代責(zé)金屬鈀和銀。已經(jīng)有許多與使用這些較不貴重的金屬有關(guān)的問題，主要是在提供層壓性能的漿料中存在有機材料的情況下，在燒結(jié)過程中抗氣化能力不夠，以及由于與上述貴金屬或貴金屬合金相比它們較低的軟化溫度造成在燒結(jié)過程中金屬粉末收縮。特別是金屬粉末材料的收縮和多結(jié)晶度(multicrystallinity)導(dǎo)致多層結(jié)構(gòu)在燒結(jié)過程中脫層，并且在電介質(zhì)和電極層中出現(xiàn)裂縫。除非在保護氣氛，例如含諸如氫氣這樣的還原性氣體的氬氣中進行燒結(jié)，金屬粉末不充分的抗氧化能力會導(dǎo)致諸如碳這樣的雜質(zhì)的包裹體對氧的無控制吸收。目前試圖克服或減少這些缺陷的目標是減少雜質(zhì)量并增加鎳和銅粉末的結(jié)晶度，特別是使粉末的晶粒尺寸增加到接近于粉末顆粒尺寸。然而，盡管這些努力與貴金屬電極相比仍就不足，但吸氧、收縮和由此帶來的脫層和裂縫形成。特別是在燒結(jié)時已知鎳粉的收縮與粉末的顆粒大小成反比。因此，不可能使用直徑小于約0.2nm的粉末而不產(chǎn)生大量具有分層和裂縫缺陷的電容器。因此，考慮到最小電極層厚度約是平均粉末顆粒直徑的2到3倍，目前已知的鎳粉給BME-MLCC技術(shù)小型化的趨勢帶來了嚴重的局限性。發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種抗氧化能力改善的鎳粉，特別是這樣一種鎳粉，在空氣中加熱至420。C時，其每mVg比表面積粉末的增重小于2b.wt.%。優(yōu)選地，按照BET-法測量，本發(fā)明的粉末每mVg比表面積粉末的增重小于lb.wt.%。本發(fā)明的另一個目的是提供一種燒結(jié)時收縮降低的鎳粉。本發(fā)明的一個特別的目的是提供一種鎳粉，如果形成生坯(greenbody)并加熱至IOO(TC,其收縮小于依賴于平均粒徑d的體積收縮的百分數(shù)(％中的"VS")，d由下式確定<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明的另一個目的是提供平均粒徑為0.05jLim到1.5um的鎳粉，該鎳粉加熱到1000。C時收縮小于上面給出的VS。本發(fā)明的另一個目的是提供基本是球狀顆粒形狀的鎳粉。本發(fā)明的另一個目的是提供粒度分布范圍窄的鎳粉。本發(fā)明的另一個目的是提供雜質(zhì)量低、結(jié)晶度高且晶體尺寸接近于顆粒大小的鎳粉。通過在超過1000。C的溫度和隨后的表面氧化下，從在還原/惰性載氣優(yōu)選地，本發(fā)明的鎳粉基本具有球形的形狀，0.05pm到1.5nm，優(yōu)選的是0.07到l.Onm(基于表面積)的平均粒徑，幾何標準偏差<2.5的窄粒度分布范圍。雖然不希望束縳在任何理論上，但是人們還是認為通過本發(fā)明鎳粉的氧化物表面層能夠增加粉末表面的軟化溫度，從而在燒結(jié)過程中，減少了接觸點處的球狀顆粒的變形，因此能降低燒結(jié)過程中的收縮。粉末粒徑越小，此效果就越明顯。優(yōu)選地，本發(fā)明鎳粉的表面氧總計為每平方米粉末表面約0.5毫克到5毫克氧。特別地，表面氧含量優(yōu)選的是每平方米表面大于l毫克，特別優(yōu)選的是小于每平方米4毫克。按照BET法確定表面積。鎳粉的表面氧優(yōu)選的是以微晶或無定形NiO的形式存在。優(yōu)選地，表面氧的量相當于約2到20個MO分子表面層，特別優(yōu)選的是4個或更多個分子表面層。特別優(yōu)選的是小于8個分子的MO表面層。不考慮表面氧，本發(fā)明的鎳粉的雜質(zhì)含量小于lb.wt.%，優(yōu)選的是小于0.3b.wt.%。本發(fā)明粉末的總氧含量強烈依賴于顆粒大小，并相應(yīng)地依賴于比表面。對于平均直徑為50納米的微細粉末來說，總氧含量應(yīng)該至少為1.3b.wt.%,甚至可以達到10b.wtV。而不會帶來不利并與現(xiàn)有技術(shù)的目的相悖，從而提供最大可能純度的鎳粉。平均粒徑為O.lnm的粉末總氣含量最小是0.5b.wt.。/0，可以達到5b.wt.0/。。平均粒徑為0.3nm的粉末的總氧含量可以為0.2到2b.wt.%。當顆粒仍然在栽氣中輸送時，優(yōu)選的是在從鎳蒸氣中新鮮形成的顆粒上形成氧表面層。人們認為粉末先進的適用性也是由新鮮凝結(jié)的鎳的特定形成條件造成的，而這時可能仍存在鎳蒸氣。本發(fā)明的粉末的優(yōu)選制造方法是根據(jù)共同待審的1998年8月18曰申請的US專利申請系列No.09/136，043或相應(yīng)的國際性專利申請PCT/CA99/00759中z〉開的方法，本文引用它們作為參考。按照此優(yōu)選的制造方法，用傳遞電弧等離子系統(tǒng)制造鎳的細粉，該方法包括以下步驟(a)向傳遞電弧等離子體反應(yīng)堆中連續(xù)供給待氣化的金屬；(b)引發(fā)金屬和處于直線極性構(gòu)型(straightpolarityconfiguration)的非消耗電極之間的電弧以生成具有足以氣化金屬并形成其蒸氣的高溫等離子體；(c)向等離子體反應(yīng)堆中注入至少加熱到1000K的稀釋氣體；(d)用等離子體氣體和稀釋氣體(二者都稱為栽氣)將蒸氣輸送到熱穩(wěn)定的試管中，其中將溫度控制在1000到1500。C以控制在載氣通過試管的過程中顆粒生長和結(jié)晶；(e)向淬火試管中引入攜帶鎳顆粒的栽氣，同時將冷卻的流體直接注入到載氣中，優(yōu)選的是按淬火試管冷卻流體入口的順序；(f)將作為添加劑的足以使所攜帶鎳粉表面氧化的量的氧氣引入至少是在第一個冷卻流體入口處供給的驟冷流體中；和(g)從載氣和冷卻液中分離粉末顆粒。優(yōu)選地，等離子體氣體、稀釋氣體和冷卻流體是氬氣、氮氣或其它惰性氣體或惰性氣體混合物。氬氣是優(yōu)選的氣體。優(yōu)選地，等離子體氣體通過含約10到40體積％氫氣而提供還原氣氛。發(fā)明詳述用以下實施例更詳細地描述本發(fā)明在1998年8月18日申請的名稱為"用于制造細和超細粉末的方法和傳遞電弧等離子系統(tǒng)，，的共同待審US申請系列No，09/136，043和相應(yīng)的國際專利申請PCT/CA99/00759中公開的反應(yīng)器中，通過使用99.999%氬氣作為等離子體氣體和稀釋氣體，^!發(fā)含超純鎳金屬的坩堝上的等離子電弧以在載氣中產(chǎn)生如下表第I列中所示的鎳蒸氣壓。熱穩(wěn)定試管的壁溫和在該試管中載氣的停留時間分別在表i的第ii列和第m列中給出。第IV列給出了冷卻流體(氬氣，通過第4階段引入淬火試管中)與栽氣的體積比。第V列給出了冷卻流體的氧百分比。第VI列代表淬火試管下游分離的鎳粉的平均粒徑，第vn列代表粉末的總氧含量。已經(jīng)根據(jù)氣化了的鎳和供給氣體的量計算了鎳蒸氣含量。根據(jù)熱穩(wěn)定試管的內(nèi)部體積和標準狀態(tài)下氣體流量計算了停留時間。反應(yīng)器中的壓力稍高于標準壓力。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對于每個粉末樣品都是通過使用糖溶液制備漿料。漿料的糖含量為2b.wt.%。將漿料填入模具中，并干燥以形成生坯。此后，慢慢地將生坯加熱至400。C，然后以5K/分鐘的速度加熱至1000。C，然后冷卻至室溫。測量生坯與燒結(jié)體體積上的差異作為收縮。當形成生坯并以5K/分鐘的速度加熱時，本發(fā)明的粉末優(yōu)選的是在超過Tn)的溫度下有10%的收縮，4艮據(jù)下式，T^取決于顆粒大小T10(。C)>660+800xd(,)，特別優(yōu)選的是T10(。C)>680+800xd(拜)以5K/分鐘的速度將每個粉末的另一個樣品加熱至420'C?？諝鈏^時確定增重。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種通過傳遞電弧等離子系統(tǒng)生產(chǎn)鎳粉末的方法，其中粉末在其表面氧化，該方法包括以下步驟(a)向傳遞電弧等離子體反應(yīng)堆中連續(xù)供給待氣化的鎳；(b)引發(fā)鎳和處于直線極性構(gòu)型的非消耗電極之間的電弧以生成具有足以氣化鎳并形成其蒸氣的高溫等離子體；(c)向等離子體反應(yīng)堆中注入至少加熱到727℃的稀釋氣體；(d)用等離子體氣體和稀釋氣體(二者都稱為載氣)將蒸氣輸送到熱穩(wěn)定的試管中，其中將溫度控制在1000到1500℃以控制在載氣通過試管的過程中顆粒生長和結(jié)晶；(e)向淬火試管中引入攜帶鎳顆粒的載氣，同時將冷卻的流體直接注入到載氣中，優(yōu)選的是按淬火試管冷卻流體入口的順序；(f)將作為添加劑的足以使所攜帶鎳粉表面氧化的量的氧氣引入至少是在第一個冷卻流體入口處供給的驟冷流體中；和(g)從載氣和冷卻液中分離粉末顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中生產(chǎn)的鎳粉末的表面氧含量為每平方米粉末顆粒表面0.5到5毫克氧。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中生產(chǎn)的鎳粉末具有2到20層MO成分的分子層的表面層。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中的一項的方法，其中生產(chǎn)的鎳粉末基本上為球形顆粒形狀，且球體的平均直徑為0.05到1.5fim。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中球體的平均直徑為0.07到lnm。6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中的一項的方法，其中不考慮表面氧，生產(chǎn)的鎳粉末由至少99b.wt。/。的鎳組成。7.根據(jù)權(quán)利要求1到3中的一項的方法，其中生產(chǎn)的鎳粉末通過形成生坯并加熱至1000°C，該鎳粉有小于(24-d/30)的體積收縮VS，其中d是平均粒徑，單位為納米。8.根據(jù)權(quán)利要求1到3中的一項的方法，其中生產(chǎn)的鎳粉末通過形成生坯并加熱，該鎳粉在超過T1()(°C)>660+800xd(nm)的溫度下有10%的收縮。9.根據(jù)權(quán)利要求1到3中的一項的方法，其中生產(chǎn)的鎳粉末在空氣中加熱至420°C時，該鎳*m2/g比表面的增重小于2b.wt.%。全文摘要本發(fā)明涉及新的有用的鎳粉，特別是用作電極材料的粉末。文檔編號B32B15/04GK101284312SQ200810100公開日2008年10月15日申請日期2001年2月16日優(yōu)先權(quán)日2000年2月18日發(fā)明者C·塞里克,G·陳,T·阿多納申請人:加拿大電子學(xué)粉末公司